环境科学  2018, Vol. 39 Issue (6): 2919-2926   PDF    
引用本文
田美玲, 钟雪梅, 张云霞, 余元元, 庞瑞, 周浪, 宋波. 矿业活动影响区稻田土壤和稻米中重金属含量及健康风险[J]. 环境科学, 2018, 39(6): 2919-2926.
TIAN Mei-ling, ZHONG Xue-mei, ZHAGN Yun-xia, YU Yuan-yuan, PANG Rui, ZHOU Lang, SONG Bo. Concentrations and Health Risk Assessments of Heavy Metal Contents in Soil and Rice of Mine Contaminated Areas[J]. Environmental Science, 2018, 39(6): 2919-2926.
矿业活动影响区稻田土壤和稻米中重金属含量及健康风险
田美玲1, 钟雪梅2, 张云霞1, 余元元1, 庞瑞1, 周浪1, 宋波1     
1. 桂林理工大学环境科学与工程学院, 桂林 541004;
2. 桂林理工大学地球科学学院, 桂林 541004
收稿日期: 2017-11-07; 修订日期: 2017-11-30
基金项目: 国家自然科学基金项目（41261082）；科技成果转化与推广计划项目（桂科转1599001-1）；"八桂学者"建设工程专项；广西科学基金项目（2013GXNSFEA053002）
作者简介: 田美玲(1991~), 女, 硕士, 主要研究方向为污染土壤修复和区域环境调查与风险评估, E-mail:meilingtian@foxmail.com
通信作者: 宋波, E-mail:songbo@glut.edu.cn
摘要: 探讨了南丹矿业活动对周边稻田土壤和稻米中重金属含量的影响，并评估当地居民通过稻米摄入重金属的健康风险.对位于矿业影响区车河镇、大厂镇、长老乡以及对照区六寨镇的4个典型村庄居民进行为期3 d的入户膳食调查，同时采集稻田土壤样品56个和稻米样品90个，用原子荧光形态分析仪（AFS-9700）、石墨炉原子吸收分光光谱仪（AA 700）和电感耦合等离子发射光谱仪（Optima 7000）测定其重金属含量，并通过污染指数法和重金属摄入量评价居民膳食暴露的健康风险.结果表明，矿业活动影响区稻田土壤As、Sb、Cd、Pb、Cu和Zn的几何平均值分别为58.1、16.4、1.22、49.1、52.1和271 mg·kg-1，除Pb外，其他元素均显著高于对照区稻田土壤相应重金属含量（P < 0.05），Nemero综合指数（PN）为3.14，属于重度污染水平.六寨、车河、大厂和长老地区稻米样品中Cd含量均超出标准限值，超出倍数分别为2.23、4.40、3.81和3.52倍，As也存在严重超标现象；居民Cd的摄入量高于FAO/WHO提出的重金属人均日摄入可允许限量标准（PTDI）.说明南丹矿业活动对周边稻田土壤和稻米及人群健康的危害明显大于对照区人群，食用当地稻米对人体存在较大的健康风险.
关键词: 土壤污染      稻米      重金属      健康风险      南丹     
Concentrations and Health Risk Assessments of Heavy Metal Contents in Soil and Rice of Mine Contaminated Areas
TIAN Mei-ling1 , ZHONG Xue-mei2 , ZHAGN Yun-xia1 , YU Yuan-yuan1 , PANG Rui1 , ZHOU Lang1 , SONG Bo1     
1. College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
2. College of Earth Sciences, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China
Abstract: Nandan County is famous for its mining of nonferrous metals. In order to investigate the effects of mining activities on the soil and rice and to evaluate the health risk of the exposure of typical local inhabitants to heavy metals via consumption of rice, a consecutive 3-day household diet survey in four villages in Nandan was conducted. Liuzhai is an uncontaminated contrast area, and Chehe, Dachang, and Zhanglao are contaminated areas. The data for rice consumption rates were obtained. At the same time, 56 soil samples from rice fields and 90 rice samples were collected for the analysis of As, Sb, Cd, Pb, Cu, and Zn. In addition, the potential health risk of the exposure of local people to heavy metals via consumption of the rice was assessed using the pollution index method and the data from the intake of heavy metals. Results showed that the mean contents of As, Sb, Cd, Pb, Cu, and Zn were 58.1, 16.4, 1.22, 49.1, 52.1, and 271 mg·kg-1 in the soil samples from contaminated areas, with higher pollution risks than from the control area for soil heavy metal contents. The Nemero comprehensive contamination index (PN) was 3.14, a heavy pollution grade. Cd contents in rice in Liuzhai, Chehe, Dachang, and Zhanglao were 2.23 times, 4.40 times, 3.81 times, and 3.52 times higher than those of GB 2762-2017.The content in rice exceeds the standard in all four areas. The daily intake (DI) of Cd in the four areas was higher than the provisional tolerable daily intake (PTDI) established by FAO/WHO. This indicates that Cd and As are the major heavy metal elements posing health risks to the health of the inhabitants in the mining areas and that the inhabitants in the mining areas are facing severe risks of exposure to heavy metals.
Key words: soil pollution      rice      heavy metals      health risk      Nandan County     

