2018, Vol. 39
2. 华东师范大学河口海岸学国家重点实验室, 上海 200062
2. State Key Laboratory of Estuarine and Coastal Research, East China Normal University, Shanghai 200062, China
随着快速的城市化和工业化进程, 大量含有重金属的污染物进入土壤, 导致土壤环境质量恶化; 目前, 土壤重金属污染问题已成为社会和学术界关注的热点.在过去几十年的时间里, 人为影响造成了土壤中重金属含量显著上升[1~4].土壤重金属含量升高不仅可以直接改变土壤的理化性质, 而且可以向大气、水体和生物传播, 甚至可能通过水源供给、食物摄入、皮肤接触等途径危害人类健康.特别地, 由于重金属性质特殊且难以降解, 可在土壤中长时间积累, 已成为区域环境质量评价的重要指标[5].
成土母质和人类活动是影响土壤中重金属含量的主要因素.土壤重金属的自然含量往往取决于成土母质和土壤理化性质.一般来说, 土壤中黏粒百分比和土壤有机质含量越高, 土壤重金属含量越高, 基性岩和超基性岩发育的土壤中铁族元素的含量远超其他母质发育的土壤[6].随着社会经济的不断发展, 人类活动对土壤中重金属的含量产生显著影响, 如煤炭燃烧、汽车尾气、工业“三废”以及农药化肥的施用等, 甚至超过自然来源对重金属含量的贡献[7].因此, 对土壤中重金属的来源进行解析是非常必要的.多元统计分析(相关分析、主成分分析)是辨识土壤中重金属自然和人为来源的有效方法.近年来, 各种各样的多元分析方法已被广泛运用到土壤、沉积物和粉尘中重金属来源的识别[8~10].地统计分析将变异函数和克里格插值估计相结合, 在空间预测与不确定性分析方面具有显著优势[11].不仅可以模拟土壤中重金属的空间结构和变异, 还能对土壤重金属空间分布进行可视化表达.因此, 将多元统计分析与地统计分析相结合, 有助于解释土壤重金属的来源及空间分布研究.
近年来, 国内学者对土壤重金属展开大量研究[12~17], 但研究区域大多集中于工农业较发达的地区, 对黄河下游地区土壤重金属的研究还比较匮乏.随着黄河三角洲高效经济区开发上升为国家战略, 众多环境问题也随之产生.因此, 对黄河三角洲地区土壤重金属污染的来源及空间分布进行研究具有重要意义和实践价值.高青县位于黄河下游, 属于典型的黄河冲积平原.同时, 该县是黄河三角洲的重要开发区, 农业优势独特, 工业门类齐全, 纺织服装、石油化工等是地区优势产业.鉴于此, 本文以黄河下游典型区域—高青县为例, 系统采集了234个土壤样点, 并对土壤中重金属元素进行测试.利用描述性和多元统计分析来辨识土壤重金属来源, 并利用单因素方差分析(ANOVA)对不同土地利用类型、成土母质之间的重金属含量差异进行比较研究, 以区别自然和人类因素对重金属的差异性影响; 运用地统计方法分析了8种重金属的空间分布特征, 旨在为研究区土壤重金属的环境风险监测、预报和修复提供指导.
1 材料与方法 1.1 研究区概况高青县位于黄河下游, 山东省淄博市北部, 地理坐标介于117°33′~118°04′E、37°04′~37°19′N之间, 东西宽约47 km, 南北长约26 km, 总面积830 km2, 呈狭长廊状.研究区属鲁西北平原, 地势由西北向东南倾斜, 平均海拔12 m; 地处华北平原坳陷区(Ⅰ级构造)、济阳坳陷区(Ⅱ级构造)的南部, 为大型沉积盆地的一部分.境内以新生界及其发育为特征, 全被第四系黄土所覆盖.土壤成土母质包括黄河冲积物、洪积物和湖积物, 多形成潮土和盐土两个土类; 从气候条件来看, 研究区属暖温带大陆性季风气候, 年均气温13.4℃, 年均降水量598.1 mm, 无霜期长, 农业生产条件优越; 研究区矿产资源丰富, 内有高青油田、正理庄油田、大芦湖油田3个油田, 是山东省重要的工业城市.
