2018, Vol. 39
2. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 国土资源部、广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resource & Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China
全球变暖使有关碳循环的研究成为当前全球变化的热点关注问题.近些年的研究表明, 耦合水生光合作用的碳酸盐风化碳汇是重要的稳碳和固碳机制[1], 该过程产生的有机质有很大一部分以溶解有机质(dissolved organic matter, DOM)的形式沉积下来, 形成稳定的内源有机碳, 成为遗漏碳汇的重要组成部分[2].因此, 了解DOM对于了解全球碳循环及岩溶碳汇的稳定性都具有重要意义.
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图 1 研究区位置及采样点分布示意 Fig. 1 Map of the study area location and sampling point distribution |
目前, 岩溶区有关DOM的研究主要集中于通过碳稳定同位素法、C/N值法[3]以及生物标记物等方法对DOM的来源、分布规律以及迁移特征进行示踪[4~6], 对DOM的组成特征缺乏整体性的认识, 且C/N值法和碳同位素法因在水生环境中易受微生物降解作用的影响而存在指向性模糊、重叠的局限, 难以准确表明内源与外源的差异[7].有色溶解有机质(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)是DOM中能强烈吸收紫外光及蓝光并着色的部分, 主要由腐殖酸、富里酸、脂肪族及芳香烃类系列物质组成, 结构相当复杂.且CDOM是一类荧光物质, 在紫外光的激发下会发出长于激发波长的荧光[8].近年来三维荧光光谱技术结合平行因子分析法(EEMs-PARAFAC)因其在CDOM分析中具有成本低、操作简单、信息量大、灵敏度高且不破坏样品结构等优点被广泛应用[9].利用三维荧光光谱法结合紫外可见吸收光谱, 可以快速便捷地分辨出土壤及水域CDOM的荧光特征及来源, 该方法在中国黄海海域[10]、长江流域[11]、辽河流域[12]以及大型水库消落带[13]等地区都得到运用.
三维荧光光谱法在岩溶区CDOM的研究中也有所发展. Birdwell等[14]对意大利Frasassi、美国Lower Kane等岩溶洞穴的研究表明, 洞穴水体中的CDOM具有强烈的内源微生物荧光特征; 卢晓漩等[15]对桂林五里峡水库的研究发现, 冬季水库水体的CDOM也具有明显的自生源特征, 微型光和生物对水体CDOM的形成起到至关重要的作用; 姚昕等[16]对桂林板寨底岩溶地下河CDOM的来源进行分析, 发现CDOM以陆源腐殖质荧光组分为主, 夏季丰水期外源输入对地下水系统CDOM的影响显著.
综上所述, 目前针对岩溶水体CDOM的研究较多, 加之岩溶水文系统本身的结构多样, 有必要在不同种类的岩溶水体中开展研究.本文对2017年旱季金佛山碧潭河进行月度采样, 运用PARAFAC模型解析三维荧光光谱, 分析水体CDOM的荧光及紫外可见吸收光谱特征, 探究岩溶地表河CDOM的组成特征及来源, 并结合岩溶水体的水化学特征和流域内的人类活动分析其影响因素, 以期为岩溶区CDOM的生物地球化学循环以及岩溶碳汇的稳定性评估提供基础数据.
1 研究区概况金佛山(28°50′~29°20′N, 107°00′~107°20′E)位于四川盆地南缘川黔交界地带, 重庆市东南部南川区境内, 主峰风吹岭海拔2 238.2 m.在地质构造上金佛山处于宽缓向斜的轴部, 山体上部由二叠系灰岩构成, 中部由志留系的页岩、粉砂岩构成, 出露标高为1 000~1 500 m; 山体下部由寒武系白云岩和奥陶系石灰岩构成.金佛山地处亚热带季风气候区, 由于山体相对高差大, 山地垂直气候分带明显, 亚热带季风性湿润气候为山体下部的气候类型, 温带气候的某些特征在山体上部出现, 多年平均气温8.2℃, 降水量1 434.5 mm, 降水集中分布于4~10月[17].土壤类型由下到上依次为黄壤、暗黄壤、黄棕壤、棕壤和山地草甸土, 植被类型由常绿阔叶-落叶阔叶混交林、暖性落叶阔叶林过渡到落叶阔叶林, 山顶零星分布亚高山草甸[18].碧潭河发源于二叠系上统长兴组灰岩区, 途径南川区、涪陵区最终汇入乌江.全长约19.3 km, 全年平均流量约336 L·s-1.
