环境科学  2018, Vol. 39 Issue (6): 2624-2631   PDF    
引用本文
孔晓乐, 王仕琴, 丁飞, 梁慧雅. 基于水化学和稳定同位素的白洋淀流域地表水和地下水硝酸盐来源[J]. 环境科学, 2018, 39(6): 2624-2631.
KONG Xiao-le, WANG Shi-qin, DING fei, LIANG Hui-ya. Source of Nitrate in Surface Water and Shallow Groundwater Around Baiyangdian Lake Area Based on Hydrochemical and Stable Isotopes[J]. Environmental Science, 2018, 39(6): 2624-2631.
基于水化学和稳定同位素的白洋淀流域地表水和地下水硝酸盐来源
孔晓乐1,2, 王仕琴1, 丁飞3, 梁慧雅1,2     
1. 中国科学院遗传与发育生物学研究所农业资源研究中心, 中国科学院农业水资源重点实验室, 河北省节水农业重点实验室, 石家庄 050021;
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 北京工业大学建筑工程学院, 北京 100124
收稿日期: 2017-09-17; 修订日期: 2017-12-05
基金项目: 国家自然科学基金项目（41471028）；中国科学院"百人计划"项目；国家自然科学基金重点项目（41530859）
作者简介: 孔晓乐(1987~), 女, 博士研究生, 主要研究方向为水文水资源和土壤盐渍化, E-mail:xlkong@sjziam.ac.cn
通信作者: 王仕琴, E-mail:sqwang@sjziam.ac.cn
摘要: 为探究白洋淀流域生活污水河附近地表水和地下水硝酸盐来源，于2014年7月沿着生活污水纳污河——府河采集地表水和地下水.通过分析水化学和氢氧同位素（δ2 H、δ18O）明确地表水和地下水转化关系，并通过硝酸盐氮（δ15N）同位素确定硝酸盐来源.结果表明，河水来源于城市和农村生活污水，同时受蒸发作用影响.浅层地下水受府河、白洋淀和太行山山区地下水侧向补给.浅层地下水硝酸盐超标（世界卫生组织）率为16.7%.受水体自净能力的影响，府河上游硝酸盐浓度大于下游.受区域水流方向的影响，南岸浅层地下水硝酸盐浓度大于北岸.近河和近淀区域浅层地下水硝酸盐主要来自于地表水.此外，土壤、化肥及其点源污染也是地下水硝酸盐的主要来源.城市和乡村居民生活及农业生产活动影响区域地表水和地下水硝酸盐.
关键词: 硝酸盐      同位素      生活污水      府河      雄安新区      白洋淀     
Source of Nitrate in Surface Water and Shallow Groundwater Around Baiyangdian Lake Area Based on Hydrochemical and Stable Isotopes
KONG Xiao-le1,2 , WANG Shi-qin1 , DING fei3 , LIANG Hui-ya1,2     
1. Key Laboratory of Agricultural Water Resources, Hebei Key Laboratory of Agricultural Water-saving, Center for Agricultural Resources Research, Institute of Genetics and Developmental Biology, Chinese Academy of Sciences, Shijiazhuang 050021, China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. College of Architecture and Civil Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
Abstract: In order to study the source of nitrate in surface water and groundwater near a domestic sewage discharge river in the Baiyangdian watershed, including the Fuhe River and Baiyangdian Lake, shallow groundwater and deep groundwater samples were collected in July 2014.Water chemistry and stable isotopes (δ2 H and δ18O) were used to study the relationship between the surface water and groundwater. δ15N was used to explore the source of nitrate. The results show that urban and rural domestic sewage discharge to Fuhe River and then experience evaporation. Shallow groundwater is affected by the Fuhe River, Baiyangdian Lake, and lateral recharge from groundwater in the Taihang Mountain area. There are 16.7% of shallow groundwater samples exceeds the NO3- threshold for drinking water according to the World Health Organization standard. Due to the effect of self-purification capacity, the NO3- mass concentration in the Fuhe River is higher in the upstream area than in the downstream area. Due the regional water flow from northwest to southeast, the NO3- mass concentration in the shallow groundwater is higher in the south bank area than in north bank area. The shallow groundwater near the Fuhe River and Baiyangdian Lake is recharged by surface water. In addition, soil, fertilizer, and point sources are also major sources for groundwater nitrate. Urban and rural residential living and agricultural production activities are the main reasons for surface water and groundwater nitrate.
Key words: nitrate      isotopic      domestic sewage      Fuhe River      Xiong'an New Area      Baiyangdian Lake     