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图 1 研究区及采样点位置 Fig. 1 Location of the study area with sampling sites |
土壤样品采用网格布样法结合3S技术进行采样.室内在分析研究区土地利用图、土壤类型图的基础上, 利用ArcGIS 10.2软件按照2 km×2 km的规则网格进行采样点的布设, 共234个采样点; 在采样点周围利用多点采样方式, 垂直采集0~20 cm的表层土壤, 等量混合后, 装入干净布袋, 样品原始重量大于1 kg; 土壤样品经过室温自然风干、敲碎、过20目(0.84 mm)尼龙筛去除杂物等初步处理后, 将样品研磨至粒径小于100目(0.25 mm)备用.土壤样品经过消煮后, 对As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的含量进行分析测试.其中As、Hg的含量采用PERSEE原子荧光光度计(PF-7)测定, Cd的含量采用石墨炉-原子吸收分光光度计(Z-2000, HITACHI)测定, Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的含量用火焰原子吸收光谱仪(Agilent 200AA)测定.分析测试所用试剂均为优级纯.分析方法的准确度和精密度采用国家一级土壤标准物质(GBW系列)进行检验, 并对样品质量按比例进行严格的随机检查和异常点检查, 测试结果符合监控要求[18].
1.3 数据处理与分析本研究对土壤重金属含量和土壤性质进行范围、平均值、中值、标准差、变异系数、峰度和偏度等描述性统计分析, 并进行不同地区之间重金属含量的差异比较.运用相关分析、主成分分析等经典的多元统计方法对重金属来源进行解析, 然后利用单因素方差分析法(ANOVA)对不同土地利用类型和成土母质之间重金属含量的差异进行比较.以上统计分析均利用SPSS 19.0软件进行.变异函数拟合和普通克里格插值分别利用GS+9.0和ArcGIS 10.2地统计模块进行[1].
2 结果与讨论 2.1 重金属元素的描述性统计分析高青县土壤重金属描述性统计结果表明(表 1), As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的平均值分别为12.68、0.16、70.38、25.87、0.04、31.58、23.08和73.51 mg·kg-1, 这些元素的平均值均未超过国家二级标准值[19], 但高于黄河下游背景值[20], 尤其是As、Cu、Hg的平均含量分别为各自背景值的1.23、1.20和1.29倍.说明在人类活动的影响下, 研究区土壤重金属发生不同程度的积累, As、Cu和Hg的污染可能较为明显.
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表 1 高青县土壤重金属描述性统计结果1) Table 1 Descriptive statistics of heavy metals in soils from Gaoqing County |
土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量变幅都较大, 分别为8.20~22.60、0.09~0.31、31.80~96.70、17.10~38.90、0.01~0.12、22.30~45.80、17.70~32.60和50.70~102.70mg·kg-1.研究区土壤pH值的范围为7.68~8.61, 呈碱性.相关研究表明, 在碱性条件下, 土壤重金属不容易发生迁移[17, 18].随着时间推移, 土壤重金属聚集趋势越来越明显, 这说明在研究区工业化和城市化迅速发展的背景下, 土壤受到外源重金属污染的影响.
变异系数为标准差与均值的比值, 可对量纲不统一的指标进行比较; Wilding[21]将变异系数由高到低依次分为高度变异(CV＞0.36)、中等变异(0.16＜CV＜0.36)和低度变异(CV＜0.16)这3个等级.研究区土壤重金属As、Cd、Cu和Hg变异系数分别为21.1%、20.9%、17.0%和33.1%, 属于中等变异; Cr、Ni、Pb和Zn则均为低度变异; 特别是Hg的变异系数大于其他元素, 这与吕建树等[1]和戴彬等[18]的研究结果相似, 说明Hg分布不均匀可能受到人类活动的影响.偏度从高到低依次为Hg＞As＞Cd＞Pb＞Cu＞Ni＞Zn＞Cr, 其中Hg较为突出, 表明Hg可能受人类影响而导致其含量正偏度较大.