2 材料与方法 2.1 基本水化学指标的测定利用德国的多参数水质分析仪(WTW3430)现场测定水体的pH、水温、溶解氧、电导率(EC)、溶解性固体总量(TDS)等指标, 测试精度分别为0.01、0.01℃、0.01 mg·L-1, 0.1 μS·cm-1、0.1.使用碱度计(德国默克公司)滴定水样的HCO3-, 精度0.1 mmol·L-1.采集水样之前均先用水样将采样瓶润洗3遍.取500 mL水样于聚乙烯瓶中, 用于主要阴离子的测试; 用醋酸纤维膜(直径50 mm, 孔径0.45 μm)过滤水样, 取50 mL装于事先用酸洗过的聚乙烯瓶中, 之后立即加入1:1优级纯硝酸2~3滴, 使水样pH < 2, 用于阳离子分析.样品在测试之前均密封冷藏于4℃冰箱中. K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子利用ICP-OES(Optima 2100DV, 美国Perkin-Elmer公司)测定, 测试精度为0.01 mg·L-1, 分析误差 < 5%. SO42-、NO3-、PO43-等阴离子的测试仪器为紫外分光光度计(UV2450, 日本岛津公司), 其中NO3-、PO43-测试精度为0.01 mg·L-1, SO42-测试精度为0.1 mg·L-1; Cl-测试采用AgNO3滴定法.测试工作在西南大学地球化学与同位素实验室完成.
2.2 光谱测定水样经0.45 μm混合纤维素酯材质的无菌滤膜过滤后用于测定CDOM的吸收和荧光光谱.采用UV-2450紫外可见分光光度计, 以超纯水为参照, 用1cm石英比色皿在200~800 nm区间对水样进行扫描, 间隔为0.5 nm. CDOM的吸收系数按式(1)进行计算和校正[19]：
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(1) |
式中, α(λ)是波长λ处的光吸收系数(m-1); A(λ)是波长λ处的吸光值; A(700)用于校正仪器噪声等产生的影响; L是光程路径(m).研究表明可用α355表征CDOM的质量浓度[16].
光谱斜率(S)以250~290 nm波长作为拟合区间. S值采用式(2)求解[20]:
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(2) |
式中, α(λ)是校正后λ波长下的CDOM光谱吸收系数(m-1); α(λ0)是参考波段(本文选择355 nm)的吸收系数(m-1), K为背景常数项. S是CDOM吸收光斜率, S值是用来表征CDOM吸收系数随波长增加而递减的参数, 可用来分析CDOM组成的分子量大小, 一些学者的研究显示CDOM的组成分子随S的减小而增大, 两者存在一定的负相关性[21]
在进行三维荧光光谱扫描之前先对水样进行吸光度扫描, 确保样品在230~500 nm范围内的吸收系数低于0.02 cm-1以最小化内滤效应.三维荧光光谱采用具有700 W氙灯的RF-5301PC荧光分光光度计(日本, 岛津)进行测定, 配以1 cm的石英比色皿.以Mill-Q超纯水为空白, 在室温下进行荧光扫描.扫描速度设置为: Fast, 激发波长(Ex)范围设置为220~500 nm, 间隔5 nm; 发射波长(Em)设置为220~600 nm, 间隔1 nm, 激发及发射波长的带宽均为5 nm.
荧光参数可用于鉴别CDOM的特征及来源, 本文参考的荧光参数包括FI、BIX、HIX及β:α.荧光指数FI为激发波长370 nm时, 发射波长在470 nm和520 nm(也有研究记录为发射波长450 nm和500 nm[14])处荧光强度的比值, 是表征水体CDOM来源的重要指标[22].自生源指标BIX通常用来表征水体CDOM自生源的贡献率, 是激发波长310 nm, 发射波长在380 nm处的荧光强度与发射波长在430 nm处荧光强度的比值[23].腐殖化指数HIX是反映水体CDOM腐殖化程度的指标, 为激发波长在254 nm时, 发射波长在435~480 nm范围内荧光强度积分值和300~345 nm荧光积分值之比[24].新鲜度指数β:α是激发波长310 nm时, 发射波长在380 nm处荧光强度与发射波长在420~435 nm区间内最大荧光强度的比值, 是反映新生CDOM在整体CDOM中所占比例大小的指标[25].
2.3 数据处理EEMs的PARAFAC分析运用Matlab2012a下DOMFluor工具箱, 按照Stemon的教程进行操作[26], 由于仪器检测精度缘故, 采用EEMcut函数将EEMs中激发波长≤300 nm及≥500 nm区域剔除.文中采样点分布图采用ArcGIS 10.0及CorelDRAWX 4绘制, 相关性分析采用SPSS 16.0和Origin 9.0进行拟合.
