随着我国城镇化进程的加快, 城镇污水处理厂的污泥产生量不断增加, 每年城镇污水处理厂污泥产生量将达到4 000多万t, 预测到2020年, 我国城镇污泥的产生量将达到6 000~9 000万t^[1].污泥中富含N、P等植物生长的必需元素, 经过高温好氧堆肥化等稳定化过程后, 可形成大量腐殖质, 能够改变重金属存在形态, 改善土壤有机质状态、结构特性和土壤水分滞留能力, 是良好的土壤改良剂和有机肥料^[2~4].然而, 污泥中含有重金属等有毒有害物质, 施用后可能会在土壤中累积, 造成土壤和地下水污染.与此同时, 随着我国对磷矿资源的大规模开采, 产生了大量磷尾矿需要进行处理, 也形成了大面积的矿山废弃地亟待进行复垦.目前, 每选出1 t含P₂O₅ 30.00%的商品磷矿, 就有4 t以上的尾矿堆存^[5], 然而我国磷尾矿的综合利用率只有7.00%^[6], 大量磷尾矿长期堆存, 引发了一系列环境污染和生态破坏问题.

有研究发现, 磷矿粉等富含的磷酸盐可有效降低重金属的可生物利用比例, 实现重金属的原位钝化^[7].例如, 殷飞等^[8]通过向重金属复合污染土壤施加20%的磷矿粉, 可将Pb、Cd、Cu、Zn和As的生物有效态含量分别降低51.30%、40.20%、31.70%、24.90%和29.20%; Sun等^[9]发现使用磷肥改良Cd污染土壤后, 水稻的根、茎、叶、糙米和稻谷壳中Cd的含量分别降低45.80%、31.10%、58.20%、29.50%和7.46%.另外, 以磷矿粉为代表的磷酸盐可通过化学沉淀和吸附等方式显著降低污染土壤中Pb、Cd、Zn、Cu和As等的浸出浓度^{[10, 11]}.例如, Sima等^[12]采用重过磷酸钙分别处理Pb(NO₃)₂、PbSO₄和PbCO₃污染土壤, 可将土壤中铅的TCLP浸出浓度降低1~2个数量级; Su等^[13]使用磷矿粉处理铅污染土壤, 在P/Pb摩尔比0.6的条件下, 可将红壤和黄棕壤中铅的TCLP浸出浓度分别降低29.70%和36.80%.

综上所述, 污泥及污泥堆肥重金属通过添加磷矿粉等磷酸盐降低其迁移性和可生物利用性.然而, 磷矿开采产生的固体废弃物——磷尾矿中也富含能够固定重金属的磷酸盐, 因此本研究拟以磷尾矿渣为辅料进行市政污泥堆肥化处理, 对污泥富磷堆肥产品中重金属Zn、Cu、Ni、Cd、Pb、Cr和As的赋存形态以及不同pH条件下的重金属浸出特性进行研究, 探讨污泥富磷堆肥处理对堆肥中重金属迁移转化的影响, 以期为市政污泥和磷尾矿的协同资源化并应用于矿山废弃地复垦提供科学依据.

本试验所用市政污泥取自云南昆明某生活污水处理厂脱水车间, 含水率约80.00%;磷尾矿渣取自云南昆明某磷矿尾矿库, 是经浮选工艺选矿后剩余的固体废弃物, 含水率约11.80%, 破碎至0.5~1.0 cm; 绿化废物取自污水处理厂附近绿化带树木修剪后的树枝, 晾晒后含水率约26.70%, 破碎至0.5~1.5 cm.堆肥所用物料的基本理化性质见表 1~3.