2.2 重金属含量与其他地区的比较将高青县土壤重金属平均含量与世界典型地区进行比较(表 2).从表 2可以看出, 研究区As的平均含量显著高于其他地区, 为日照市的2.5倍; Cd的平均含量低于日照市、扬中市、Alicante、Ebro、Zagred、Galicia、Kavadarci和Ireland, 高于其他地区; Cr的平均含量仅低于扬中市, 比其他地区都高, 与Ebro的差值高达50.11 mg·kg-1; Cu的平均含量与莒县、六合县、顺义市、正定市、Alicante比较接近, 低于Piemonte、Zagred; Hg的平均值明显低于六合县、顺义市、正定市和Ireland, 与日照市、莒县、Duero和Ebro比较接近; Ni的平均含量与莒县、六合县相近, 显著低于Piemonte和Kavadarci; Pb的平均含量低于日照市、莒县、惠州市、六合县、扬中市、Zagred和Ireland, 高于其他地区; Zn的平均含量仅低于扬中市、Zagred和Galicia, 与顺义市、正定市比较接近, 高于其他地区.综上所述, 高青县As、Cr、Zn的平均含量与其他地区相比表现出较高的水平, Cd、Cu、Ni、Pb的平均含量在所有地区中处于中等水平, Hg的平均含量与其他地区相比水平较低.
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表 2 高青县土壤重金属平均含量与世界典型地区的比较1)/mg·kg-1 Table 2 Mean heavy metal contents of Gaoqing County compared with typical regions in the world/mg·kg-1 |
2.3 重金属元素的多元统计分析 2.3.1 相关分析
重金属元素As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn两两之间均存在0.01显著性水平上的相关关系(表 3), 并且均与Fe2O3、MgO和CaO之间具有较强的相关性.由于Fe2O3、MgO和CaO是成土过程中母岩风化形成的重要产物[14], 一般与具有自然来源的元素存在较强的相关性[1, 16, 22]. As-Cu、As-Zn、Cu-Zn、Pb-Cu和Pb-Zn两两之间的相关系数分别为0.885、0.875、0.915、0.835和0.820, 通常As、Cu、Pb和Zn之间的高相关性指示了人类活动的影响[1, 14].有研究结果表明[22~24], Cr和Ni主要受成土母质影响, 但研究区Cr、Ni均与As、Cd、Cu、Pb、Zn显著相关, 说明As、Cd、Cu、Pb、Zn、Cr和Ni来源相似性较高. Hg与其他元素之间的相关系数均小于0.1, 相关性较弱.为了更精确地判断重金属来源, 可通过进一步的主成分分析进行验证.
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表 3 高青县土壤重金属元素之间的相关系数1) Table 3 Correlation matrix for the heavy metals in soils from Gaoqing County |
2.3.2 主成分分析
主成分分析是辨识重金属来源的有效方法.从表 4可以看出共提取了2个主成分, 累积贡献率为81.3%, 说明这2个主成分因子可以基本反映8种重金属的大部分信息.