重金属易在人体中蓄积, 会引起慢性中毒.进入土壤环境后可引起食物链中毒[1~3].近年来, 工业“三废”排放、矿产开采和后期管理不科学导致众多环境问题产生, 矿区周边农田土壤受到严重污染, 重金属在土壤中蓄积并进入农作物[4], 最后通过食物链危害到人体健康.农产品作为环境的产物, 其安全状况受环境质量直接影响[5, 6].

南丹县位于广西壮族自治区西北部, 矿产资源丰富, 已探明南丹有色金属矿种有锡、锑、锌、金、银、铜、铁、铟、钨等20余种, 总储量达1 100万t[7].其中南丹铅、锌矿保有储量在全国排名中靠前, 因此, 南丹被誉为“有色金属之乡”.然而在矿山开采过程中产生的废水、粉尘和废渣等通过渗滤、大气沉降等途径进入土壤, 致使周边农田环境受到不同程度的影响.水稻是南丹县第一大粮食作物, 且主要用于食用, 当地居民食用水稻成为重金属危害人体的重要暴露途径之一.农田土壤重金属污染, 尤其是矿业活动影响区土壤重金属污染一直是学者们关注的重点问题[8~11], 但只是停留在对污染事件高发区、重金属重度污染区及矿山尾矿周边区域的农产品样品采集调查检测分析, 然后基于国内外等资料推荐的人均农产品摄入量及人均体重进行风险评估, 结果具有一定的局限性和粗放性.

在此对南丹矿业活动影响区稻田土壤和稻米中重金属As、Sb、Cd、Pb、Cu和Zn等元素进行系统调查, 考虑到地区差异性, 通过进行为期3 d的全膳食调查[12], 得到调查区域居民实际的稻米摄入量及人均体重, 进而评估南丹县居民通过食用稻米摄入的重金属健康风险, 评价结果更具有说服力, 同时对寻求当地农产品安全生产模式, 对保障消费者膳食安全具有重要意义.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区位于多金属矿核心地带, 与工矿区毗邻, 地势由东北向西南方倾斜, 境内多山.多年来由于矿产资源的不合理开采, 矿山生态环境受到严重威胁.研究区域分为受影响区和对照区.受影响区共3个：包括位于多金属带的大厂镇和车河镇境内的离矿业密集区3~5 km的典型自然村庄, 以及刁江中上游的长老乡受矿业废水灌溉影响的自然村庄.同时在当地上风向西北方选取自然环境条件和生活方式与受影响区居民相似, 且基本不受矿业活动影响的六寨镇作为对照区(图 1).在上述乡镇选定研究区域, 要求所选村庄有30户以上常住居民, 且相对集中.在受影响区大厂镇、车河镇和长老乡分别调查24、27和25户居民, 对照区调查26户居民, 参照膳食调查方法进行为期3 d的调查, 并对研究区域居民进行体重测量, 同时采用称重法进行全膳食调查, 记录每户居民每天食用的稻米量及人数, 以估算当地居民的稻米消费量.

