2018, Vol. 39
在中低纬度地区, 洞穴沉积物凭借其特有的高分辨率一直是重建古气候, 研究古环境演变的重要载体[1], 其丰富的代用指标如δ13C[2]、δ18O[3]、微量元素[4]、荧光层[5]等, 都可反映温度、降水、植被、水动力条件等古环境信息.
洞穴滴水作为形成洞穴沉积物和外界环境的媒介, 通常来源于大气降水, 在其穿透土壤层与基岩层的过程中, 其携带的生态环境信号会受到包括当地土壤与基岩的组成[6]、入渗途径的类型(管道流、裂隙流以及它们不同比例组成的中间态)[7]、水-岩-气作用的强度与类型[8]及方解石前期沉积作用(prior calcite precipitation, PCP)[9, 10]等多因素的影响, 最后通过滴水脱气沉积在洞穴沉积物中得以保留[11].上述过程的复杂性与多变性使得洞穴沉积物气候代用指标的解译仍存在很大争议[12, 13].因此, 对洞穴滴水的地球化学指标进行研究, 分析各类代用指标在年际、季节尺度上随地表气候的变化特征, 对应用洞穴沉积物进行古气候重建、了解过去全球变化以及环境演化特征以及揭示未来短尺度内气候和环境变化的趋势等具有重要意义[14, 15].
国外对洞穴滴水的监测工作开展较早, Baker等[16]在法国Crotte de Villars洞穴中的研究发现滴水的滴率、pH、电导率、Ca2+、HCO3-等监测指标均对外界气温降水的变化有显著响应, Tooth等[17]在爱尔兰西南部的Crag洞研究发现滴水的水化学性质受到稀释效应、活塞效应、方解石前期沉积效应的影响, 表现出季节性的规律变化. Spötl等[18]在Obir洞穴的监测中发现冬季由洞内外气温差引起的通风效应导致滴水CO2脱气加剧, 使滴水中δ13CDIC、Mg/Ca、Sr/Ca显著增大. Faimon等[19]通过对滴水滴量、电导率及pH高精度的监测指出在同一个洞穴中由于渗流途径的不同存在“敏感”点与“非敏感”点, 导致它们对外界气候变化的响应也有所不同.
国内方面, 王新中等[20]在北京石花洞针对滴水Ca2+、Mg2+、SO42-等离子浓度的研究发现土壤组分的季节性淋溶对滴水的水化学组成有重要影响, 初步阐释了Mg/Ca比的变化机制及对降雨的指示意义.张美良[21]等在桂林盘龙洞的监测发现洞穴水的化学特性还受到大气降水、洞顶基岩厚度、入渗水的滞留时间等因素的控制.王世杰等[22]对贵州七星洞的研究指出滴水δ13CDIC不仅继承上覆植被、土壤的环境信息, 还受到基岩层各种水文地球化学进程的影响.综合来看, 目前对滴水的监测大多关注滴水水化学性质随时间序列的变化, 而Finch等[23]的研究发现即使在同一洞穴中, 生长在同一时期的石笋却呈现出不同的气候记录信息, 这说明不同滴水点由于其上覆土壤层厚度、基岩厚度及渗流路径的不同可能携带完全不一样甚至相反的气候信号.因此在同一个洞穴中针对多个滴水点进行多指标监测, 分析不同滴水点的各类代用指标对气候信息的响应过程对于理解这种气候记录的差异性至关重要.
本文选取重庆丰都雪玉洞为研究地点, 于2015年3月至2017年3月对洞内4处滴水点的各项水文水化学指标进行了为期两年的观测, 借此探究不同滴水点的地球化学变化特征及其对外界气候变化可能存在的不同的响应机制, 以期为洞穴沉积物的古环境信息解译机制提供进一步的理论参考.