3 结果与分析 3.1 碧潭河旱季水化学特征从图 2可知, 研究区岩溶地表水以HCO3-为主要阴离子, 质量分数大于70%;以Ca2+和Mg2+为主要阳离子, 质量分数大于80%, 其中Mg2+的质量分数均小于30%. K++Na+的质量分数很低, 样点集中于阳离子三角图的右下角, 区内水化学类型为HCO3-Ca型和Ca(Mg)-HCO3型, 体现出了区内石灰岩及白云岩广布的特点.
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图 2 碧潭河旱季水体Piper三线图 Fig. 2 Piper trilinear chart of the Bitan River |
吉布斯的半对数坐标图解可以对河水水化学的主要来源进行分析.吉布斯图可以较直观地反映出河水主要组分趋于“降水控制型”、“岩石风化型”或“蒸发-浓缩型”, 是定性判断区域岩石、大气降水及蒸发-浓缩作用等对河流水化学影响的重要手段[27].将碧潭河流域1~3月地表水的离子质量浓度值绘制于图 3中, 可以看出, 研究区各个采样点样品Na+/(Na++Ca2+)或Cl-(Cl-+HCO3-)的比值均小于0.2, 且都位于图的中部(102~103之间), 反映出碧潭河流域的水化学类型为“岩石风化型”, 说明岩石风化作用对该流域水体的离子组成影响显著.
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图 3 碧潭河旱季水体Gibbs图 Fig. 3 Gibbs graphs of the Bitan River |
利用PARAFAC模型对碧潭河1~3月的CDOM荧光组分进行识别, 发现碧潭河旱季的CDOM样品中有3个荧光组分(图 4、表 1), 分别为C1(240, 325/425 nm)、C2(355/460 nm)和C3(225, 275/310 nm). C1具有2个激发峰和1个发射峰, 其中240/425 nm峰位于传统的A峰(230~260/420~460 nm)区域[14], 而325/425 nm峰对应于传统的C峰(320~360/420~460 nm)区域[28], 主要体现为以富里酸为代表的短波类腐殖质. C2(355/460 nm)位于传统的C峰区域(320~360/420~460 nm), 主要体现为以腐殖酸为代表的长波类腐殖质[29]. C1和C2这两个组分通常代表较难降解的CDOM, 可能来源于陆源, 也可能来源于细菌降解过程中呼吸作用的副产物[30].组分C3同样具有2个发射峰和一个激发峰.其中275/310 nm峰位于传统的B峰区域(270~280/300~315 nm), 225/310 nm峰比较靠近传统的T峰区域(225~230/340~350 nm)[14], 发射波长相对于传统的类色氨酸峰发生了蓝移. C3属于类蛋白物质, 反映的是来源于藻类、微生物降解产生的类酪氨酸物质, 代表由微生物降解作用产生的含有芳香性蛋白类结构的荧光基团[31].
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图 4 碧潭河CDOM荧光组分三维荧光图及折半检验 Fig. 4 EEMs contours of the three fluorescent components identified by PARAFAC |
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表 1 PARAFAC解析出旱季碧潭河3个荧光组分的特征 Table 1 Characteristics of the three different components identified by the PARAFAC model in the Bitan River |
用各组分的荧光强度得分来表示CDOM不同组分质量分数的高低, 由图 5可知, 碧潭河各采样点水体CDOM中, 不同组分所占的比例大体相当.其中类富里酸所占的比重最大, 介于40.5%~47.8%, 平均约为44%.类腐殖酸所占比重介于19.5%~27%, 平均值约为24%.类酪氨酸所占比重介于28.7%~35.6%, 平均约为32%.
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图 5 碧潭河CDOM荧光组分的相对比例 Fig. 5 Relative proportions of CDOM fluorescent components in the Bitan River |
通过对3个荧光组分的荧光强度得分以及DIC的质量浓度进行相关性分析(表 2)可知：碧潭河水体CDOM的3个荧光组分(C1、C2、C3)之间没有明显的相关性, 说明水体中类蛋白质与类腐殖质在组成和来源上不尽相同.结合C1和C3荧光强度得分的空间分布特征可以看出, C1荧光强度最小的区域分布于水流流速最慢且光照条件最好(湖面较开阔, 免受树荫遮挡等影响)的碧潭湖区域, 而C3荧光强度得分较大的区域主要集中在水生生物量较大的河流中下游.这说明, C1可能来源于两岸的陆源有机质, C3则主要来源于藻类、微生物等自生源物质.此外, DIC质量浓度与C1荧光强度的相关性不显著, 说明水体DIC对C1的形成影响不大.但DIC的质量浓度与C2、C3的荧光强度呈显著正相关, 证明DIC对该区CDOM中C2、C3的形成有一定贡献, C2和C3中有一部分是由DIC经水生生物光合作用转化而来的.