图 1 研究区域样点分布示意 Fig. 1 Regional location map

1.2 样品采集与处理

于2014年7月19日至8月4日在研究区域分别采集稻田土壤样品及对应稻米样品, 基于研究区域中大厂镇和车河镇矿产密集, 居民种植稻米极少, 多从当地农贸市场直接购买, 其产地也难以确定; 而长老乡和六寨镇居民食用的稻米主要为自己种植.故采集样品时在车河镇和大厂镇分别采集1对和5对稻田土壤样品及对应稻米样品, 样品量较少; 在长老乡和六寨镇分别采集36对和14对稻田土壤样品及对应稻米样品, 样品量相对较多(图 1).考虑到研究区域中有居民食用市场购买的稻米, 故除现场采集样品外, 在各地区临近的农贸市场购买稻米作为样品补充, 其中车河镇购买15份、大厂镇购买9份、长老乡购买7份、六寨镇购买3份.综上, 稻田土壤样品和对应稻米样品56对, 市场购买稻米样品34个, 稻米样品共计90个.土壤样品采用五点法采集, 各取耕作层(0~20 cm)土壤约1 kg, 混匀后用四分法缩分留取约1 kg土壤作为该点的样品带回实验室, 除去石块和植物根系后风干, 之后磨碎分别过0.841 mm和0.149 mm尼龙筛网装袋密封保存.土壤样品的采集、混合、研磨和过筛等处理均使用木头、塑料或玛瑙等工具.稻米样品与土壤样品同步采集, 在稻田土壤样品对应位置采集5株水稻, 将稻谷粒从稻穗上碾下混匀作为一个样品置于封口袋中带回实验室, 把稻米和稻壳分开后用自来水清洗干净, 再用超纯水润洗3~5次, 自然晾干后于干燥箱中(80℃左右)烘干至恒重, 取出样品用不锈钢打磨机粉碎后装入聚乙烯瓶中拧紧盖子编号待分析.

1.3 样品分析与测试

土壤样品pH值分析采用土水比为1:2.5的pH电位法测定[13], 土壤样品中重金属As和Sb用王水浸提法进行消解, 重金属Cd、Pb、Cu、Zn采用HNO3-H2O2方法(EPA 3050B)消解; 植物样品中的As、Sb、Cd、Pb、Cu、Zn均采用HNO3-HClO4方法(EPA 3050B)消解, 消解过程中平行样品和空白对照与实验同步进行.用电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 7000)测定土壤中的Cd、Pb、Cu、Zn含量和植物中的Cu、Zn含量, 用石墨炉-原子吸收光谱仪(AA-700)测定植物中的Cd、Pb含量, 用原子荧光形态分析仪(AFS-9700)测定土壤和植物中的As、Sb含量.分析过程中加入土壤标准物质样品(GSS-6)和大米标准物质样品(GSB-23)进行质量控制, 回收率在80%~120%之间, 分析所用试剂均为优级纯, 所用的水均为超纯水(亚沸水).

1.4 评价方法和数据处理 1.4.1 土壤重金属污染评价

土壤重金属污染评价采用单因子污染指数法和Nemero综合指数法进行综合评价[14], 以我国《食用农产品产地环境质量评价标准》(HJ 332-2006)和《土壤环境质量标准(修订)》(GB 15618-2008)中的标准限值作为临界值参考.计算公式如下：

(1)
(2)

式中, Pi为污染指数; Ci为污染物实测值; Si为污染物评价标准值; i代表某种污染物.且当Pi≤1.0时, 样品未受污染; Pi＞1.0时, 样品已被污染, 且Pi值越大, 表明样品受污染越严重; PN为Nemero综合污染指数, Piave为土壤重金属元素中单因子污染指数的平均值, Pimax为土壤重金属元素中单因子污染指数的最大值.且当PN≤0.7时, 土壤样品污染等级为清洁; 0.7＜PN≤1.0时, 为警戒级; 1.0＜PN≤2.0时, 为轻度污染; 2.0＜PN≤3.0时, 为中度污染; PN＞3.0时, 为重度污染.且PN值越大, 表明样品受污染越严重.

1.4.2 基于稻米摄入重金属的健康风险评价

以我国《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)作为评价标准, 来估算稻米样品中各重金属超标率.

采用日人均摄入量(daily intake, DI)来评估4个地区居民通过稻米摄入重金属量, 公式为：

(3)

式中, Fir为食物日均消费量[g·(人·d)-1], C为食物中重金属的平均含量(mg·kg-1).