1 材料与方法 1.1 研究区概况丰都雪玉洞(N29°47′00″, E107°47′13″)位于长江一级支流龙河下游, 洞口海拔233 m, 高出龙河水平面55.5 m[24], 距离丰都新县城12 km, 因洞内次生沉积物种类丰富且色泽雪白如玉而得名.夏季受西南季风和东南季风双重影响, 多年平均降雨量为1 072 mm, 降雨集中在4~10月, 多年平均气温为17.5℃, 属于典型亚热带湿润季风气候[25].雪玉洞发育在川东平行岭谷方斗山背斜北西翼的三叠系飞仙关组(T1f)薄至中厚层灰岩中(如图 1), 岩层产状为310°∠43°.洞穴顶板岩层厚150~250 m, 上覆植被以常绿阔叶林和灌丛为主, 土壤厚度极不均匀, 在坡地上通常只有20 cm左右, 而在顶部洼地地区通常大于80 cm[26].大气降水是整个洞穴系统唯一补给源, 其流域面积为13 km2左右.内部已探明长度约为1 644 m, 根据高程可分为3层, 底层发育有一条地下河, 洞内温度稳定在17.2℃, 相对湿度为76.7%~100%[27].地下河出口是进入雪玉洞的唯一洞口, 此次研究基于前人基础, 在洞内选取了4个滴水点(D1、D2、D3、D4)进行监测(如图 1), 其中D1、D2点位于洞穴中层, 其上覆基岩较薄, 离洞口距离较近, D3、D4点位于洞穴上层, 其上覆基岩较厚, 离洞口距离较远[28].
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图 1 雪玉洞地层图及监测点位置示意 Fig. 1 Stratigraphic map of Xueyu Cave and sampling sites |
在2015年3月至2017年3月期间, 每月下旬进洞一次进行样品的采集与相关水文地球化学指标的现场测定(2016年7月9日丰都县遭受特大暴雨, 通往雪玉洞景区的桥被洪水冲毁, 景区被迫关闭并于9月再次对外开放, 因此7、8月未能采集到样品).每个采样点收集4瓶水样以测试阴阳离子, δ18O同位素和δ13CDIC同位素(δ13CDIC同位素采样工作于2016年6月截止).水样采集前, 先将清洗过的采样瓶现场润洗3次以上.用高密度聚乙烯塑料瓶采集阴阳离子, 并向阳离子瓶中加入1:1的HNO3酸化至pH < 2, 以保持阳离子活性.用10 mL棕色避光玻璃瓶采集同位素样品, 向测试δ13CDIC的瓶中加入2滴饱和HgCl2, 避免微生物活动引起样品同位素分馏.最后将所有样品瓶口密封, 带回实验室置于冰箱中避光冷藏.现场使用德国产的多参数水质分析仪(WTW3430)测定水体温度、pH值和电导率(EC), 精度分别为0.1℃、0.001和1 μS·cm-1.使用德国Merck公司产的碱度计滴定水中HCO3-和Ca2+浓度, 测量精度为0.01 mmol·L-1和2 mg·L-1, 使用秒表通过10 mL量杯收集滴水计算滴量, 单位为mL·min-1.气象数据使用洞外安装的美国Davis公司生产的VantagePro2野外气象站自动监测数据, 采样间隔为15 min, 其中气温和降水量的精度为0.1℃和0.01 mm.
1.3 样品实验分析Ca2+、Mg2+、K+、Na+等阳离子使用美国Perkin-Elmer公司生产的Optima2100DV电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)进行测定, 检测精度可达0.000 1 mg·L-1, 相对误差 < 2%.阴离子中NO3-、SO42-、PO43-使用瑞士Metrohm公司产761型离子色谱仪测定, 其精度可达1 μg·L-1, 绝对误差 < 1%. Cl-以铬酸钾作指示剂, 采用AgNO3滴定法滴定, 精度为0.01mg·L-1.以上阴阳离子分析测试在西南大学地球化学与稳定同位素实验室和水化学实验室进行. δ13CDIC样品测试在中国农业科学院环境稳定同位素实验室进行, 结果以Ⅴ-PDB标准给出, 分析精度为±0.08‰; δ18O同位素样品测试在中国地质科学院岩溶地质研究所进行, 结果以Ⅴ-SMOW标准给出, 分析精度为±0.2‰.方解石饱和指数(SIc)和CO2分压(pCO2)通过水温、pH值以及7种主要离子(Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl-、SO42-、Cl-、HCO3-)计算, 使用WATSPEC软件完成[29].其中pCO2计算公式为：
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(1) |
式中, [HCO3-]、[H+]分别为水中HCO3-、H+活度; KH为亨利常数, KI为碳酸离解常数; 在得到pCO2计算结果后将其单位转换为体积分数.
SIc计算公式为:
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(2) |
式中, [Ca2+]、[CO32-]分别为水中Ca2+、CO32-活度; Kc为方解石溶于水的平衡常数.
