2018, Vol. 39
2. 同济大学长江环境教育部重点实验室, 上海 200092
2. Key Laboratory of Yangtze River Water Environment, Ministry of Education, Tongji University, Shanghai 200092, China
低压膜(微滤膜和超滤膜)在饮用水处理中已得到了越来越广泛地应用.膜污染是膜技术应用的主要阻碍.控制膜污染的主要手段是采用预处理, 预处理包括混凝、吸附和氧化[1~5].不同的预处理去除不同的有机物, 因而缓解膜污染的效果也不同.混凝和氧化主要去除大分子的有机物, 而吸附主要去除小分子的有机物[6~9].许多研究表明, 大分子有机物主要导致可逆污染, 而小分子有机物主要引起不可逆污染[10~14].许多研究表明氧化只能缓解可逆污染, 而粉末活性炭吸附可控制不可逆污染. Liu等[15]采用粉末炭作为超滤膜的预处理, 发现粉末炭可有效去除小分子有机物, 而小分子有机物沉积在膜孔内部, 引起不可逆污染. Wei等[16]用臭氧作为陶瓷膜的预处理, 研究控制由藻类胞外有机物引起膜污染的效果, 表明臭氧仅可有效控制可逆污染, 但无法缓解不可逆污染.由此可见, 要全面有效控制膜污染, 依靠单一技术作为预处理是难以奏效的.因此, 只有将多种技术进行有机组合, 发挥它们之间的协同作用, 从而达到有效控制膜污染的目的.在多种技术中, 臭氧与粉末炭的组合可能存在较好的协同作用.臭氧可将大分子有机物氧化成小分子[17], 而粉末炭吸附小分子有机物, 从而可有效缓解膜污染, 但这方面的研究鲜见报道.
1 材料与方法 1.1 试验原水试验原水采用太湖水, 原水在试验期间的主要水质见表 1.
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表 1 太湖原水主要水质指标 Table 1 Main indexes of water quality of the raw water from Taihu |
1.2 试验装置
试验装置如图 1所示.原水从原水箱泵入臭氧接触柱(直径5 cm, 高7 cm), 与臭氧发生器产生的臭氧接触氧化10 min, 再高纯氮吹脱20 min.臭氧氧化水进入粉末炭吸附箱混合吸附30 min后, 泵入膜组件过滤.
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图 1 臭氧-粉末炭-超滤膜试验装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of ozone-PAC-UF apparatus |
膜采用东丽公司提供的PVDF中空纤维膜, 膜孔径0.02 μm, 膜面积0.18 m2, 外压式过滤.采用恒通量, 变压力的过滤模式, 通量为60 L·(m2·h)-1.
1.3 分析方法DOC采用日本岛津的TOC-VCPN测定仪; UV254采用美国哈希的DR5000测定; 分子量凝胶的测定使用美国Waters公司的Waters4689色谱仪和美国GE公司的TOC检测器Sievers900;有机物亲疏水组分测定采用大孔径吸附树脂加离子交换树脂法[18].
2 结果与分析 2.1 原水的有机物相对分子质量分布特征太湖水的TOC分子量分布如图 2所示.从中可知, TOC有4个响应峰(A、B、C、D), 它们的相对分子质量分别为1 000×103、6 500、1 200和440.研究表明, 响应峰A主要由多糖和蛋白质类的有机物构成, 这类有机物通常称为biopolymers (BP).响应峰B被认为是由腐殖酸类有机物组成, 称为humic-like substances (HS).响应峰C由小分子的酸和腐殖酸类有机物组成, 被称为building blocks (BB), 而响应峰D由低分子的中性亲水有机物组成, 称为low molecular weight (LMW)[19].
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图 2 原水有机物的相对分子质量(Mr)分布 Fig. 2 Organic Mr distribution of raw water |
膜污染的分析数学模式按照以下公式[20]：
Js-1=1+TFI×Vs
式中, Js为通量, 无量纲, Vs为过滤水样量, L·m-2, TFI为总污染指数, m2·L-1.
臭氧缓解膜污染的效果如图 3所示.随着臭氧投加量的增加, TFI明显下降, 表明臭氧可有效控制膜污染, 投加量越大, 控制效果也越好.粉末炭控制膜污染的效果如图 4所示.从中可知, 投加粉末炭后, TFI也有一定程度的下降, 表明粉末炭也可控制膜污染.从中还可以看出, 随着粉末炭投加量的增加, TFI反而呈增加的趋势.产生这种现象可能的原因是粉末炭截留在膜表面, 形成的滤饼层增加了额外的过滤阻力, 投加量越多, 滤饼层的阻力越大.