随着城市化的进行, 我国城市生活污水排放量不断增加[1].生活污水中的污染物随水流入渗进入到含水层影响地下水水质.保定市每年生活污水6 070.1万t, 废污水处理率为49.5%, 污废水入河率87.5%, 有大量处理过的和未经任何处理的生活污水直接排入河道[2].府河是保定市主要的生活污水接纳河, 污水经由府河从“安州闸”入白洋淀.没有天然径流, 污水排入后得不到稀释和自净, 入淀后严重威胁白洋淀水质, 其中硝酸盐浓度过高引发的水体富营养化是白洋淀的主要问题[3]. 2017年4月1日, 中共中央、国务院印发通知, 决定设立河北雄安新区, 规划范围涵盖河北省雄县、容城、安新等3个县及周边部分区域.根据估算日均用水量大约为480万t, 而目前雄安3县的供水量约为20万t·d-1[4,5].未来在提高供水量的同时, 面临着大量的城市生活污水排放的问题.

同位素和水化学相结合的方法在示踪地下水污染源方面有着广泛的应用[6,7]. δ2H和δ18O同位素被用来研究不同水体之间的补给关系[8,9]. δ15N-NO3在识别硝酸盐来源方面也有广泛的应用[10~12].过去的研究表明, 氨氮是府河主要的污染物[13,14].梁慧雅[3]等利用水中氢氧同位素和硝酸盐氮同位素研究表明, 府河沿线由于反硝化作用以及河流自净作用的存在, 硝酸盐浓度有下降的趋势, 但相对于白洋淀硝酸盐超标严重.淀西平原农业面源污染导致府河入淀口区域氮素污染浓度呈增大趋势[15].府河硝酸盐氮作为主要的污染物, 不仅直接影响白洋淀水环境安全, 而且通过入渗补给, 使得周边地下水水质下降[16].综上所述, 以往的研究主要集中在府河本身氮污染的研究, 但对于其附近地下水的研究相对较少.本研究将府河及其附近的地下水作为整体进行研究, 研究地表水和地下水转化关系, 同时识别不同水体硝酸盐氮的来源, 以期为未来雄安新区生活污水的处理及其地表水和地下水硝酸盐的治理提供一定的技术支持.

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

研究区位于河北省保定市[图 1(a)], 属于温带大陆性季风气候区, 年降水量为510 mm, 降水年内分布不均, 其中75%的降水集中在6~9月, 蒸发量为1 369 mm, 年平均气温为13.8℃[9,17,18].府河属大清河南支, 是白洋淀九条入淀河流中唯一一条常年有水的河流, 属于典型非常规水源补给的河流, 每天入河的生活污水和废水占河水平均流量的45.24%[13].

图 1 白洋淀流域位置和采样点位置 Fig. 1 Position of Baiyangdian watershed and sampling sites

白洋淀流域自西向东为山区、山前平原区和洼淀区[19].山区部分属于太行山隆起区, 平原区部分位于冀中拗陷区.区域内水流方向为自西北山区向东南平原区流动.区域内地层由第四系松散堆积物构成, 自西向东由薄变厚.沉积物包括沙土, 黏土或沙土和黏土互层.有4个含水层组, 第一和第二含水层组(Ⅰ, Ⅱ)分别为深度10~20 m的全新世Qh含水层和深度80~160 m的上更新世Qp3含水层.第三含水层组(Ⅲ)是中更新世Qp2含水层组, 深度为330~400 m(图 2).第四含水层组(Ⅳ)是下更新世Qp1含水层组.第一和第二含水层组为浅层地下水含水层, 为农业灌溉的主要水源[19].第三和第四含水层为深层地下水含水层, 主要为居民的饮用水水源.