表 1 (Table 1)

表 1 堆肥物料营养物质含量/g·kg-1 Table 1 Nutrient content of compost materials/g·kg-1 项目 营养物质含量 腐殖酸类物质 全氮(以N计) 全磷(以P2O5计) 全钾(以K2O计) 市政污泥 404 47.30 7.99 15.50 绿化废物 294 15.50 2.73 4.94 磷尾矿渣 — 0.14 350.42 0.47

表 1 堆肥物料营养物质含量/g·kg-1 Table 1 Nutrient content of compost materials/g·kg-1

表 2 (Table 2)

表 2 磷尾矿渣矿物组成/% Table 2 Mineral composition of phosphate tailings/% 项目 P2O5 MgO SiO2 CaO Fe2O3 Al2O3 磷尾矿渣 21.91 6.00 13.50 — 0.88 1.46

表 2 磷尾矿渣矿物组成/% Table 2 Mineral composition of phosphate tailings/%

表 3 (Table 3)

表 3 堆肥物料重金属含量以及相关标准限值/mg·kg-1 Table 3 Content of heavy metals in compost materials and relative standard limits/mg·kg-1 项目 Cr Ni Cu Zn As Cd Pb 市政污泥 26.71 15.89 117.22 580.15 10.46 1.49 34.68 磷尾矿渣 46.15 7.60 5.15 46.54 15.31 0.57 14.59 土壤环境质量Ⅲ级标准[14] 300 200 400 500 40 1.0 500 土地改良用泥质(碱性)[15] 1 000 200 1 500 4 000 75 20 1 000

表 3 堆肥物料重金属含量以及相关标准限值/mg·kg-1 Table 3 Content of heavy metals in compost materials and relative standard limits/mg·kg-1

污泥富磷堆肥试验将传统翻堆式条垛堆肥工艺的一次发酵段和二次腐熟段分离, 污泥(标记为F0)添加磷尾矿渣经过一次发酵段的产物直接放置于废弃磷矿山生态修复现场进行二次发酵自然腐熟, 从而提高效率, 节约场地和成本.试验共设置2个处理, 物料组成及质量比分别为：处理F1(空白对照), 绿化废物:污泥=2:5, 产物标记为F1;处理F2, 绿化废物:磷尾矿渣:污泥=2:1:5, 产物标记为F2.物料堆成宽2.0~2.5 m、高0.8~1.0 m、长约5.0 m的条垛, 总质量约5~6 t, 1~3 d翻堆一次, 总时长26 d(一次发酵在20 d左右基本完成, 本试验又多进行6 d的采样测试).处理F1、F2混合物料初始C/N比为25~35, 堆肥过程中, 处理F1、F2堆体温度、含氧量以及含水率随堆肥时间变化见图 1, 堆体温度保持50℃以上均不小于5 d; 堆体均为好氧状态, 含氧量在15.00%~20.00%之间; 堆体含水率由初始的60.00%~72.00%下降至55.00%以下.

图 1

Fig. 1

图 1 不同污泥堆肥温度、含氧量以及含水率变化 Fig. 1 Changes in the temperature, oxygen content, and moisture content of different sewage sludge composts

在污泥富磷堆肥试验的第0 d和第26 d, 采用多点随机取样将采集的样品混合均匀, 称取2~4 kg装入干净的密封袋带回实验室.样品在室温下自然风干、粉碎并过100目尼龙筛, 过筛样品装入干净的密封袋并置于干燥器备用.

重金属As、Cr、Cu、Ni、Pb、Cd和Zn含量分析采用HNO₃-HCl微波消解和电感耦合等离子体质谱仪进行测定.重金属赋存形态分析采用Tessier五步连续提取法^[16], 该方法将重金属分为5种形态：可交换态(EX)、碳酸盐结合态(BC)、铁锰氧化物结合态(BFM)、有机结合态(BOM)和残渣态(RS).其中, 前两者为不稳定形态, 后三者为稳定形态^[17].样品设置2个平行样, 取平均值作为结果.

基于pH变化的浸出试验根据US EPA Method 1313^[18]进行.具体方法步骤如下：准确称取5.000 0 g样品置于50 mL离心管中, 按照固液质量比1:10加入去离子水, 并用1 mol·L^-1 KOH溶液或2 mol·L^-1 HNO₃溶液调节溶液pH, 使悬浊液最终pH分布在2~13, 在室温下以(28±2)r·min^-1翻转振荡48 h, 翻转振荡完成后静置15 min测其pH和电导率, 然后以10 000 r·min^-1高速离心10 min, 用0.45 μm滤膜过滤, 得到的滤液于4℃下保存待测.重金属含量采用HNO₃-HCl微波消解和电感耦合等离子体质谱仪进行测定, 溶解性有机碳(DOC)使用总有机碳分析仪测定.