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图 3 臭氧缓解膜污染的效果 Fig. 3 Effect of ozone on membrane fouling alleviation |
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图 4 粉末炭缓解膜污染的效果 Fig. 4 Effect of PAC on membrane fouling alleviation |
臭氧和粉末炭组合缓解膜污染的效果如图 5所示.从中可以看出, 控制膜污染最有效的仍为臭氧, 臭氧投加量3 mg·L-1时, TFI的下降率在37%, 投加量增加到7 mg·L-1时, TFI的下降率在48.2%.粉末炭与臭氧组合的情况下, 粉末炭的参与进一步提高了膜污染的控制, 特别是臭氧投加量较高时.例如, 单独臭氧投加7mg·L-1时, TFI的下降率为48.2%, 而粉末炭投加20mg·L-1时, TFI的下降率增加至54.9%.粉末炭的继续增加虽然导致TFI下降率的略微下降, 但仍明显高于单独投加臭氧.由此可见, 臭氧与粉末炭的组合作为超滤膜的预处理, 有明显的协同作用控制膜污染.
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图 5 臭氧-粉末炭联用缓解膜污染的效果 Fig. 5 Effect of ozone-PAC on membrane fouling alleviation |
投加臭氧去除有机物的效果如图 6所示.随着臭氧投加量的增加, TOC先是下降, 随后增加, 表明投加过多的臭氧反而导致TOC的增加.臭氧导致有机物的增加是由于臭氧将悬浮固体的有机物氧化成溶解态的缘故[21~23].投加臭氧后, 膜截留有机物的效果与臭氧氧化相似.
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图 6 臭氧投加去除有机物的效果 Fig. 6 Organics removal with different ozone dosages |
投加粉末炭去除有机物的效果如图 7所示.粉末炭去除有机物的效果随着投加量的增加而提高.投加粉末炭后的膜截留有机物效果, 当投加量为20 mg·L-1时有所增加, 但随着投加量的继续增加而降低.这说明粉末炭作为膜的预处理有助于降低膜截留有机物, 从而有利于缓解膜污染.
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图 7 粉末炭投加去除有机物的效果 Fig. 7 Organics removal with different PAC dosages |
臭氧, 粉末炭单独以及它们组合去除有机物的效果如图 8所示.当臭氧投加3 mg·L-1时, 去除TOC的效果劣于单独投加粉末炭, 但当臭氧与粉末炭组合时, 去除有机物的效果明显优于单独投加臭氧或粉末炭.当臭氧投加增加至7 mg·L-1时, 单独投加臭氧不仅没有降低有机物, 反而导致其大幅增加, 而臭氧与粉末炭的组合使用使有机物明显下降.臭氧与粉末炭的组合, 当臭氧投加量一定时, 去除有机物的效果随着粉末炭投加量的增加而显著提高.由此可见, 臭氧与粉末炭的组合有明显的协同作用, 有助于强化有机物的去除[24, 25].
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图 8 臭氧-粉末炭处理去除有机物的效果 Fig. 8 Effect of ozone-PAC on organics removal |
臭氧氧化对有机物分子量的影响如图 9所示.随着臭氧投加量的增加, BP峰的TOC下降, BB峰和HS峰的TOC增加, 但LMW峰的TOC保持不变.这种分子量的变化非常典型地体现臭氧氧化的特点, 它可将大分子有机物氧化成小分子, 导致大分子有机物的减少, 小分子有机物的增加[26].因而, 可以知道, 图 6所表现的投加臭氧导致有机物的增加是由于中分子和小分子大量增加所致.粉末炭吸附对有机物分子量变化的影响如图 10所示.由此可见, 粉末炭几乎无法吸附BP和HS响应峰的有机物, 这是由于这些有机物的尺寸较大, 无法进入活性炭的微孔的缘故.粉末炭对BB响应峰的有机物有明显的去除效果, 但对更小尺寸的LMW反而没有吸附作用.
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图 9 不同臭氧投加量下有机物Mr分布的情况 Fig. 9 Distribution of organic Mr with different ozone dosages |
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图 10 不同粉末炭投加量下有机物Mr分布的情况 Fig. 10 Distribution of organic Mr with different PAC dosages |
臭氧与粉末炭的组合对有机物分子量的变化影响如图 11所示.由此可见, 无论是大分子、中分子、还是小分子有机物, 均呈下降趋势.从分子量变化体现了臭氧与粉末炭组合的协同作用, 即臭氧氧化将部分的大分子转化成中分子和小分子, 导致这些分子量的有机物增加, 粉末炭可有效吸附这些有机物, 从而强化了有机物的去除.