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表 4 高青县土壤重金属元素因子载荷 Table 4 Factor matrix of heavy metals in soils from Gaoqing County |
第一主成分(PC1)的方差贡献率为71.2%, As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的因子载荷分别为0.925、0.763、0.711、0.942、0.924、0.876和0.976;相关分析表明, 这些元素与Fe2O3、MgO和CaO之间的相关系数较高.一般来说, Cr和Ni是我国的土壤和沉积物中受污染最少的重金属[14, 22], 有研究表明在冲积平原为主的区域[6, 13, 33], 土壤本底对Cr和Ni含量的影响高于化肥、农药以及有机肥料的使用产生的影响; 王关玉等指出[34], 湖相沉积物母质发育的土壤中, 除Hg以外的其他元素平均含量均高于山东省土壤平均水平, 表明Cr和Ni主要受成土母质的影响.在利用主成分分析解析重金属来源时, 当其他元素与Cr和Ni分为一组时, 便认为这些元素受到自然来源的影响[1, 18, 28].吕建树等[1]对日照市土壤重金属的研究中表明, Co、Cr、Mn、Ni、Zn、As和Cu为自然源因子; Nanos等[26]对西班牙的研究发现, 土壤中Co、Cr、Mn、Ni和V的含量取决于它们在母质中的含量, 这些金属在基性和超基性岩中的含量远远高于其他母质; 麦麦提吐尔逊·艾则孜等[35]对博斯腾湖流域绿洲农田土壤的研究发现, Cr、Cu、Mn、Ni与Zn主要受到地球化学成因的控制; 李春芳等[36]对龙口市污水灌溉区的研究表明, Co、Cr、Mn、Ni和As主要受成土母质等自然因素的影响.因此, 可以认为As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的含量受到自然背景的影响.
As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的平均值高于黄河下游背景值, 最大值分别为背景值的2.19、2.20、1.50、1.78、1.66、1.52和1.61倍(表 1), 因此说明受到人类活动的影响.众多研究也证实了这一点.刘硕等[37]对龙口煤矿区的研究表明, Cd、As、Pb、Ni和Cr主要受污水灌溉、工农业及交通排放的影响; Franco-Uría等[30]利用主成分分析对西班牙西北部牧场的土壤重金属进行了研究, 发现Cd、Cu、Pb和Zn主要来源于人类活动; Lv等[22]对莒县的研究中发现, Cd、Cu、Pb和Zn受到自然背景和工农业、交通排放等人类活动共同影响; 刘巍等[38]对准东煤田露天矿区的研究表明, Zn、Cu、Cr、Pb、Hg和As主要受煤炭燃烧等人为活动的影响.
高青县工业发达, 纺织服装和石油化工是高青县优势产业.纺织排放的废水和石油化工排放的“三废”中含有大量的As、Cu、Cd、Pb等重金属[1].煤炭燃烧和电镀冶金排放的废气中含有Cr和Ni, 可通过大气沉降进入土壤, 因此工业排放是重要来源; 高青县交通发达, 四条省道全部贯通, 因此汽车尾气排放、车辆轮胎的磨损等也是导致Pb、Zn含量升高的重要原因.根据Chen等[15]和Lv等[33]的研究, 土壤中Pb含量受煤炭燃烧和汽车尾气排放的影响.研究区有虹桥、丽村等多个大型热电厂, 煤炭燃烧产生的粉煤灰中Pb含量较高[39], 部分粉煤灰扩散到空气中, 通过大气沉降进入周围土壤; 虽然我国从2000年开始已全面禁用含铅汽油, 但汽车尾气排放对土壤中Pb累积的影响将持续存在[1].
高青县是农业大县, 农业发展一直是县域经济发展的重要一环.研究区大力发展以西红柿、鲤鱼、大米、西瓜、桑葚、山东黑牛为代表的“五彩农业”, 农民大量使用农药、化肥(磷酸盐肥料、硝酸盐肥料和有机肥料), 经过长时间的积累, 均可造成As、Cd、Cu和Zn的富集[14, 37].另外, 研究区畜牧业发达, Cu和Zn常作为禽畜饲料的添加剂, 但Cu和Zn在动物体内吸收不完全, 95%以上的Cu和Zn进入到动物粪便中[40]. Lu等的研究表明[24], 在北京顺义区的农田中Cu、Zn等元素主要来源于化肥和农药的施用.因此施用动物粪便等有机肥可导致土壤中Cu和Zn含量明显上升.综上所述, 可认为PC1中的As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn受到自然背景和人类活动的共同影响, 其中人类活动主要包括工业污染、交通排放和化肥农药的施用.
