2018, Vol. 39
2. 深圳市华阳国际工程设计股份有限公司广州分公司, 广州 510655
2. Shenzhen Capol Co., Ltd., Guangzhou Branch, Guangzhou 510655, China
近年来, 含磷废水带来的水体富营养化问题日趋严重, 而在自然界有限磷资源日益减少的情况下, 废水中的磷对于农业肥料生产却是一种重要且不可再生的资源[1~3].目前, 将废水中的磷加以回收利用已成为研究热点[4].吸附法由于具有高效、工艺简便、易于操作以及磷的潜在回收等特性, 在废水除磷领域的应用日益引起关注[5~7].该法的关键是寻找和开发具有成本低、高吸附容量和稳定性、便于循环利用、环境友好的新型磷吸附材料.海藻酸, 一种资源丰富的天然多聚糖物质, 具有价格低廉、亲水、可生物降解、可再生以及快速凝胶化等特性, 已在许多领域有广泛的应用[8].当海藻酸钠(海藻酸的衍生物)溶液与二价或多价金属阳离子接触时, 能够快速形成不溶于水的凝胶微球, 而水中的磷酸根离子对金属阳离子具有较强的亲和力[9].因此, 这种离子交联的海藻酸型凝胶球有望成为一种绿色环保生物质除磷吸附剂.文献[10]制备了具有全互穿网络结构的聚乙烯醇/海藻酸铝凝胶球吸附水中的磷酸盐, 结果表明引入聚乙烯醇有利于提高其稳定性, 但饱和吸附容量仅为11.5 mg·g-1, 这可能由于负载的Al3+吸附能力较弱, 且所形成全互穿网络结构较紧密, 影响水中的磷酸根离子扩散到凝胶球内部的吸附位点, 导致吸附效果有限.本文提出制备具有半互穿网络的海藻酸锆/聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶球用于提高吸附水中磷酸盐的性能, 考察了其吸附效果, 并对吸附机制进行探讨, 以期为处理含磷废水提供参考.
1 材料与方法 1.1 实验材料主要试剂:海藻酸钠(SA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N, N, N′, N′-四甲基乙二胺(TEMED)、氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O), 分析纯, Aladdin公司; 过硫酸铵(APS)、CaCl2·2H2O、KH2PO4、KNO3、K2SO4、KCl、NaOH、HCl, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司.主要仪器:超纯水机(TS-RO-10 L·H-1, 陶氏水处理设备工程有限公司)、磁力加热搅拌器(MS7-H550-Pro, 大龙兴创实验仪器有限公司)、数显气浴恒温振荡器(THZ-82A, 常州市金坛科兴仪器厂)、pH测定仪(HQ40d, 美国HACH公司).紫外可见分光光度计(UV-2550, 日本SHIMADZU公司)、电子分析天平(TE214S, 德国Sartorius公司)等.
1.2 半互穿凝胶球的制备与表征将SA加入到50 mL的去离子水中配制成2%质量浓度的溶液后加入3.84 g NIPAM、0.5 mL TEMED混合均匀, 配制3%质量浓度的CaCl2和0.5%质量浓度的APS混合溶液并通入氮气至少30 min以去除溶解氧.将含有SA的溶液通过恒压漏斗均匀地滴入上述混合溶液中, 全过程始终通氮气保护, 磁力搅拌转速为450 r·min-1.反应24 h后取出凝胶球, 用去离子水清洗数次以去除未反应的杂质.然后将凝胶球放入3%质量浓度的ZrOCl2溶液中浸泡12 h, 过滤.最后, 将凝胶球进行冷冻干燥后保存备用.凝胶球的微观形貌通过日本JEOL公司的JSM-7001F型扫描电子显微镜(SEM)进行观测.凝胶球吸附磷酸盐前后的官能团结构以及元素电子结合能的变化分别由德国BRUKER公司的Tensor27型傅里叶红外光谱仪(FTIR)和美国Thermo ESCALAB公司的X射线光电子能谱仪进行测定.凝胶球的零电荷点pHpzc由溶液的初始pH(pHi)和溶液最终的pH(pHf)确定, 根据溶液中pH偏移得出ΔpH=pHf－pHi, pHpzc为式中ΔpH=0时的pHi值[11].