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表 2 3个荧光组分荧光强度得分与DIC质量浓度的相关性分析 Table 2 Correlation between fluorescence intensity of the three fluorescent components and concentration of DIC |
3.3 碧潭河旱季CDOM来源
一般来讲, 水环境中CDOM的来源主要有内源和外源两部分, 其中内源与生物活动密切相关, 主要来自于水体中的浮游动植物有机体的光降解、细菌降解和浮游细菌细胞渗漏等[37]; 而外源主要来自于周围土壤中动植物残体有机质以及工业废水等[38].为明确碧潭河水体旱季CDOM的来源, 需要对FI、HIX、BIX、β:α这些荧光光谱参数进行分析.
荧光指数FI是表征水体CDOM来源的重要指标[22]. Birdwell等[14]认为FI < 1.4时CDOM以陆源输入为主; FI>1.8时以自生源输入为主; 1.4 < FI < 1.8时则表明CDOM受陆源物质和内源物质的综合影响.通过分析发现(图 6)：碧潭河旱季水体的FI值介于1.66~2.45, 平均值为2.06.有研究指出FI值与CDOM的芳香性呈负相关关系, FI值越高, CDOM的芳香性越弱, 自生源特性越强[14], 由此表明旱季碧潭河水体CDOM生物来源作用比陆源作用显著, CDOM应主要来源于内源物质.
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图 6 碧潭河CDOM样本的FI-HIX分布 Fig. 6 FI-HIX distributions of CDOM from the Bitan River |
腐殖化指数HIX是反映水体CDOM腐殖化程度的指标[24].有研究报道, 当HIX小于4时, 表明CDOM主要由内源物质产生; 在4~6之间表示较弱的腐殖化特征和较强的自生源特征; 在6~10之间则表明CDOM具有较强的腐殖化特征及较弱的自生源特征; HIX大于16时表明CDOM具有强腐殖化特征, 陆源物质是其主要的输入源[24].旱季碧潭河的HIX值介于2.45~5.97, 平均值为4.35.表明旱季碧潭河CDOM兼具腐殖化特征和自生源特征, 但自生源特征较强.
自生源指标BIX通常用来表征水体CDOM自生源的贡献率[23]. BIX值在0.6~0.8之间表明自生源贡献少, 主要以陆源贡献为主; 在0.8~1.0之间, 则表示水体中新生自生源CDOM较多; BIX值大于1时则表明有机质主要来源于生物或细菌等[14].从图 7中可以看到本研究区旱季的BIX值介于0.65~1.23之间, BIX均值为0.87, 由此表明旱季碧潭河水体CDOM来源受内源和外源的双重影响, 但内源所占的比重较大.
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图 7 碧潭河CDOM样本的BIX-HIX分布 Fig. 7 BIX-HIX distributions of CDOM from the Bitan River |
新鲜度指数β:α是反映新生CDOM在整体CDOM中所占比例大小的指标.碧潭河β:α值介于0.58~0.8之间, 平均值为0.69, 相对较大的新鲜度指数表明水体新生的CDOM在整体CDOM中所占的比例大, 水体浮游生物的活性较高, 内源特征较明显.
通过以上各个荧光参数的分析, 较高的BIX、β:α、FI和较低的HIX对CDOM来源有较好的指示性.旱季碧潭水体CDOM受到陆源和内源物质的共同影响, 但内源特征较强, 表明微生物、藻类等内源物质应是碧潭河旱季水体溶解有机质的主要来源.
4 讨论 4.1 土地利用方式对碧潭河水体旱季CDOM来源的影响整体而言, 碧潭河CDOM在旱季具有较强的自生源特征, 但在不同河段CDOM的来源呈现出差异性(图 7).河流上游及水库出口处水体CDOM具有较高的HIX值和较低的BIX值, 体现了上游土地利用类型以森林为主, 土壤腐殖质发育程度高的特点.沿岸的枯枝落叶进入水体, 其后续的降解也成为CDOM的重要来源, 而且上游区河流落差大、河道狭窄, 因而河水流速快, 快速的水流对沿岸进行冲刷可携带更多的强腐殖化特征物质进入水体.与此相反, 水库以及河流下游水体的CDOM其BIX值较高, HIX值较低, 更多地体现水生生物和微生物作用主导的自生源特征, 具有较弱的腐殖化特征.