2 结果与分析 2.1 滴水水文特征4个点均为常年滴水点, 但每个点之间的水文特征差异明显.其中D1、D2点的滴量年际变化范围较大, 以D1最为显著, 两点滴量分别为1~63 mL·min-1、1~11.5 mL·min-1, 而D3、D4点的滴量变化范围则相对较小, 分别为0.9~5 mL·min-1、1~3.5 mL·min-1.根据Baker等[30]通过滴水点的最大滴量及对应的CV值(变异系数)对滴水水文类型进行划分的方法, 再结合4个滴水点各自滴量的变化特征可将4个滴水点分为两类:Ⅰ类“敏感”滴水点, 包括D1和D2; Ⅱ类“稳定”滴水点, 包括D3和D4(如图 2).对比两类滴水点滴量变化的时间序列可发现(如图 3), Ⅰ类滴水点通常对降雨响应迅速, 其滴量基本能对当月降雨量有较好反映, 尤其是在2015年6月月降水量达到369 mm时, 两个点的滴量都达到了该年度内的峰值.而到旱季时, 随着降雨量的减少, 两个点的滴量也迅速减少至1 mL·min-1左右.而Ⅱ类滴水点滴量小且稳定, 两个滴水点的滴量在整个观测期间都稳定在2 mL·min-1左右, 只是在雨季时有略微增加, 表现出对降雨响应不敏感的水文特征.此外, 2016年3~6月期间, 降水量呈逐月增加的趋势, Ⅰ类滴水点在4月滴量便开始明显增加, 而Ⅱ类滴水点中的D3在5月才从1.5 mL·min-1增加到5 mL·min-1, 表现出对降雨响应的滞后性.
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图 2 滴水水文特征类型分布 Fig. 2 Distribution diagram of drip characteristics |
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图中灰色阴影为雨季（4~8月） 图 3 滴水水文地球化学指标及δ13CDIC变化特征 Fig. 3 Variations of hydrogeochemical indexes and δ13CDIC in drip waters |
洞穴滴水的滴速滴量对降雨的响应过程受到多因素控制, 包括地表植被类型与密度, 土层及基岩层厚度, 以及下渗通道及路径等[31]. Baker等[16]和王新中等[20]的研究也发现在雨季初期, 由于前期的长期干旱导致土壤水分处于非饱和状态, 降雨优先被土壤层吸收, 滴水对雨季前期的降雨通常无响应.这与雪玉洞前两个滴水点(D1、D2)所观测到的现象不符, 推测可能是因为雪玉洞上覆土壤层较薄[32], 加之其运移途径较短, 降水能快速地穿透岩层到达滴水点所致.此外, 很多研究证明滴水在基岩中的补给途径通道复杂且不均一, 导致外部降水信号在到达滴水点时会有延迟或减弱, 这也解释了D3点滴量5月才开始上升的现象[11, 19, 33]. D1、D2对降雨响应敏感, 在雨季滴量波动范围大, 说明其渗流途径以较大空隙组成的管道流为主[19, 34]. D3点滴量在雨季略有上升, 对降雨的响应有滞后现象, 说明渗流途径管道流与裂隙流并存, 而D4的滴量常年保持稳定, 说明其补给主要来源于裂隙流[10].滴水滴量的监测说明不同洞穴滴水点对降水变化的响应存在空间差异性, 进一步研究滴水的水化学特征有助于加深对其携带的气候信息的认识.
2.2 滴水水化学特征雪玉洞滴水的主要阴阳离子为Ca2+、HCO3-, 经计算4个监测点Ca2+占阳离子总量的平均值为88%, HCO3-占阴离子总量的平均值为87%, 因此滴水的水化学类型为HCO3--Ca2+型, 但不同类型的滴水点其水化学组成仍有区别. Ⅰ类滴水点中D1、D2的Ca2+和HCO3-的浓度变化范围和均值非常靠近(如表 1), 其Ca2+的平均浓度分别为162 mg·L-1与159 mg·L-1, 明显高于Ⅱ类中的D3(78 mg·L-1)和D4(118 mg·L-1), 与此对应Ⅰ类滴水点中D1、D2的HCO3-的平均浓度为402 mg·L-1、401 mg·L-1, 也高于Ⅱ类中的D3(226 mg·L-1)和D4(383 mg·L-1).而Mg2+离子却表现出了相反的现象, D1、D2的Mg2+平均浓度为4.1 mg·L-1和3.8 mg·L-1, 低于D3(7.4 mg·L-1)和D4(14.1 mg·L-1).这与前人在雪玉洞的研究结果类似[35], 出现这种差异与它们各自的水运移通道、地下水滞留时间长短不同有关[36].