如图 2所示, 与物料堆肥前相比, F1、F2的重金属含量总体呈上升趋势, 涨幅为3.20%~63.80%, 原因是污泥在堆肥过程中, 随着不稳定有机质的降解, 堆体质量变小引起重金属在堆料中浓缩富集, 最终导致重金属含量升高^[19].其中, F2中重金属As、Ni和Pb含量略有下降, 分别由8.21%、18.48%和37.29%下降至7.70%、16.22%和37.16%, 分析其原因是由于堆肥过程中堆体会产生渗滤液并流出, 同时带出部分重金属, 从而使堆肥后堆体中重金属含量降低^[20], 但总体变化幅度不大.

图 2

Fig. 2

图 2 不同污泥堆肥处理前后重金属含量变化 Fig. 2 Changes in the content of heavy metals before and after different sewage sludge composting treatments

由图 2结合表 3可知, 与市政污泥相比, 堆肥前大量绿化废物加入稀释了污泥重金属含量, 重金属总量不变, 但表现为F1重金属含量有所降低.与F1相比, 添加磷尾矿渣的F2中重金属Cr、Cu、As、Cd和Zn含量有所下降, 原因是磷尾矿渣自身重金属含量相对较低, 可对市政污泥重金属含量起到稀释作用. F2中重金属Ni、Pb由于磷尾矿渣自身引入有小幅增加, 分别由11.11%、29.72%增加至16.22%、37.16%, 但仍远低于国家土地改良用泥质(碱性)标准.因此, 从重金属含量来看, 污泥富磷堆肥符合土地利用相关要求.

F1、F2堆肥处理前后各重金属赋存形态变化如图 3所示.对于F1, 堆肥后7种重金属的EX和BC比例均呈下降趋势, As、Ni、Cr、Cu的RS比例有所增加, 分别由38.34%、60.32%、61.04%、34.11%升高至40.32%、71.59%、85.26%、51.50%. Yuan等的研究显示^[21], EX与BC为迁移性较强的形态, 容易浸出释放到水环境.因此, 污泥堆肥过程可促成污泥重金属由不稳定形态向稳定态转化, 这与Amir等^[22]和Zheng等^[23]的研究结果一致.对于Pb、Cd、Zn, 虽然RS比例有所下降, 分别下降了29.71%、20.39%、4.54%, 但BOM和BFM总比例明显升高, 分别升高了29.58%、33.41%、12.21%, 说明污泥堆肥后重金属Pb、Cd、Zn整体稳定性仍升高. Pb、Cd、Zn的BOM比例升高可能是由于污泥不稳定有机质转化为稳定腐殖质, 腐殖质含有羟基、羧基、醌基等活性官能团, 能与环境中的重金属发生吸附、鳌合和络合等作用^[24], 导致大量Pb、Cd、Zn被络合而使有机结合态增加. Clemente等^[25]和O'Dell等^[26]的研究也证实腐殖质会促成有机结合态重金属的增加.而Pb、Cd、Zn的BFM比例增加可能与铁锰氧化物胶体为两性胶体有关, 污泥堆肥后堆体pH上升到氧化物的零电位点以上, 胶体表面带负电荷, 对重金属的吸附能力增加^{[27, 28]}.

图 3

Fig. 3

图 3 不同污泥堆肥处理前后各重金属赋存形态变化 Fig. 3 Changes in the speciation of heavy metals before and after different sludge compost treatments

与F1相比, 添加磷尾矿渣的F2中7种重金属EX和BC总比例显著减少, 尤其是As和Cd, 分别由F1的11.46%、10.74%下降至F2的5.99%、4.45%. Cr、Ni、Cu的BOM和BFM总比例分别由F1的13.50%、26.92%、42.76%上升至F2的14.30%、39.17%、62.93%;对于Pb、Cd、As、Zn, 以磷尾矿渣为辅料的污泥堆肥过程显著促进其稳定残渣态的形成, RS分别由F1的68.10%、30.50%、40.32%、16.48%增加至F2的84.00%、58.00%、68.50%、30.93%, 稳定性显著增加.