第二主成分(PC2)解释了总方差的10.1%, Hg在PC2的因子载荷高达0.994, 且Hg的平均值远超过黄河下游背景值, 变异系数最高(表 1), 与Fe2O3、MgO、CaO的相关性较低(表 3), 说明Hg受人类活动影响明显.很多研究也证实了这一点. Cai等[13]和Davis等[41]利用主成分分析证实了土壤中Hg属于人为来源, 并将其划分为孤立元素; Liu等的研究表明[42], 人类排放的Hg占到全球排放总量的60%~80%; Lv等[14]对南四湖的研究中发现, Hg可能来源于造纸、冶金和煤炭开采过程中排放的废水; 戴彬等[18]对莱芜市的研究中表明, 钢铁冶炼和煤炭燃烧是Hg的主要来源.
Hg可能有多种人为源, 农业生产对Hg含量影响较小[41], 工业排放可能是其主要来源.纺织服装、石油化工和塑料制造是高青县重要工业, 也是导致Hg含量增加常见的人类活动.特别地, 研究区内有鲁群纺织、隆华化工和兴福塑料等众多大型企业, 这些是造成土壤中Hg积累的重要来源. Hg是主要来自于人为源的元素, 也是一种高稳定性的环境污染物, 一定气压条件下能在大气中存在半年到两年之久, 主要通过大气干湿沉降和径流进入土壤[42].因此, 可认为PC2中的Hg主要来源于纺织、石油化工和塑料制造等工业活动.
2.4 不同土地利用类型与成土母质的重金属含量差异土地利用和成土母质通常代表人类活动和地质背景因素, 如图 2所示.采用单因素方差分析(ANOVA)对不同组间重金属含量进行比较可以更加深入地探讨重金属来源(表 5).在土地利用方面, 8种重金属的含量在不同土地利用类型上存在明显差异. As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn平均含量最高的地类均为城镇建设用地, 平均含量分别为18.45、0.2、77.62、34.47、0.065、38.84、28.33和90.63 mg·kg-1, 显著高于其他土地利用类型, 说明城镇建设用地对重金属的富集作用极为显著; 另外, 农村居民地和耕地的重金属平均含量也超过黄河下游背景值[20],
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图 2 高青县土地利用类型与成土母质类型 Fig. 2 Land use types and parent material in Gaoqing County |
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表 5 土地利用和成土母质的方差分析结果1)/mg·kg-1 Table 5 Result of ANOVA for the heavy metal contents by parent soil material and land usage/mg·kg-1 |
主要是由于农业生产施入化肥、农药导致重金属含量升高.以上分析表明这些元素受到不同程度的人类活动的影响, 在土壤中的含量一般是城镇建设用地＞农村居民地＞耕地.
在成土母质方面, 不同母质类型的重金属含量也存在差异. As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn平均含量最高的母质类型均为湖积物母质发育的土壤, 分别为14.18、0.17、75.67、29.14、33.62、26.53和79.99 mg·kg-1, 超过黄河下游背景值[20], 说明这些元素受地质背景的控制; 洪积物、湖积物和黄河冲积物发育的土壤之间的Hg平均含量则十分接近, 无显著性差异, 说明Hg基本不受成土母质的影响.将成土母质的空间分布[图 2(b)]与重金属元素的空间分布(图 3)相结合, 发现As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的东南部高值区域与湖积物位置基本吻合, 也表明这些元素受到成土母质的影响.总体上方差分析的结果进一步支撑了多元统计分析的结果.
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图 3 土壤重金属含量空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of heavy metals in soils |
普通克里格技术是无偏预测, 要求数据符合正态分布; Kolmogorov-Smirnov(K-S)检验是分析数据是否符合正态分布的有力工具. K-S检验表明Cr、Cu、Ni、Pb和Zn符合正态分布, 可直接进行克里格插值; 对As、Cd和Hg进行对数变化后均符合正态分布, 然后进行变异函数拟合和插值.变异函数理论模型主要包括指数、高斯、球状和线性等模型, 主要参数包括块金常数(C0)、基台值(C0+C)、变程(Range)、决定系数(R2)和残差(RSS)等.块金常数和基台值的比值[C0/(C0+C)]代表参数的空间自相关性, 可以反映自然和人为因素的作用.若C0/(C0+C) < 0.25, 表明变量的空间变异以结构变异为主, 变量具有强烈的空间相关性; 当0.25≤ C0/(C0+C) < 0.75时, 变量具有中等程度空间自相关; 而当C0/(C0+C)≥0.75时, 变异主要以随机变异为主, 空间自相关很弱[43].决定系数(R2)表示理论模型的拟合精度.