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表 1 滴水水文地球化学指标平均值 Table 1 Average value of geochemical indexes in drip waters |
滴水中的Mg2+来源于上覆土壤的淋滤和下伏基岩的溶蚀.此外, 滴水中的Mg2+含量还受岩溶水运移路径、基岩组成、水-岩反应时间的影响[37]. Wu等[35]的研究指出雪玉洞的基岩Mg/Ca摩尔分数为0.59%~3.53%, 属于低镁方解石.根据前文水文特征的分析, D1、D2两个点属于快速运移的管道流, 岩溶水在岩层中的滞留时间较短, 其地下水循环较快, 加之白云石溶解度低, 因此Mg2+含量较低[6], 而D3、D4以裂隙流为主, 尤其是D4, 其水-岩接触时间较长, 白云石溶解较为充分, 因此D4的Mg2+含量最高, D3次之.同时, 由于水和方解石之间Mg元素的分配系数为：
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(3) |
其值在雪玉洞常年恒定的气温17.5℃中约为0.021 4[38], 远远小于1, 导致岩溶水在沉积过程中Ca2+优先于Mg2+沉积, 进入固态. D3、D4水分的滞留时间较D1、D2长, 过饱和的水在向下运移的过程中更容易发生CO2脱气和PCP作用[6, 39], 导致其pCO2、Ca2+和HCO3-下降, pH上升.
经计算, 4个滴水点方解石饱和指数SIc全年大于0, 处于沉积趋势, 值得注意的是D3点SIc明显小于其它3个点, 这说明D3点的滴水在到达滴水点之前已发生了较大程度的沉积作用, 同时也解释了D3点的Ca2+和HCO3-低于其它3个点的原因.
3 讨论 3.1 滴水水化学指标与气候因子的关系如图 3所示, 在两年的监测中, 滴水的水化学指标呈现出明显的季节变化特征, 与洞外气温降水的变化存在同步性.在雨季, 随着温度和降雨量的上升, 4个滴水点滴水pCO2、Ca2+、Mg2+、HCO3-、EC上升, 而pH、SIc下降, 而在旱季, 滴水pCO2、Ca2+、Mg2+、HCO3-、EC下降, 而pH、SIc上升.滴水来源于大气降水, 地表水与土壤水的垂直入渗[17], 其pCO2受制于土壤层的CO2含量, 水-岩-气作用过程以及地下水在表层岩溶带的滞留时间等因素, 并直接控制着pH的变化[34, 40].王晓晓等[32]的研究发现雪玉洞上覆CO2浓度存在夏高冬低的趋势, 在夏季, 植物根呼吸和微生物活性增强, 土壤层CO2浓度升高, 随着降水的增加, 降水携带大量的CO2下渗进入洞穴, 导致滴水的CO2分压上升, pH降低, 溶蚀能力增强, 导致滴水点的Ca2+、Mg2+等离子浓度偏高[18]. SIc反映的是方解石的溶蚀沉积趋势, 它也受控于滴水的pH大小, SIc虽常年大于0, 但在雨季低于旱季, 这是因为夏季洞穴CO2浓度保持在一个高值[41], 滴水与洞穴空气的CO2分压差不大, 且滴速较快, 故脱气与沉积现象并不明显.
4个滴水点的Ca2+、Mg2+和HCO3-浓度在每年的旱季(11月~次年3月)浓度出现了不同程度的降低.这是因为在旱季由于气温的降低, 土壤层中根呼吸和微生物活性减弱, 土壤CO2浓度降低, 导致下渗水的pCO2分压减低, 溶蚀能力减弱, 从而滴水Ca2+、Mg2+浓度降低[17].此外加之降水量的减少, 地下水在表层岩溶带的滞留时间较雨季变长(旱季滴水的滴率比雨季低), 表层岩溶带中很多雨季被水充满的孔隙此时重新被空气填满, 与此同时洞穴CO2也处于较低状态[41], 滴水在到达洞穴顶板后发生强烈的脱气作用, 导致SIc迅速升高, 引起CaCO3的快速沉积, 进一步导致Ca2+和HCO3-浓度的降低[7, 10].值得注意的是, 有研究发现旱季期间由于水-岩作用时间的延长导致Ca2+较雨季反而有所上升[42], 这与本研究的结果相反, 这是因为滴水中离子浓度除了受到水-岩作用影响外还受到稀释作用、PCP作用、溶液pH等多种因素的影响, 在本研究中, 旱季时由于滴水强烈脱气的原因其pCO2分压较雨季大幅下降, 导致CaCO3的溶解性大幅降低[43], 引起CaCO3不断从滴水中析出, 此时PCP过程对滴水中Ca2+的“抑制”作用远远大于水-岩作用时间延长对Ca2+的“促进”作用, 从而使Ca2+和HCO3-浓度降低.