此外, 冬季浮游植物的死亡和分解以及人为扰动也有可能是导致下游水体类蛋白质量分数升高的主要原因. Wilson等[39]认为水位下降, 土壤露出水面后逐渐风干会导致临近水体中CDOM结构的复杂程度降低, 形成较多的类蛋白物质.旱季碧潭湖的水位降低, 微生物有氧分解作用导致沿岸出露的底泥有机质腐殖化程度降低.以此同时, 冬季气温降低, 表层水体和下层水体的温差引起上下层水体在垂直方向上对流混合[40], 导致湖底积累的沉积物的释放也可能是该水库CDOM自生源特征明显的重要原因.另外, 下游周围的土地利用类型以农田为主, 土壤腐殖质发育程度低于森林系统, 从陆源输入的腐殖质其结构和组成也比森林来源简单.已有的研究表明, 无机氮磷是浮游植物等初级生产者所需要的, 能够促进水体的初级生产力[41].下游区周边人为扰动较大, 水体中NO3-的平均质量浓度为4.28 mg·L-1, 高于上游的3.66 mg·L-1和中游的2.87 mg·L-1; 下游水体中PO43-的平均质量浓度为0.35 mg·L-1, 同样高于上游的0.27 mg·L-1和中游的0.13 mg·L-1, 可见水体CDOM来源除了两岸林地的输入之外, 还受周边居民从事农业活动所产生的氮磷输入影响, 这些元素的输入导致该区浮游植物的生物量大于上游和中游区, 冬季下游区浮游植物死亡分解, 形成更多结构较为简单的内源类蛋白物质.
4.2 水-岩作用对碧潭河水体旱季CDOM来源的影响碧潭河水体主要受控于岩石风化作用, 属于岩溶水体, HCO3-质量分数较高, 占溶解无机碳(DIC)的70%以上.已有的研究表明岩石风化产生的DIC可被水生浮游生物光合作用转化为有机质[5].碧潭河水体的紫外光谱分析中, α355可用来表征CDOM的相对质量浓度水平, S250-290可用来表征CDOM的分子量大小.如图 8所示, 将α355、S250-290分别与DIC质量浓度进行相关性分析, 结果表明二者与DIC均呈现较为显著的相关关系.在旱季, 碧潭河水体中DIC质量浓度升高伴随CDOM的相对质量浓度上升, 分子量下降, 说明DIC对该研究区CDOM的形成有一定的贡献.
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图 8 α355、S250-290与DIC质量浓度的相关性分析 Fig. 8 Correlation among α355, S250-290, and DIC |
水体中的DIC可被水生浮游生物利用从而转化成有机质, 水体中的CDOM可能由DIC经水生浮游生物光合作用转化而来.本研究中S250-290与DIC的质量浓度呈负相关, 印证了碧潭河水体中的CDOM部分来源于DIC的转化.伴随DIC质量浓度的上升, CDOM中小分子量物质所占的比重上升, 内源CDOM的质量分数上升.高质量浓度的DIC可以为水生植物以及其他自养微生物提供碳源, 促进其生长繁殖, 带来较多的内源CDOM成分在水体中积累, 此过程是对岩石风化碳汇的转换和稳定[42].
5 结论(1) 利用PARAFAC模型识别出碧潭河旱季水体中CDOM有类腐殖酸、类富里酸、类酪氨酸3个荧光组分, 其中类富里酸所占比重比最大, 平均值约为44%, 其次为类酪氨酸平均值约为32%, 类腐殖酸所占比重最小平均值约为24%.
(2) 通过对FI、BIX、HIX、β:α等荧光参数的分析发现, 微生物以及藻类等内源物质是碧潭河旱季水体CDOM的主要来源.
(3) 土地利用方式和人为扰动带来的内源污染对碧潭河旱季CDOM的来源产生影响, 内源有机质对岩石风化碳汇的贡献不容忽视.
致谢: 史志超、孙喜利、房君佳、郑振泽、刘宁在采样、实验和模型模拟过程中提供了帮助, 在此一并感谢！| [1] | Nimick D A, Gammons C H, Parker S R. Diel biogeochemical processes and their effect on the aqueous chemistry of streams:A review[J]. Chemical Geology, 2011, 283(1-2): 3-17. DOI:10.1016/j.chemgeo.2010.08.017 |
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