稻米重金属的健康风险评估是指在一定时间内重金属暴露对人体健康产生不利效应的概率, 采用环境健康风险评价法来评价和预测研究区域环境污染对当地居民是否存在风险, 并根据美国环保署(USEPA 2000)提出的健康风险浓度, 用靶标危害系数(target hazard quotients, THQ)评价当地居民通过摄入稻米途径产生的重金属健康风险[15, 16].公式如下：

(4)

式中, Ef为暴露频率(365 d·a-1); Ed为居民平均寿命(70 a); Fir为食物日均消费量[g·(人·d)-1]; C为稻米中重金属的平均含量(mg·kg-1); RfD为参比剂量[mg·(kg·d)-1]; Wab为人体平均体重(kg·人-1); Ta为平均暴露时间(d·a-1).当THQ＜1, 表示通过膳食途径产生的重金属健康风险不明显; THQ＞1, 表示通过膳食途径对相关暴露人群会有重金属健康风险, 且THQ值越大表示健康风险越大.

1.4.3 数据处理

采用Origin 8.0、SPSS 19.0软件进行数据统计处理与分析, 利用Arc GIS 10.2等软件制作研究区域分布示意.差异分析和相关性分析均采用原始数据进行.

2 结果与分析 2.1 土壤重金属含量及污染评价

对研究区域稻田土壤酸度及重金属含量进行分析检测发现, 受影响区和对照区土壤样品pH值范围分别为4.80~7.42和4.38~7.06, 平均水平表现为弱酸性(pH＜6.5).经Kolmogorov-Smirnov(K-S)正态性检验, 各区域土壤重金属含量经对数转换后均符合正态分布(PK-S＞0.05).受影响区土壤重金属As、Sb、Cd、Pb、Cu和Zn的几何平均值分别为58.1、16.4、1.22、49.1、52.1和271 mg·kg-1(表 1), 独立样本t检验结果表明：受影响区土壤As、Sb、Cd、Cu和Zn含量均显著高于对照区(P＜0.05), 说明受影响区土壤受到多种重金属不同程度的污染, 超出倍数大小表现为：As(6.16倍)＞Sb(5.48倍)＞Zn(2.51倍)＞Cu(2.05倍)＞Cd(1.96倍)＞Pb(1.44倍).从地理分布来看, 调查区域处在多金属矿带上, 矿产资源丰富, 土壤重金属本底值偏高[17]; 再加上开矿历史悠久, 采样区域又与当地铅锌矿及其他矿业活动区毗邻, 矿业开采和加工及“三废”的排放等因素导致重金属在土壤环境中不断积累, 使受影响区土壤受到严重的重金属污染.

表 1 受影响区和对照区稻田土壤重金属含量特征及污染评价1) Table 1 Contents of heavy metals in soils of the mining areas and the non-mining areas

根据稻田土壤样品重金属的实测含量值, 我国《食用农产品产地环境质量评价标准》(HJ 332-2006)中规定的As、Cd、Pb、Cu和Zn标准限值以及《土壤环境质量标准(修订)》(GB 15618-2008)中Sb的第二级标准值, 结合单因子污染指数和Nemero综合指数法计算公式(1)、(2)得出的结果(表 1), 对照区土壤重金属超标率中最严重的为Cd元素, 超标率达到93.3%, PCd为2.08, 远大于1, 除Cd元素外其他各重金属元素的单因子污染指数均小于1, 对照区土壤的综合污染指数PN为1.55, 属于中度污染水平, 而对照区土壤Cd含量偏高与当地的高Cd环境背景有密切关系[18, 19].若排除地质高背景影响因素, 此时综合污染指数PN仅仅为0.482, 表明对照区土壤样品污染等级为清洁, 而此结果也符合本实验选定其为对照区的初衷.可见, 高背景元素含量对综合污染评价的影响很大.

受影响区土壤各重金属元素中, 除Pb元素外, 其他各重金属元素的Pi值均大于1, Cd含量超标最为严重(PCd=4.07), 超标率达到91.2%, 各重金属污染程度依次为：Cd＞As＞Sb＞Zn＞Cu＞Pb, Nemero综合指数PN为3.14, 属于重度污染水平, 表明受影响区稻田土壤重金属含量处于高危水平, 以Cd污染最为突出.受影响区稻田土壤的重金属含量存在较高的超标现象, 应尽快采取合理措施进行污染土壤治理.