在2015年6月, 研究区发生了暴雨洪灾的极端天气, 仅一个月的降雨量就达到了369.1 mm, 滴水点中除D4外其他3个点的Ca2+都出现了不同程度的降低, 而对比当月滴量发现3个点都有大幅度地上升, 这表明Ca2+的降低是因为降水的稀释作用引起的[44].而不同滴水点其上覆岩层的厚度, 岩溶裂隙发育情况的不同则导致了其稀释程度的不同.与Ca元素行为不同的是3个点Mg2+的含量却保持在一个稳定值, 并没有表现出稀释效应, 相反D4的Mg2+却出现了下降, 这种现象的产生或许跟降雨时期土壤中Mg元素的淋溶有关[8, 37], 高强度的降雨加大了对土壤营养元素的冲刷, 从而抵消了稀释效应引起Mg2+的降低, 而D4点由于活塞效应的影响, 运移通道上的“老水”被迅速推下来, 其水-岩接触时间大大减少, 从而导致了Mg2+的降低.上述现象说明洞穴滴水中的Ca2+、Mg2+浓度对当地特大降水事件有明显的响应, 但是不同滴水点由于其运移路径结构的不同其响应机制并不一样, 在研究时应加以多指标的监测以区分其主导因素.
综合以上的研究发现, 滴水中Ca2+、Mg2+、HCO3-等离子浓度和EC、pH、pCO2、SIc等地球化学指标的变化受控于水-岩-气作用、PCP作用和稀释作用等地球化学进程的强度.而这些地球化学进程的发生、持续时间及强度直接取决于洞外的气温和降水条件的变化, 因此雪玉洞滴水的水化学指标可以快速地响应洞外的气候变化情况, 这种短时间尺度的变化可能随沉积作用被记录在石笋中, 为高分辨率古气候的重建提供了物质基础.
3.2 滴水中的Mg/Ca比与气候因子的关系在古气候学以往的研究中, 石笋中的Mg/Ca比常作为洞穴“温度计”[45], 但是越来越多的研究表明由石笋母体-滴水中Mg/Ca比的变化引起石笋中Mg/Ca比变化幅度远远超过由洞内温度变化引起的石笋Mg/Ca比的变化[8, 38].换言之, 洞穴沉积物的Mg/Ca比直接反映滴水中Mg/Ca比的变化.因此, 了解滴水中Mg/Ca比的季节变化特征及其影响因素尤其重要. Fairchild等[6]在意大利和法国的两个洞穴中滴水微量元素的监测中发现Mg/Ca比取决于外部干湿条件的变化, 旱季水分少, 滞留时间长, CaCO3在水流到达洞穴前优先沉积(PCP), 导致滴水中的Mg/Ca比值升高. McDonald等[10]在Wombeyan洞的监测也印证了上述观点, 发现滴水Mg/Ca、Sr/Ca的增大与2002~2003年的厄尔尼诺带来的干旱使PCP作用增强有关. Tooth等[17]和Sherwin等[46]的研究则证明洞穴水Mg/Ca受到降水量、上覆土壤的淋滤作用以及发生在流经路径上的稀释作用和碳酸盐先期沉积作用等因素共同影响, 直接反映了外部环境干湿条件的变化.