1.3 吸附实验以一定量的KH2PO4配制25~150 mg·L-1的磷酸盐储备液(浓度以P计), 0.5 mol·L-1 HCl和0.5 mol·L-1NaOH的溶液用于调节pH值(1.0~10.0).在影响因素实验中, 将0.05 g凝胶球(投加量影响的实验除外)加入到20 mL磷酸盐溶液中, 实验温度为35℃, 恒温振荡下吸附24 h后静置分离, 用钼蓝分光光度法测定磷酸盐的含量[12].其中, 投加量对吸附性能的影响实验中, 凝胶球投加量为1.25~10 g·L-1, 初始磷酸盐浓度为100 mg·L-1.共存阴离子影响实验中, 通过在100 mg·L-1的磷酸盐溶液中加入的一定量的K2SO4、KCl、KNO3 (浓度为0~100 mmol·L-1), 探究不同浓度下SO42-、Cl-、NO3-对吸附剂除磷的影响.吸附动力学实验中, 将0.05 g凝胶球加入到40 mL磷酸盐溶液中, 在35℃下置于摇床振荡, 每隔一定的时间取出一定体积溶液测定磷酸盐的含量.凝胶球的吸附量(Q)和磷的去除率(R)分别通过公式(1)和(2)进行计算.等温吸附实验中初始磷酸盐浓度为25~150 mg·L-1, 反应温度为25~45℃.每组实验为3个平行样, 取平均值, 误差控制在5%以内.
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(1) |
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(2) |
式中, Q为单位质量吸附剂的平均吸附量, mg·g-1; c0为吸附前溶液中磷酸盐浓度, mg·L-1; ct为吸附t时间后溶液中磷酸盐浓度, mg·L-1; V为磷酸盐溶液的体积, L; m为吸附剂的质量; R为磷的去除率, %.
1.4 数据分析 1.4.1 吸附动力学模型拟合采用3种动力学模型, 即准一级、准二级和颗粒内部扩散模型, 研究整个吸附过程的吸附机制和潜在的限速步骤, 3种模型的方程分别如下所示[13]:
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, Qt为单位质量吸附剂在t时间内的平均吸附量, mg·g-1; Qe为吸附平衡时的吸附量, mg·g-1; k1为准一级反应的吸附速率常数, min-1; k2为准二级反应的吸附速率常数, g·(mg·min)-1; kid为颗粒内部扩散模型的速率常数, mg·(g·min0.5)-1; c为与边界层厚度有关的常数; t为吸附时间, min.
1.4.2 吸附等温线模型拟合为了进一步探究吸附机制, 采用典型的吸附等温线方程包括Langmuir模型(式6)、Freundlich模型(式7)和Dubinin-Radushkevich (D-R)模型(式8、9)对25~45oC温度范围内的吸附等温数据进行拟合, 模型方程的表达式如下所示[9, 13]:
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(6) |
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(7) |
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(8) |
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(9) |
式中, Qe为平衡状态时的吸附量, mg·g-1; Qm为理论饱和吸附量, mg·g-1; ce为吸附平衡时溶液中剩余磷酸盐浓度, mg·L-1; KL为Langmuir模型常数, L·mg-1; KF为Freundlich模型常数, mg·g-1; nF为非均质系数, 无量纲. β为D-R模型常数, 与平均吸附自由能有关, mol2·kJ-2; R为理想气体常数, 8.314 J·(mol·K)-1; T为绝对温度, K; E为平均吸附自由能, kJ·mol-1.
1.5 吸附剂的再生和重复利用根据文献[10], 将吸附磷酸盐后的凝胶球放入20 mL HCl溶液(0.1 mol·L-1)中解吸附12 h.然后将凝胶球放入3%质量浓度的ZrOCl2·8H2O溶液中浸泡12 h激活再生, 最后将得到的凝胶球进行下一次循环吸附实验, 总共循环再生4次.