由此可见, 从重金属形态的稳定性层面来说, 污泥添加磷尾矿渣作为辅料进行堆肥处理, 促成重金属由不稳定形态向稳定形态转化, 有利于实现污泥土地利用的重金属溶出迁移控制.

F0(市政污泥)、F1和F2中7种重金属基于pH变化的浸出行为如图 4所示, 其浸出规律相似：重金属浸出比例在中性pH(6~8)条件下最低, 但在强碱性和强酸性pH条件下浸出浓度显著升高, 表现出较强的pH依赖性.在强酸性条件下, 由于污泥中的黏土矿物和金属矿物溶解导致重金属失去吸附位点以离子形态大量溶出; 在强碱性条件下有机质大量溶出, DOC含量明显增加, 如图 5所示. DOC对重金属有强烈的络合作用^[29], 形成可溶的有机物-重金属络合物, 从而增加重金属的溶出风险.

图 4

Fig. 4

图 4 市政污泥及不同污泥堆肥中重金属在不同pH条件下浸出比例变化 Fig. 4 Changes in the leaching ratio of heavy metals in sewage sludge and in different sewage sludge composts under different pH conditions

图 5

Fig. 5

图 5 不同pH条件下市政污泥及不同污泥堆肥中DOC含量变化 Fig. 5 Changes of the content of DOC in sewage sludge and in different sewage sludge composts under different pH conditions

与F0相比, 除Zn外, 经过堆肥处理的F1中重金属在强碱性pH条件下的浸出比例明显降低, 一方面, 污泥堆肥过程促成有机质转化形成较稳定的腐殖质, 酸碱缓冲性能增加, 减少极端pH对污泥基体的溶解破坏, 因而重金属的溶解量大幅降低.另一方面, 在极端pH条件下F1中DOC含量明显低于F0中DOC含量, 因此F1中可溶的有机物-重金属络合物相对较少, 从而降低了重金属的浸出比例.在强酸性条件下, 尽管F0中重金属含量较高, F0中重金属的浸出比例却相对较低, 可能是由于市政污泥中含有大量在强酸性条件下不溶的有机质并为重金属提供吸附位点^[4].

与F1相比, 添加磷尾矿渣的F2中重金属在极端pH条件下的溶出比例进一步降低, 尤其是强碱性条件.对于强酸性条件, 磷尾矿渣中磷酸盐的溶解会降低磷尾矿渣对重金属的钝化/稳定化效果, 因而溶出抑制效果会有削弱.特别地, 对于强碱性条件下F1会大量溶出的Zn、As和Cd, 添加磷尾矿渣可极大抑制其迁移溶出：pH为13, Zn、As和Cd浸出比例分别由F1堆肥产品的41.50%、75.10%和61.80%大幅降低至3.66%、17.60%和5.46%.造成这种现象的原因可能是由于重金属离子通过与磷尾矿渣颗粒表面的Ca²⁺发生阳离子交换而被吸附在表面^{[30, 31]}, 从而降低了重金属的浸出量.

由于我国常见土壤pH值在6~8之间, 因此在土壤自然pH范围(6~8)内污泥富磷堆肥中重金属的潜在释放风险值得关注.由表 4可知, 与F1、F2中重金属含量相比, F1、F2中重金属在土壤自然pH范围(6~8)内最大浸出量以及自然pH条件下浸出量要低1~2个数量级. F1、F2在土壤适用pH范围(6~8)内有机质不易溶出, 从而减少可溶性有机物-重金属络合物的形成, 降低重金属的溶出迁移.