4个滴水点的Mg/Ca比表现出了不一样的变化特征(如图 4), 其中D1、D2点Mg/Ca比较低, 且全年稳定0.04左右(为数据讨论方便, Mg/Ca比采取了放大100倍的处理方式, 且都采用量比的方式), 而D3、D4的Mg/Ca比则与pH、SIc一样, 在冬季较高而夏季偏低.这种现象或许跟岩溶水在岩层中的滞留时间及PCP作用有关.为了验证此猜测, 对滴水的Mg/Ca比和δ18O进行了对比分析(如图 5), 发现Mg/Ca比较高的地方, 其滴水对应的δ18O变化幅度更小, 反之则反.在岩溶水下渗的过程中, 裂隙流(如D3、D4)因其复杂的构造特点而具有较强的“缓冲”能力, 在形成滴水以前“老水”和“新水”往往发生了较强的混合作用, 其滴水点的δ18O变幅往往较小, 因此滴水δ18O的变幅表征了岩溶水在岩层中的滞留时间[47], 而滞留时间越长的点因水-岩-气作用时间的延长其滴水往往具有较高的Mg/Ca比[48], 从而形成了图 5中的“金字塔”结构.同时为了更好地验证PCP作用的存在, 对4个点的Mg/Ca比与Ca2+进行了相关性分析[6, 49](图 4), 发现其中D1、D2点Mg/Ca比非常接近雪玉洞基岩的Mg/Ca比, 且在Ca2+变化的情况下Mg/Ca比基本保持不变, 这种Ca2+、Mg2+同步升高或降低的现象说明D1、D2点阳离子变化主要是由水-岩-气作用的加强或减弱及稀释效应引起的, 而PCP作用并不明显[34].相反的是D3、D4的Mg/Ca比远高于基岩, 且在冬季时随着Ca2+浓度的下降而上升, 这是因为在冬季时, 降水减少带来的干旱条件使滴水在运移路径上脱气沉积作用加剧, 由于KMg≤1, Ca2+优先于Mg2+进入固态, 虽然Mg2+浓度也在下降, 但Ca2+下降的幅度远大于Mg2+下降的幅度, 从而导致了D3、D4点中Mg/Ca比的相对增加.
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D3(S)为D3点雨季数据, D3(W)为D3点旱季数据, D4以此类推, D1、D2点因旱季雨季Mg/Ca比差距不明显故没有旱季雨季之分, 图中Mg/Ca比为量比, 灰色阴影部分为基岩的Mg/Ca量比 图 4 Mg/Ca比与Ca2+的相互关系 Fig. 4 Correlation between Ca2+and Mg/Ca |
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图 5 δ18O与Mg/Ca比的相互关系 Fig. 5 Correlation between δ18O and Mg/Ca |
结合以上的分析发现, 雪玉洞不同类型的滴水点的Mg/Ca比对外界气温降雨的响应并不一样, 具体表现为D1、D2的Mg/Ca比并不反映外界环境的变化, 而D3、D4点的Mg/Ca比则夏低冬高, 与外界的干湿变化情况有着良好的对应关系.这说明岩溶水在洞穴顶板内所经历的各种水文地球化学过程强度的不同决定了不同滴水点间水化学组成的不同, 因此在利用洞穴沉积物的Mg/Ca进行古气候重建时, 需要对其对应补给的滴水进行多指标地观测达到相互支撑的目的, 以保证解译的可靠性.
3.3 滴水δ13CDIC与气候因子的关系对2015年7月到2016年6月4个滴水点的δ13CDIC值分析表明, 4个点的δ13CDIC值均存在雨季偏负, 旱季偏正的特点, 但滴水点之间因其类型的不同表现出了显著的空间差异(图 6).其中I类滴水点的δ13CDIC值变化范围较小(D1：-9.43‰~-13.45‰; D2：-8.71‰~-14.29‰), 而Ⅱ类滴水点δ13CDIC值在旱季则出现了显著偏正, 导致其δ13CDIC值年际变化范围较大(D3：-3.82‰~-14.16‰; D4：-8.12‰~-14.68‰), 在Lambert等[50]对DeSoto洞穴滴水的研究以及Wu等[51]对盘龙洞滴水的研究中也得到了类似的结果.与滴水δ18O不同的是, 滴水的δ13CDIC的影响因素多, 影响机制复杂, 因此其对应沉积物的δ13C值在古气候重建研究中应用并不广泛, 只是在长时间尺度上作为洞穴上覆植被变化的指示工具.近年来对洞穴滴水的监测加深了对滴水δ13CDIC及其控制因素的理解. Frisia等[40]对Ernesto洞穴的监测中发现土壤CO2浓度与滴水δ13CDIC存在良好的反相关关系, 指出土壤CO2浓度是滴水δ13CDIC的主控因子. Li等[52]对重庆芙蓉洞的监测也发现洞穴滴水δ13CDIC夏季较冬季偏轻, 可能反映夏季洞穴滴水有较多的有机碳分解来源.而Spötl等[18]在Obir洞穴的研究中指出由于冬季干旱条件的加剧, 加之较低的空气CO2分压, 使CO2脱气加剧, 导致滴水δ13CDIC在冬季偏重.总之, 滴水δ13CDIC值主要受到土壤CO2浓度及其δ13C值(与气候间接相关), 水动力条件所控制的充水/充气环境(与气候直接相关)的影响.