2 结果与讨论 2.1 凝胶球的表征半互穿凝胶球(ZA/PNIPAM)的微观形貌图见图 1.从图 1(a)中可以看出, ZA/PNIPAM呈球形, 表面皱褶, 平均直径大约为2 mm.将制备好的凝胶球用刀片切开后放入冷冻干燥机干燥, 然后进行横截面的观测, 结果见图 1(b).由图 1可知, ZA/PNIPAM具有多孔结构, 且尺寸大小不一, 这可能是由于Zr4+与SA羧酸基的交联不均一所致[14].比表面积表征结果显示, ZA/PNIPAM的比表面积为64.75 m2·g-1, 孔隙容积为0.16 cm3·g-1.显然, 这种粗糙表面和多孔结构有利于水中磷酸根离子扩散至凝胶球的内部与更多的吸附位点结合, 从而增强其吸附能力.
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(a)外表面和(b)横截面 图 1 ZA/PNIPAM凝胶球的SEM照片 Fig. 1 SEM images of ZA/PNIPAM hydrogel bead |
图 2(a)考察了溶液初始pH对吸附性能的影响, 初始磷酸盐浓度为100 mg·L-1.可以看出, 在pH小于2时, ZA/PNIPAM的吸附量随着pH的升高而增大; 在pH为2时达到最大值, 之后随着pH的增加而逐渐降低.这可能与在不同pH条件下溶液中磷酸盐的存在形式以及ZA/PNIPAM的质子化程度有关.当pH小于2时, 主要以H3PO4形式存在, pH在2~7之间主要以H2PO4-形式存在, pH在7~10之间以HPO42-形式存在[15].从图 2(a)中可以看出pHpzc=3.4, 因而当pH小于3.4时, 凝胶球表面的羟基基团因质子化作用较强而带正电荷.当pH小于2时, 凝胶球表面虽然带正电荷, 但对H3PO4的吸附能力较弱[16]; 当pH在2附近时, 其与H2PO4-的静电作用较强, 可能在球体外表面形成复合体, 从而获得较大吸附量[17].随着初始pH逐渐增大, 质子化作用逐渐减弱, 并且溶液中的OH-也会与磷酸根离子产生竞争吸附[18], 因而导致凝胶球吸附性能的下降.在后续实验中, 初始pH=2被选作适合的吸附pH条件.
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(a)初始pH和等电点; (b)投加量; (c)初始磷酸盐浓度; (d)共存阴离子 图 2 ZA/PNIPAM凝胶球的吸附性能影响因素 Fig. 2 Effects on the adsorption performance of hydrogel beads |
图 2(b)研究了投加量对吸附性能的影响, 从中可以发现, ZA/PNIPAM的吸附量随着投加量的增加而逐渐降低.这可能由于在一定浓度的磷酸盐溶液中, 随着投加量的增加, 吸附剂表面会有大量剩余的吸附位点, 导致吸附剂单位质量吸附量的下降, 而使得其去除率升高. 图 2(c)揭示了初始磷酸盐浓度(25~150 mg·L-1)对吸附性能的影响.可以看出, ZA/PNIPAM的吸附量随着磷酸盐浓度的增加而逐渐增大, 而相应的去除率逐渐下降.这可能由于体系中磷酸盐浓度的增加使得其与凝胶球吸附位点结合的概率加大, 导致吸附量的增大.而在高磷酸盐浓度下, 吸附位点已达饱和状态, 呈现出去除率下降的趋势.共存阴离子影响实验结果见图 2(d), 可以看出, Cl-、NO3-对ZA/PNIPAM吸附量的影响甚微, 而SO42-的影响较大.这种现象可能因为与Cl-、NO3-相比, SO42-更容易与磷酸根离子产生竞争吸附[19].