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图 11 臭氧-粉末炭联用不同粉末炭投加量下有机物Mr分布的情况 Fig. 11 Distribution of organic Mr with different PAC-ozone dosages |
臭氧氧化对有机物组分的影响如图 12所示.由此可见, 臭氧氧化使强疏组分下降, 而中性亲水组分增加, 但对弱疏和极亲组分没有影响.因此, 这非常典型地表现了臭氧的作用是将疏水性有机物转化为亲水性有机物.如果更深入考察有机物组分与分子量之间的关系, 如图 13和图 14所示.本研究发现, 臭氧仅仅造成BP响应峰的强疏组分的明显下降, 而对中亲组分几乎没有影响, 这表明臭氧仅有效氧化大分子的强疏组分.对于HS响应峰, 臭氧氧化明显降低了疏水组分, 同时中性亲水组分显著增加. HS主要由疏水性组分构成, 因而臭氧对该分子量的有机物有明显的氧化作用.对于BB响应峰, 臭氧氧化使其强疏水组分增加, 同时也使中亲组分增加, 但其增加的幅度明显不如强疏组分.
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图 12 不同臭氧投加量有机物亲疏水组分分布的情况 Fig. 12 Distribution of organic fractions with different ozone dosages |
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图 13 不同臭氧投加量下有机物Mr分布的情况 Fig. 13 Distribution of organic Mr with different ozone dosages |
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图 14 膜过滤对有机物组分的截留 Fig. 14 Rejection of organic fractions during ultrafiltration |
图 14为臭氧氧化前后, 膜过滤对强疏和中亲组分的各分子量截留的情况. 图 14(a)表明, 随着臭氧投加量的增加, 膜对BP和HS的强疏组分的截留明显下降, 而对BB的截留增加.对于中亲组分, 如图 14(b)所示.臭氧后的膜截留BB和HS均明显增加.由此可见, 臭氧氧化作为膜的预处理, 膜明显减少了对BP和HS的强疏组分的截留, 但同时增加了它们对中亲组分的截留. Kimura等的研究表明[27], BP与膜污染有着密切的关系.胡孟柳等[28]对洗膜水的分析发现, 被膜截留的有机物中, 中性亲水和强疏水性物质占绝对比例, 也即中亲和强疏组分是造成膜污染的主要物质.因此, 臭氧氧化去除了BP的强疏组分, 有效控制膜污染.但是, 臭氧同时增加了中亲组分, 促进了膜的截留, 它对膜污染的影响还需进一步研究.
3 讨论臭氧氧化过程中, 污染指数TFI与大分子有机物的关系如图 15所示.由此可知, 膜的污染程度与大分子有机物密切相关.大分子有机物均指BP响应峰的有机物, 主要由多糖和蛋白质构成.臭氧氧化了疏水性的大分子有机物, 减少了大分子有机物含量, 因而可有效控制膜污染.
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图 15 臭氧氧化的大Mr有机物与膜污染的关系 Fig. 15 Relationship between high Mr fraction and TFI during ozone oxidation |
考察粉末炭处理后的污染指数TFI与各个响应峰的有机物, 发现TFI仅与BB响应峰的小分子有机物有较好的相关关系, 如图 16所示.这说明小分子有机物也会对膜污染有贡献.
大分子有机物由于尺寸较大, 无法进入膜孔, 通常是在膜表面形成滤饼层.滤饼层可容易为水力清洗所去除, 因而大分子有机物往往造成可逆污染.小分子有机物可进入膜孔内部, 一部分沉积在膜孔内, 造成膜孔的狭小甚至堵塞, 因而形成不可逆污染.因此, 膜污染是由大分子和小分子有机物共同作用的结果.
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图 16 粉末炭吸附的小Mr有机物与膜污染的关系 Fig. 16 Relationship between low Mr fraction and TFI during PAC adsorption |
如图 17所示.当直接过滤原水时, 大分子和小分子有机物共同造成严重的膜污染.当臭氧作为预处理时, 臭氧将大分子氧化成小分子, 虽然大分子有机物的减少有效缓解了膜污染, 但这些有机物仅造成可逆污染.需要注意的是, 臭氧氧化会产生额外的小分子有机物, 这些有机物可能反而加重膜污染, 特别是不可逆污染.粉末炭主要吸附小分子有机物, 可有效控制不可逆污染.粉末炭无法去除大分子有机物, 因而控制可逆污染效果有限.此外, 被膜截留的粉末炭所形成的滤饼层可能增加了额外的阻力, 加重可逆污染.将臭氧与粉末炭的组合作为预处理, 可同时去除大分子和小分子有机物, 即可同时控制可逆和不可逆污染.
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图 17 臭氧-粉末炭预处理控制膜污染的机制 Fig. 17 Mechanism of membrane fouling alleviation through ozone-PAC pretreatment |
(1) 臭氧主要氧化BP响应峰的强疏组分, 并造成中分子和亲水性小分子的增加.臭氧减少了膜对疏水有机物的截留, 但同时增加了亲水性有机物的截留.臭氧可有效控制膜污染, 表明大分子的疏水有机物是主要的污染因素.
(2) 粉末炭主要吸附BB响应峰的小分子有机物, 也可缓解膜污染, 说明小分子有机物也对膜污染有所贡献.
(3) 臭氧与粉末炭的组合不仅有效控制膜污染, 还可强化有机物的去除, 它们之间存在协同作用.
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