2.2 稻米重金属含量及污染分析

4个地区稻米样品中各重金属含量经对数转换后, 除六寨和长老地区的稻米Pb含量不符合正态分布外, 其他各重金属元素含量均符合正态分布(Pk-s＞0.05).通过独立样本t检验发现(表 2), 对于稻米样品中的As含量, 受影响区长老显著高于对照区六寨(P＜0.05), 可能由于长老的稻田土壤受到含重金属的刁江水灌溉, 导致水体中的As在土壤中蓄积, 故表现出受影响区稻米样品As含量相对对照区存在显著积累现象; 对于稻米样品中的Sb元素, 4个地区差异均不显著(P＞0.05);对于稻米样品中的Cd元素, 受影响区车河、大厂和长老显著高于对照区六寨(P＜0.05), 这可能由于受影响区土壤本身Cd含量偏高, 即使受影响区的稻米样品有一部分是在农贸市场购买所得, 但购买的稻米可能产自附近农田, 故也存在受污染的风险; 对于稻米样品中的Pb元素, 受影响区显著高于对照区(P＜0.05), 可能由于Pb和Cd元素为共生元素, 两者通常存在相似性; 对于稻米样品中的Cu和Zn元素, 受影响区长老显著高于对照区六寨(P＜0.05), 可能由于研究区域本身是矿区, 矿产资源丰富, 尤其是铅锌矿, 在洗选矿过程中, 铅锌颗粒可能随大气沉降和风力作用影响到周边稻米质量, 也可能通过根系作用, 将土壤中Pb和Zn转移至水稻植株中, 进而在稻米中蓄积, 又因为Pb和Zn具有同源性, 所以表现出相似的富集规律.

表 2 南丹不同地区稻米中重金属含量状况1)/mg·kg-1 Table 2 Heavy metal contents of rice in different regions from Nandan County/mg·kg-1

我国《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)标准中规定的糙米无机As含量限值为0.20 mg·kg-1, 以无机As计, 根据前人对稻米中总As和无机As含量的测定及分析结果[20], 稻米中无机As约占总As的90%, 按照该比例, 将研究区域测得的稻米总As含量转换为无机As含量所得的平均值分别为：六寨(0.101 mg·kg-1)、车河(0.106 mg·kg-1)、大厂(0.130 mg·kg-1)、长老(0.126 mg·kg-1).研究区域稻米中无机As含量平均值小于标准限量, 即研究区域稻米中As含量未受污染. 《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)标准中糙米Cd含量限值为0.2 mg·kg-1, 六寨、车河、大厂和长老稻米中Cd含量均超出标准限值, 超出倍数分别为2.23、4.40、3.85和3.52倍.六寨、车河、大厂和长老稻米中Pb含量与上述标准中Pb的限制值(0.2 mg·kg-1)相比, 超出倍数分别达到1.50、2.41、6.35和3.61倍.研究区域不同地区稻米中Cd和Pb含量均超标, 且受影响区超标倍数均比对照区严重, 显示采样区域环境中铅锌矿厂的运作及生产过程中产生的矿山废水, 粉尘和尾矿等因素严重影响到周边农作物水稻中重金属含量, 并对其造成污染.在车河和大厂大部分稻谷样品是从市场中购买, 其Cd和Pb含量几乎是最高的, 可以推理：车河和大厂市场出售的稻谷有可能来自周边污染区, 虽说调查区极少看到水稻种植.

2.3 稻米对重金属的生物富集

稻米中重金属含量水平及其对土壤重金属的富集能力直接关系到稻米生产和食用安全.研究区稻米对重金属的富集系数显示(表 3), 稻米对不同重金属元素的富集能力不尽一致, 受影响区和对照区稻米对不同重金属的富集系数也有不同, 但比较发现, 受影响区稻米对Cd的富集能力最强, 富集系数达到0.777, 其次为Zn和Cu, Sb最弱, 这与前人研究结果相一致[21].可见, 土壤Cd易于在稻米中汇总富集, 而Sb在稻米中属于低富集元素.说明稻米易受土壤中Cd的影响, 且稻田土壤中Cd含量越高, 稻米Cd含量也会响应增加. Zn和Cu作为农作物生长所必须的营养元素, 故对其有一定的需求和富集.