ZA/PNIPAM凝胶球对磷酸盐吸附动力学模型拟合结果见图 3, 计算的动力学参数见表 1.从图 3(a)可以看出, 吸附分为两个阶段:快速阶段和慢速阶段.这是因为在动力学初始阶段吸附剂外表面吸附位点较多, 磷容易扩散到固体表面与之结合; 随着吸附的进行吸附位点逐渐饱和, 吸附速率放缓至平衡[20].凝胶球在24 h左右达到吸附平衡状态, 当磷酸盐浓度为100 mg·L-1时, 最大吸附量为35.83 mg·g-1, 与文献[21]制备全互穿网络海藻酸铝/聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶球(16.51 mg·g-1)相比, 具有较高的吸附能力.这可能由于所形成半互穿网络结构更加宽松[22], 易于水中的磷酸根离子扩散到凝胶球内部的活性吸附位点, 同时引入的锆离子具有较强的吸附能力.从表 1发现, 准二级模型的相关性系数高于准一级模型, 表明吸附过程的速率是由化学吸附所控制[23].从图 3(b)看出, 颗粒内部扩散模型图呈现多线性, 表明颗粒内部扩散不是唯一的限速步骤.另外, 表 1中的k1d和k2d具有较高的相关性系数, 进一步证实ZA/PNIPAM吸附磷酸盐的过程主要受表面吸附和颗粒内部扩散机制联合控制.另外, k1d值在不同温度下均高于k2d值, 表明颗粒内部扩散过程的吸附速率低于表面吸附阶段, 而且它的大小决定了整个吸附过程的反应速度和平衡时间[24].
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(a)准一级和准二级模型和(b)颗粒内部扩散模型 图 3 凝胶球吸附磷酸盐的动力学模型拟合 Fig. 3 Fitting curves for kinetic models for phosphate adsorption by hydrogel beads |
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表 1 凝胶球吸附磷酸盐的动力学模型参数 Table 1 Kinetic model parameters for phosphate adsorption by hydrogel beads |
ZA/PNIPAM吸附磷酸盐的Langmuir、Freundlich和D-R等温线的拟合图见图 4, 相关的参数计算结果见表 2.从图 4中可以看出平衡吸附量随温度的上升而下降, 从表中可以看出Freundlich等温线的相关性系数值(R2)均高于Langmuir, 说明Freundlich更适合描述磷酸盐在ZA/PNIPAM凝胶球的吸附过程.这种现象证实ZA/PNIPAM的吸附过程属于不均匀的多分子层吸附, 是多种作用力综合作用的结果[25].吸附常数KF反映吸附能力的强弱, KF值越大表明吸附能力越强[26].从表 2中可以看出, KF值随着温度的升高而逐渐降低, 说明降低温度有利于ZA/PNIPAM凝胶球对水中磷酸盐的吸附.在D-R模型中, E值的大小可以反映主要的吸附机制, 当E值低于8 kJ·mol-1吸附过程主要为物理吸附, E值在8~16 kJ·mol-1时主要为配位交换[27].根据表 2中E值数据可知凝胶球吸附磷酸盐机制可能以物理吸附为主.
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(a)Langmuir等温线模型拟合; (b)Freundlich等温线模型拟合; (c)D-R等温线模型拟合 图 4 凝胶球吸附磷酸盐的吸附等温线模型拟合 Fig. 4 Fitting curves for adsorption isotherm models for phosphate adsorption by hydrogel beads |
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表 2 凝胶球吸附磷酸盐的等温线模型参数 Table 2 Isotherm model parameters for phosphate adsorption by hydrogel beads |
2.3 吸附机制
为了进一步探究ZA/PNIPAM凝胶球对磷酸盐的吸附机制, 采用FT-IR和XPS分析了凝胶球吸附磷酸盐后官能团结构以及元素电子能的变化. ZA/PNIPAM吸附磷酸盐前后的FT-IR图见图 5所示.据文献[19]的报道, P—O的伸缩振动吸收峰区域位于1 000~1 100 cm-1, 而从图 5中发现吸附后的凝胶球在1 041 cm-1处有明显扩大的伸缩振动吸收峰, 表明磷酸盐被吸附到ZA/PNIPAM微球中; 此外, 在518 cm-1出现了对应Zr-P的伸缩振动吸收峰, 证实Zr4+起到了吸附磷酸盐的作用[28].