由变异函数理论模型拟合的结果可知(表 6), Cu、Pb和Zn的变异函数理论模型均符合指数模型, Cd和Cr符合球状模型, As、Hg和Ni符合高斯模型.各变量的有效变程介于2 857~51 100 m之间, 决定系数均在0.420以上, 且残差平方均接近于0, 基本符合模型选择的要求. As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的块金值/基台值[C0/(C0+C)]分别为0.564、0.528、0.520、0.674、0.692、0.572和0.545, 介于0.25~0.75之间, 具有中等空间相关性, 表明这些元素除受到成土母质、地形等自然因素影响外, 也受到了人为等非自然因素如工业污染、施肥、交通排放的影响; Hg的块金值/基台值[C0/(C0+C)]大于0.75, 说明Hg元素主要由工业污染等随机因素引起的空间变异为主.综述所述, 各变量的块金值、基台值分析与前面的分析结果基本一致.
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表 6 土壤重金属含量变异函数模型统计 Table 6 Variation function model of soil heavy metal content |
2.5.2 重金属含量空间分布特征及成因
本文选用普通克里格方法进行空间插值预测, 结合上述变异函数的结果, 利用ArcGIS 10.2得到研究区8种重金属的空间分布特征(图 3).从图 3可以看出, As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的高值区均分布于高青县中部和东南部.
结合土地利用和成土母质的空间分布(图 2), 发现这些元素的高值区与城镇建设用地和湖积物所在区域基本一致.中部偏高是由于中部城区为高青县政府驻地, 纺织服装、石油化工等企业也主要分布于城区, 工厂排放的大量废水、废气、废渣和快速城市化进程致使土壤重金属含量升高.而东南部偏高主要与成土母质有关, 此处的土壤类型为湖积物母质发育的土壤.在湖相沉积物发育的土壤中, 这些元素的平均含量均明显高于全省土壤平均水平[34].这说明研究区As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn主要受人类活动和成土母质的共同影响, 这与前面的变异函数分析结果相一致.
Hg的高值区主要分布于研究区西南部和东北部.西南部偏高的主要原因是西南部黑里寨镇为高青县塑料加工企业密集区, 聚集了兴福塑料和彤宇塑料等大型企业, 工业排放的污水使该区小清河等河段严重污染, 部分地下水也受到污染.东北部高值区与大芦湖所在区域基本吻合, 大芦湖油田也位于该区.一方面城镇生活污水、工业污水大部分排入大芦湖, 另一方面纺织、化工等排放的Hg也可通过大气干湿沉降进入大芦湖, 导致Hg含量富集.这说明Hg主要受人类活动影响, 与前文多元统计分析的结果基本一致.
3 结论(1) 高青县8种土壤重金属含量均低于国家二级标准值, 但都超过黄河下游背景值, 其中As、Cu、Hg的平均含量分别为各自背景值的1.23、1.20和1.29倍, 说明研究区土壤重金属存在不同程度的富集现象.
(2) 土壤重金属来源可分为两类:As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn受到成土母质与人类活动综合影响, 其中人为源主要包括工农业活动和交通排放; Hg主要来源于塑料制造、纺织和化工等工业排放.
(3) 不同土地利用类型和成土母质中的重金属含量差异明显. As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn在城镇建设用地的平均含量显著高于其他地类; 除了Hg以外, 其余7种元素在湖积物母质发育土壤中的平均含量最高.
(4) 土壤重金属空间分布各异. As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn含量高值区主要分布在中部城区和东南部, 而Hg的高值区分布于西南部和东北部.结合污染物来源分析, 工业、交通排放和农业活动加剧了当地土壤的重金属污染.
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