表 3 受影响区和对照区稻米重金属富集系数 Table 3 BCFs of heavy metals in rice of the mining areas and the non-mining areas

为探究土壤环境对稻米中重金属含量的直接影响, 对土壤重金属全量与对应稻米重金属含量进行Pearson相关性分析.结果显示：对照区土壤和稻米中Cd(R=0.967, P=0.000)含量在0.01水平上呈显著正相关, Cu(R=0.772, P=0.042)含量在0.05水平上呈显著正相关, 而其他对应重金属含量相关性未达到显著水平.受影响区土壤和稻米中Cd(R=0.371, P=0.074)含量在0.1水平上呈正相关, 对应其他重金属含量相关性均未达到显著水平.说明土壤中的高含量Cd和Cu元素在一定程度上可能促进了稻米对土壤中相应元素的吸收, 最终致使这些元素在稻米中积累.这与前文推测的稻田土壤中Cd含量越高, 稻米Cd含量也会响应增加的结论相一致.同时表明稻米重金属含量除受土壤重金属影响外, 还与其他环境因素有关.

2.4 通过稻米摄入重金属健康风险评价

假设稻米烹饪过程中不影响其中的重金属含量, 即稻米中的重金属含量与人体摄入稻米重金属的量相等.在研究区域调查选取3个受影响区(车河、大厂和长老)和一个对照区(六寨), 调查对象年龄范围、人数情况参照陆素芬等[22]的相关调查.综合调查结果得出, 受影响区和对照区成年人平均体重分别为55.4 kg和51.6 kg.入户对居民的膳食结构和稻米消费量调查, 得出六寨、车河、大厂和长老居民的人均稻米消费量分别为250、282、224和278 g·(人·d)-1, 均低于中国居民膳食宝塔推荐量300~500 g·(人·d)-1[23], 故对居民稻米消费量进行调查, 有助于对居民通过稻米途径摄入重金属的具体研究.

重金属对人体的毒害程度依赖于人们对食物的日摄入量, 调查区域居民通过稻米途径每日摄入重金属As、Sb、Cd、Pb、Cu和Zn含量见表 4. 4个地区居民对Cd的摄入量高于联合国粮食及农业组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)提出的重金属人均日摄入可允许限量标准(PTDI)[24], 受影响区居民通过稻米摄入的重金属含量普遍高于对照区.从人体日均摄入重金属含量来看, 受影响区应优先控制Cd元素.

表 4 调查区域居民通过稻米日摄入重金属量及其健康风险 Table 4 Estimated daily intake of heavy metals through rice consumption by adults in the different regions of Nandan County

根据上述选定的参数及各重金属对应的RfD, 计算4个地区居民通过食用稻米的重金属健康风险THQ值, 六寨、车河、大厂和长老As健康风险THQ值分别达到1.81、1.99、1.94和2.35, 具有潜在的重金属接触暴露健康风险, 且长老居民通过稻米途径摄入的As健康风险最大, 说明位于矿区下游被洪水淹没的农田土壤会受到严重的As污染. 4个地区Cd健康风险THQ值均大于1, 且THQ值大小表现为：车河＞长老＞大厂＞六寨, 即受影响区居民通过食用稻米将会产生较高的Cd健康风险, 风险最高的是车河, 其THQ值为4.48, 显示车河镇居民食用的稻米存在严重的Cd污染.大厂Pb健康风险THQ值为1.29, 说明当地居民食用的稻米存在一定的健康风险.其他研究区域通过稻米摄入重金属的THQ值均小于1, 说明通过稻米途径摄入的其他类重金属的居民健康风险不明显.

3 讨论

土壤-作物-人体系统中重金属的迁移直接影响到人体健康, 研究区域为多金属矿核心地带, 由于当地采矿及选洗矿的发展, 导致矿产冶炼加工过程中重金属元素暴露, 经渗透或地表水径流进入矿区周边土壤, 造成环境重金属污染.研究结果表明：矿业活动影响区稻田土壤中平均As含量高于我国《食用农产品产地环境质量评价标准》(HJ 332-2006)中规定的标准限值, 超标率达78.9%, 这些超标样点大部分分布在车河、大厂和长老地区.又六寨、车河、大厂和长老这4个地区稻米中平均As含量均低于国家相应标准, 但仍存在超标稻米样品, 且超标率为11.1%, 这些超标稻米样品主要分布在长老地区, 而长老地区的稻米样品多数为现场采集样品, 故可推测受刁江水灌溉影响, 长老地区的稻米从土壤中超量富集As元素, 进而威胁稻米的安全生产.从居民通过稻米途径摄入重金属As的健康风险THQ值来看, 六寨、车河、大厂和长老这4个地区As健康风险THQ值均大于1.稻田土壤中As的超标率很大, 超标倍数也较大, 污染比较严重, 而稻米中As的平均含量并不高, 超标率也较低, 对人体的健康危害却相对较大, 这可能是水稻对土壤中的As元素吸收和富集能力不大, 而人体通过稻米可以吸收较多的As所导致, 亦或由于土壤中的重金属具有隐蔽性和滞后性等特点, 土壤中的重金属As总量与作物中的积累量并不具有很强的正相关性所致, 这与齐雁冰等[28]的研究结果相一致.