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图 5 凝胶球的红外光谱图 Fig. 5 FT-IR spectra of hydrogel beads |
ZA/PNIPAM吸附磷酸盐前后的元素电子能的变化图见图 6所示, 可以看出, 其揭示了ZA/PNIPAM凝胶球吸附磷酸盐前后元素电子能的变化.从图 6(a)可以看出, 在100~600 eV范围内出现了C、O、N、Ca、Zr元素的特征峰, Ca的出现表明其没有被Zr完全取代.对比图 6(b), 可以看到谱图中出现了一个新的P2p峰, 证实了磷酸盐被吸附到凝胶球中.从图 6(c)发现, Zr3d的结合能在吸附磷酸盐的过程中由182.47 eV增加到182.55 eV, 表明锆参与到磷酸盐的吸附过程当中.由于锆离子容易在水中水解形成四核或八核种类, 并在表面形成羟基离子, 这些活性羟基离子可与磷酸根发生配位交换参与到吸附过程[29].从图 6(d)可以看出, 凝胶球吸附磷酸盐后P2p的结合能为133.40 eV, 与NaH2PO4的P2p的结合能不同(132.90 eV), 表明在磷酸盐和凝胶球之间形成了内层配合物[30].根据前面pHpzc结果, 综合FT-IR和XPS进行分析可知:ZA/PNIPAM凝胶球在偏酸性条件下吸附水中磷酸盐的机制为静电吸附(物理吸附)以及配位交换(化学吸附)的共同作用, 前者发生在球体外表面, 后者发生在球体内部[11].且D-R模型表明静电吸附(物理吸附)可能占主导作用, 而吸附动力学表明配位交换(化学吸附)为主要限速步骤.
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(a)未吸附的凝胶球; (b)吸附磷酸盐后的凝胶球; (c)凝胶球吸附磷酸盐前后Zr3d的XPS谱图; (d)吸凝胶球附磷酸盐后的P2p XPS谱图 图 6 凝胶球的XPS图 Fig. 6 6 XPS spectra of hydrogel beads |
从图 7中可以看出, 凝胶球循环再生4次后, 其吸附量与第一次相比仅下降了5%左右, 基本保持稳定, 表明ZA/PNIPAM凝胶球可通过盐酸浸泡后在含锆的溶液中再生, 具有较好的重复利用性, 且多次使用后球体结构基本保持完好.可见本研究所制备的ZA/PNIPAM凝胶球对于废水的有效除磷具有一定的实际应用价值.
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图 7 ZA/PNIPAM凝胶球吸附磷酸盐的循环使用能力 Fig. 7 Adsorption-desorption capacity of phosphate adsorption by ZA/PNIPAM hydrogel beads |
(1) 本文制备出了新型具有半互穿网络结构的ZA/PNIPAM凝胶球用于吸附水中的磷酸盐.静态实验研究表明, 酸性条件下(pH=2)有利于磷酸盐的吸附; 随着投加量的增加吸附量降低但去除率升高, 较高浓度磷酸盐溶液可以促进凝胶球的吸附; 共存离子中SO42-对吸附性能产生消极影响, 而Cl-和NO3-影响较弱; 凝胶球具有良好的再生性能, 可以多次重复使用.
(2) 动力学吸附实验表明凝胶球可获得最大吸附量为35.83mg·L-1, 且吸附数据符合准二级动力学模型和颗粒内部扩散模型.等温吸附结果表明ZA/PNIPAM凝胶球对磷酸盐的吸附结果更符合Freundlich模型, 证实吸附过程属于不均匀的多分子层吸附, 且降低温度有利于ZA/PNIPAM对磷酸盐的吸附.
(3) 根据FT-IR、XPS、零电荷点以及相关吸附实验数据分析, 揭示了凝胶球对磷酸盐的吸附过程有静电吸附(物理吸附)以及配位交换(化学吸附)的作用, 主要以静电吸附为主.