表 4 (Table 4)

表 4 不同污泥堆肥中重金属含量及不同pH条件下浸出量/mg·kg-1 Table 4 Content and leaching potential of heavy metals in sewage sludge and in different sewage sludge composts under different pH conditions/mg·kg-1 处理1) As Cd Cr Cu Ni Pb Zn F0 10.460 1.490 26.710 117.220 15.890 34.680 580.150 6 < pH < 8 9.775 0.034 1.060 3.465 8.483 0.739 15.140 自然pH=6.46 9.775 0.019 0.574 0.274 2.647 0.068 8.030 F1 6.990 1.180 19.790 82.160 11.110 29.720 403.010 6 < pH < 8 3.692 0.043 0.333 8.725 0.903 0.217 7.225 自然pH=6.35 3.310 0.020 0.200 1.183 0.530 0.098 7.015 F2 7.700 1.140 19.800 65.120 16.220 37.160 379.580 6 < pH < 8 0.684 0.037 0.578 6.935 0.586 0.071 2.603 自然pH=6.86 0.618 0.020 0.578 2.034 0.339 0.032 1.230 1)F0、F1、F2指的是F0、F1、F2中重金属含量; 6 < pH < 8指的是在土壤自然pH范围(6~8)内重金属最大浸出量; 自然pH为6.46、6.35、6.86分别指的是F0、F1、F2中重金属在自然pH条件下浸出量

表 4 不同污泥堆肥中重金属含量及不同pH条件下浸出量/mg·kg-1 Table 4 Content and leaching potential of heavy metals in sewage sludge and in different sewage sludge composts under different pH conditions/mg·kg-1

有研究表明^[32], 在土壤自然pH范围内重金属最大释放浓度可用作评估最大局部平衡浓度, 重金属在土壤自然pH范围内最大浸出量的增加意味着重金属释放的潜在风险.与F0相比, F1中重金属As、Cr、Ni、Pb和Zn在土壤自然pH范围(6~8)内的最大浸出量均大幅下降, 下降百分比52.30%~89.40%.主要是由于污泥经堆肥处理后DOC含量在土壤自然pH范围(6~8)内介于401.8 mg·L^-1和660.0mg·L^-1之间, 比市政污泥低1个数量级, 减少可溶性有机物与重金属阳离子之间的络合, 从而降低重金属的潜在释放风险.重金属Cd在土壤自然pH范围(6~8)内的最大浸出量基本未变, 说明污泥堆肥处理不会增加Cd的潜在释放风险.重金属Cu在土壤自然pH范围(6~8)内的最大浸出量由3.465 mg·kg^-1增加至8.725 mg·kg^-1, 可能是污泥经堆肥处理后, 可溶性有机物中的羧基、酚羟基和烯醇基等基团增加, 意味着可溶性有机物可为重金属提供更多可络合的吸附点位^[33].

与F1相比, 添加磷尾矿渣的F2中重金属As、Ni、Pb、Zn和Cu在土壤自然pH范围(6~8)内最大浸出量以及自然pH条件下浸出量明显降低, 一方面因为污泥添加磷尾矿渣经堆肥处理后DOC含量降低, 另一方面与磷尾矿渣中磷酸盐对重金属的吸附以及沉淀作用有关.重金属Cd在土壤自然pH范围(6~8)内的最大浸出量基本未变, 说明磷尾矿渣不会增加重金属Cd的潜在释放风险.对于Cr, 在土壤自然pH范围(6~8)内的最大浸出量有所增加, 由0.333 mg·kg^-1增加至0.578 mg·kg^-1, 是因为磷尾矿渣自身带入一定量Cr, 导致F2堆肥产品重金属含量相对较高, 从而引起浸出量的增加, 但总体增幅不大.

综上所述, 污泥添加磷尾矿渣经过堆肥处理, 降低了重金属在土壤自然pH范围(6~8)内潜在释放风险, 同时, 添加磷尾矿渣可明显降低重金属在强碱性条件下的浸出能力.

(1) 添加磷尾矿渣的污泥富磷堆肥可在20 d左右完成一次发酵, 堆肥产物中重金属含量远低于国家土地改良用泥质(碱性)标准, 符合土地改良的重金属限值要求.

(2) 从重金属的形态分析, 污泥添加磷尾矿渣作为辅料进行堆肥处理促成重金属向稳定形态转化, 有利于实现污泥土地利用的重金属溶出迁移控制.

(3) 污泥添加磷尾矿渣经过堆肥处理, 降低了重金属在土壤自然pH范围(6~8)内潜在释放风险, 同时, 添加磷尾矿渣可明显降低重金属在强碱性条件下的浸出能力.