对于Pb元素, 矿业活动影响区稻田土壤平均Pb含量低于我国《食用农产品产地环境质量评价标准》(HJ 332-2006)中规定的标准限值, 但仍有部分水稻土壤样品Pb含量超标, 超标率达23.5%, 存在一定的污染, 而六寨、车河、大厂和长老这4个地区水稻中Pb含量出现严重的超标现象, 超标率达到70.2%, 各个地区Pb健康风险THQ值除大厂地区大于1, 存在一定的健康风险外, 其他3个地区Pb健康风险THQ值均小于1.说明除大厂地区外, 六寨、车河和长老这3个地区居民通过稻米途径摄入Pb的健康风险不明显, 这可能是水稻对土壤中的Pb元素吸收和富集能力较大, 而人体通过稻米途径吸收的Pb含量较少所导致, 亦或由于评价稻田土壤和稻米中Pb的污染状况时采用了不一致的评价标准所致.

研究区域中对照区稻田土壤Cd存在污染, 受影响区Cd对土壤环境存在严重污染, 尤其是长老地区.这是由于矿业活动影响区(长老)属于山地, 稻田灌溉水基本来源于流经矿山的刁江水系, 水体伴有矿渣在稻田土壤中蓄积, 导致稻田土壤重金属含量不断积累, 进而通过水稻的根系作用迁移至稻米, 最终对人体健康造成威胁.又由于研究区域属于地质高背景区[18, 19], 土壤中重金属含量本来就较一般水平高, 故出现对照区和受影响区稻田土壤Cd含量均较高的结果.杭小帅等[29]调查常熟市高风险区水稻籽粒重金属含量, 发现稻米中Pb和Cd超标严重, Pb的超标率达28.4%.吴迪等[30]对贵州典型铅锌矿区的水稻土壤和水稻中重金属含量进行了调查, 发现矿区水稻土壤污染严重, 以Cd最为突出, 超标84.9倍, 稻米也存在重金属污染风险.可见矿区稻田土壤重金属污染形势严峻, 在一定程度上影响稻米品质.调查显示, 研究区域稻米中Cd和Pb含量均超标, 且受影响区超标情况均比对照区严重.

食物摄入是生活在矿区及周边地区居民接触重金属最直接最主要的途径, 调查地区居民食用当地稻米存在Cd、As和Pb的健康风险, 除了稻米重金属含量, 居民健康风险值也与稻米消费量及进食其他食品(蔬菜、肉制品等)有关.总结前人的研究结果并与本次研究结果相比较可看出, 南丹矿业活动影响区周边居民通过食用稻米摄入的重金属As、Cd和Pb接触暴露风险高于广东省北部某铅锌矿周边(As、Cd和Pb对应的THQ分别为0.894、2.74和0.334)、天津某污灌区(As、Cd和Pb对应的THQ分别为0.563、0.107和0.165)及蚌阜市(As、Cd和Pb对应的THQ分别为1.00、1.30和0.26)[31~33], 说明矿业活动影响区居民食用的稻米存在As、Cd和Pb的健康风险.为降低居民通过稻米摄入重金属的风险, 建议采取适当措施, 在综合考虑土壤污染、稻米对土壤中重金属富集能力的基础上, 对矿区重金属污染土壤进行治理, 同时建议受影响区居民尽量在当地少种植稻米, 少食用当地稻米.

4 结论

(1) 南丹矿业活动影响区稻田土壤受到重金属不同程度的污染, 以Cd、As污染最为严重, 属于重度污染水平; 稻米样品中Cd和Pb含量均超标, 且受影响区稻米重金属含量普遍高于对照区, 对照区和受影响区稻米对Cd的富集能力最强, 富集系数达到0.777.

(2) 调查区域稻米中As和Cd健康风险THQ值均大于1, 为降低当地居民的健康风险, 建议应尽量少食用当地稻米.

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