| [1] | Qiu G L, Law Y M, Das S, et al. Direct and complete phosphorus recovery from municipal wastewater using a hybrid microfiltration-forward osmosis membrane bioreactor process with seawater brine as draw solution[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(10): 6156-6163. |
| [2] |
唐晓雪, 汪传新, 徐竹兵, 等. 城市污水自养脱氮系统中有机物与磷的回收[J]. 化工学报, 2013, 64(8): 3017-3022. Tang X X, Wang C X, Xu Z B, et al. Recovery of phosphorus and organic matter in an autotrophic nitrogen removal system[J]. CIESC Journal, 2013, 64(8): 3017-3022. |
| [3] |
范艺, 王哲, 赵连勤, 等. 锆改性硅藻土吸附水中磷的研究[J]. 环境科学, 2017, 38(4): 1490-1496. Fan Y, Wang Z, Zhao L Q, et al. Modification of diatomite by zirconium and its performance in phosphate removal from water[J]. Environmental Science, 2017, 38(4): 1490-1496. |
| [4] | Loganathan P, Vigneswaran S, Kandasamy J, et al. Removal and recovery of phosphate from water using sorption[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2014, 44(8): 847-907. DOI:10.1080/10643389.2012.741311 |
| [5] | Nguyen T A H, Ngo H H, Guo W S, et al. Adsorption of phosphate from aqueous solutions and sewage using zirconium loaded okara (ZLO):fixed-bed column study[J]. Science of the Total Environment, 2015, 523: 40-49. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.03.126 |
| [6] |
梁文, 何维, 李满林, 等. 金属氧化物纳米颗粒对磷的吸附及回收潜力[J]. 中国环境科学, 2017, 37(7): 2557-2565. Liang W, He W, Li M L, et al. Phosphate adsorption from solution by metal oxide nanoparticles and the potential on phosphate capture[J]. China Environmental Science, 2017, 37(7): 2557-2565. |
| [7] |
马锋锋, 赵保卫, 钟金魁, 等. 牛粪生物炭对磷的吸附特性及其影响因素研究[J]. 中国环境科学, 2015, 35(4): 1156-1163. Ma F F, Zhao B W, Zhong J K, et al. Characteristics phosphate adsorption onto biochars derived from dairy manure and its influencing factors[J]. China Environmental Science, 2015, 35(4): 1156-1163. |
| [8] | Pawar S N, Edgar K J. Alginate derivatization:a review of chemistry, properties and applications[J]. Biomaterials, 2012, 33(11): 3279-3305. DOI:10.1016/j.biomaterials.2012.01.007 |
| [9] | Zhou Q S, Lin X Y, Qian J, et al. Porous zirconium alginate beads adsorbent for fluoride adsorption from aqueous solutions[J]. RSC Advances, 2015, 5(3): 2100-2112. DOI:10.1039/C4RA12036A |
| [10] | Hui B, Zhang Y, Ye L. Preparation of PVA hydrogel beads and adsorption mechanism for advanced phosphate removal[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 235: 207-214. DOI:10.1016/j.cej.2013.09.045 |
| [11] | Lin J W, Zhan Y H, Wang H, et al. Effect of calcium ion on phosphate adsorption onto hydrous zirconium oxide[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 309: 118-129. DOI:10.1016/j.cej.2016.10.001 |
| [12] |
张蕴, 奚晓青, 许姗妮, 等. 氨基功能化纳米复合材料对磷酸盐的吸附研究[J]. 化学学报, 2012, 70(17): 1839-1846. Zhang Y, Xi X Q, Xu S N, et al. Adsorption studies on phosphate by amino-functionalized Nano-size composite materials[J]. Acta Chimica Sinica, 2012, 70(17): 1839-1846. |
| [13] | Jung K W, Jeong T U, Choi J W, et al. Adsorption of phosphate from aqueous solution using electrochemically modified biochar calcium-alginate beads:batch and fixed-bed column performance[J]. Bioresource Technology, 2017, 244: 23-32. DOI:10.1016/j.biortech.2017.07.133 |
| [14] | Li X L, Qi Y X, Li Y F, et al. Novel magnetic beads based on sodium alginate gel crosslinked by zirconium(Ⅳ) and their effective removal for Pb2+ in aqueous solutions by using a batch and continuous systems[J]. Bioresource Technology, 2013, 142: 611-619. DOI:10.1016/j.biortech.2013.05.081 |
| [15] | Lu J, Liu H, Zhao X, et al. Phosphate removal from water using freshly formed Fe-Mn binary oxide:Adsorption behaviors and mechanisms[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2014, 455(1): 11-18. |
| [16] |