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图 6 δ13CDIC与温度降水的相关性 Fig. 6 Correlation between δ13CDIC and temperature and precipitation |
为了更好地探究环境因子(气温、降水等)与滴水δ13CDIC的关系, 对4个滴水点的δ13CDIC和气温、降水量进行了相关性分析(如图 6).通过分析得出, D2、D3、D4点δ13CDIC与气温、降水量均表现出了一定的相关性, 其中气温与δ13CDIC的相关关系更明显.这是因为在夏季随着气温上升, 降雨增多, 根呼吸作用和微生物分解作用的加强, 更多相对偏负的δ13C的CO2气体溶解到土壤水中, 进入洞穴形成滴水; 再加之表层岩溶带的充水环境, 脱气沉积不易发生, 导致滴水δ13CDIC较冬季偏负[40, 52], 此时滴水也最大限度地继承了洞穴外部的环境信息, 冬季则反之.由此可见, D2、D3、D4的δ13CDIC响应的是地表土壤生物过程变化及水动力环境控制的脱气作用的变化, 从而进一步说明气温与降水是控制D2、D3、D4点滴水δ13CDIC变化的重要因素.
与上述现象不同的是, D1点的δ13CDIC只表现出了与降雨的相关性, 而与气温的相关性并不显著, 并且D1的δ13CDIC季节变化幅度也最小, 约为4‰左右.结合之前水文特征的分析可知, D1属于对降雨快速响应的管道流, 岩溶水在岩层中的滞留时间较短, 其先期脱气沉积作用并不显著, 导致其δ13CDIC值在旱季仍能保持一个较为偏负的值.另外, 在2015年10月到2016年3月期间, 气温与降雨并非同步变化, 而D1点的δ13CDIC表现出随着雨量增大而逐渐偏负的趋势, 这可能是由于随着降雨量增大, 土壤有机物被冲刷携带进入洞穴, 在形成滴水的过程中被微生物分解利用释放出较多“轻碳”所致[51].这说明在滴量变化显著, 以管道水补给为主的滴水点中(如D1), 其δ13CDIC在短时间尺度上往往表现出雨量效应, 更多反映的是当地降水量及地表湿润状况的变化.
4 结论(1) 通过分析雪玉洞4个滴水点水文特征和水化学特征发现, 虽然4个滴水点的水化学类型均为HCO3--Ca2+型, 且常年都处于沉积状态, 但受制于不同的下渗路径类型及水-岩-气作用时间的影响, 不同滴水点的滴量和离子浓度仍表现出较大差异, 具体表现为D1、D2点滴量较大且年内变化显著, 对应低Mg2+高Ca2+特征, 而D3、D4点滴量较小且年内变化稳定, 对应高Mg2+低Ca2+特征.
(2) 4个滴水点的Ca2+、Mg2+、HCO3-等离子浓度和EC、pH、pCO2、SIc等地球化学指标受到多种地球化学进程的控制, 主要表现为CO2溶于水对基岩的溶蚀作用, PCP作用和稀释作用.这些地球化学进程的发生, 持续时间及强度直接取决于洞外的气温和降水条件的变化, 因此说明雪玉洞滴水此类水化学指标的变化趋势可以反映洞外的气候变化情况.
(3) 与上述水化学指标不同的是, 不同类型滴水点的Mg/Ca比对外界气温降雨的响应机制并不一样, 表现为快速的滴水点(D1、D2)其Mg/Ca比较低且全年稳定, 而由于滞留时间及PCP因素影响, 慢速滴水点(D3、D4)Mg/Ca比表现出夏低冬高的特征, 反映了外界干湿条件的变化.
(4) 雪玉洞滴水δ13CDIC值季节变化显著, 外界气温降水变化引起的土壤CO2浓度的变化及水动力条件的变化是其主控因素, 尤其在以管道流为主的滴水点中, 由于其快速响应的特征, δ13CDIC值更多反映的是降雨量的变化.
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