王卫东, 郝瑞霞, 张晓娴, 等. 高效磷吸附剂Mg/Al-LDO的制备及除磷机制[J]. 环境科学, 2017, 38(2): 572-579. Wang W D, Hao R X, Zhang X X, et al. Preparation and phosphorus removal mechanism of highly efficient phosphorus adsorbent Mg/Al-LDO[J]. Environmental Science, 2017, 38(2): 572-579. |
| [17] | Yang H, Zhou Q, Luo W J, et al. The preparation of a cross-linked cerium (Ⅲ)-loaded alginate bead adsorbent for the removal of phosphate from wastewater[J]. Desalination and Water Treatment, 2016, 57(39): 18354-18365. DOI:10.1080/19443994.2015.1088805 |
| [18] | Biswas B K, Inoue K, Ghimire K N, et al. Removal and recovery of phosphorus from water by means of adsorption onto orange waste gel loaded with zirconium[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(18): 8685-8690. DOI:10.1016/j.biortech.2008.04.015 |
| [19] | Liu X, Zhang L F. Removal of phosphate anions using the modified chitosan beads:adsorption kinetic, isotherm and mechanism studies[J]. Powder Technology, 2015, 277: 112-119. DOI:10.1016/j.powtec.2015.02.055 |
| [20] | Zhou Q, Wang X Z, Liu J Y, et al. Phosphorus removal from wastewater using nano-particulates of hydrated ferric oxide doped activated carbon fiber prepared by Sol-Gel method[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 200-202: 619-626. DOI:10.1016/j.cej.2012.06.123 |
| [21] | Wan J, Tao T, Zhang Y, et al. Phosphate adsorption on novel hydrogel beads with interpenetrating network (IPN) structure in aqueous solutions:kinetics, isotherms and regeneration[J]. RSC Advances, 2016, 6(28): 23233-23241. DOI:10.1039/C5RA25485J |
| [22] | Mandal B, Ray S K, Bhattacharyya R. Synthesis of full and semi Interpenetrating hydrogel from polyvinyl alcohol and poly (acrylic acid-co-hydroxyethylmethacrylate) copolymer:study of swelling behavior, network parameters, and dye uptake properties[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 124(3): 2250-2268. DOI:10.1002/app.v124.3 |
| [23] | Peng X M, Huang D P, Odoom-Wubah T, et al. Adsorption of anionic and cationic dyes on ferromagnetic ordered mesoporous carbon from aqueous solution:equilibrium, thermodynamic and kinetics[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 430: 272-282. DOI:10.1016/j.jcis.2014.05.035 |
| [24] | Zheng W, An Q D, Lei Z M, et al. Efficient batch and column removal of Cr(Ⅵ) by carbon beads with developed Nano-network[J]. RSC Advances, 2016, 6(106): 104897-104910. DOI:10.1039/C6RA14070J |
| [25] | Sowmya A, Meenakshi S. Zr(Ⅳ) loaded cross-linked chitosan beads with enhanced surface area for the removal of nitrate and phosphate[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2014, 69: 336-343. DOI:10.1016/j.ijbiomac.2014.05.043 |
| [26] |
郎印海, 刘伟, 王慧. 生物炭对水中五氯酚的吸附性能研究[J]. 中国环境科学, 2014, 34(8): 2017-2023. Lang Y H, Liu W, Wang H. Adsorption efficiencies of pentachlorophenol from aqueous solution onto biochars[J]. China Environmental Science, 2014, 34(8): 2017-2023. |
| [27] | Luo X B, Wu X, Reng Z, et al. Enhancement of phosphate adsorption on Zirconium hydroxide by ammonium modification[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017, 56(34): 9419-9428. |
| [28] | Liu Q, Hu P, Wang J, et al. Phosphate adsorption from aqueous solutions by Zirconium (Ⅳ) loaded cross-linked chitosan particles[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2016, 59: 311-319. DOI:10.1016/j.jtice.2015.08.012 |
| [29] | Biswas B K, Inoue J I, Inoue K, et al. Adsorptive removal of As(Ⅴ) and As(Ⅲ) from water by a Zr(Ⅳ)-loaded orange waste gel[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 154(1-3): 1066-1074. DOI:10.1016/j.jhazmat.2007.11.030 |
| [30] | Wan J, Zhu C, Hu J, et al. Zirconium-loaded magnetic interpenetrating network chitosan/poly(vinyl alcohol) hydrogels for phosphorus recovery from the aquatic environment[J]. Applied Surface Science, 2017, 423: 484-491. DOI:10.1016/j.apsusc.2017.06.201 |