依据文献[19]绘制 图 2 区域水文地质剖面 Fig. 2 Hydrogeology profile in the study area

1.2 样品采集和分析

2014年7月, 沿府河从上游到下游(F1~F7), 并依据距离河流的垂直距离进行实地调查和水样采集, 采样点如图 1(b)所示.水样包括府河水(FR)、白洋淀水(BYD), 浅层地下水(SGW)和深层地下水(DGW).采用便携式参数仪(pH/ORP/DO METER D-75, HORIBAR Scientific, 日本)现场测定pH、溶解氧(DO)、氧化还原电位(ORP), 电导率仪(COND METER ES-71, HORIBAR Scientific, 日本)现场测定电导率(EC).地下水采样前先抽水3 min左右, 然后用100 mL的塑料瓶采集水样装满并密封带回实验室, 放于4℃冰箱保存, 分析水化学和同位素(δ2H和δ18O).用1.5 L水样瓶采集水样, 分析硝酸盐δ15N同位素.

水化学和同位素分析均在中国科学院农业水资源重点实验室进行, 水样K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Cl-、SO42-、NO3-采用离子色谱(ICS-2100, Dionex, 美国)分析, HCO3-和CO32-采用滴定法测定, 所有水样进行阴阳离子平衡验证, 保证可信的误差范围在±5%以内. δ2H、δ18O采用液态水稳定性同位素分析仪(L2120-i Isotopic H2O; Picarro美国)进行分析, 采用VSMOW标准, 其中δ2H的分析精度为±0.5‰、δ18O的分析精度为±0.2‰. δ15N同位素采用树脂吸附洗脱的方法进行富集[11], δ15N的吸附在采样当天晚上进行, 用稳定同位素质谱仪(Isoprime100; Elementar, 德国)分析.所有的分析工作在一周之内完成.

2 结果与讨论 2.1 地表水和地下水理化性质

表 1为野外调查参数及主要离子浓度统计值.从中可知, 区域内地表水和地下水均呈碱性, 不同水体pH平均值表现为：浅层地下水＜府河＜白洋淀＜深层地下水. ORP表现为：白洋淀＞府河＞浅层地下水＞深层地下水.不同水体主要阳离子均为Na+和Ca2+, 主要阴离子地表水为HCO3-和Cl-, 地下水为HCO3-和SO42-.浅层地下水TDS和主要离子(除Cl-和K+外)浓度平均值和标准差大于其它水体, 说明不同地下水采样点其水质影响因素不同.白洋淀Cl-浓度最大, 为124 mg·L-1, 府河和浅层地下水中Cl-浓度接近.府河和浅层地下水NO3-不仅浓度高, 且变幅大, 说明这两种水体NO3-的空间变异性较大.

表 1 野外调查参数及主要离子质量浓度统计值 Table 1 Statistical values of field investigation parameters and main ion mass concentrations

以往研究表明：线性排污河会影响其附近区域地下水水质[9], 地下水流在运动过程中与周围环境的相互作用导致其水化学特征的改变[20].为明确生活污水河流对区域地表水和地下水水化学特征的影响, 采用Piper图分析.由府河向白洋淀(图 3中箭头①方向), 受沿河农村居民生活污水排放和蒸发的共同影响地表水Cl-和SO42-质量浓度增加.上游府河水水化学类型以Na·Ca-HCO3为主, 下游以Na·Ca-HCO3·Cl为主.

图 3 地表水和地下水Piper图 Fig. 3 Piper figure of surface water and groundwater

太行山山区地下水侧向径流是平原区地下水的主要补给源[19], 取太行山山区地下水离子质量浓度的平均值做为山区地下水特征[21].区域内浅层地下水采样点位于山区地下水、府河水和白洋淀之间(图 3), 说明区域地下水受到山区侧向径流、府河以及白洋淀的共同影响.府河和白洋淀附近浅层地下水水化学类型与府河和白洋淀相近, 说明地表水对其附近浅层地下水具有补给作用.降雨不是区域内浅层地下水的主要补给源, 降水入渗补给地下水的平均速率为(3.8±0.6) mm·a-1, 约占多年平均降水量的0.7%[22].施肥、污水灌溉和点源污染是影响区域地下水水质的因素[11].地下水水化学类型复杂, 但与地表水相比, 浅层地下水Ca2+和Mg2+百分比增加.这与地表水补给地下水过程中, 水中的Na+和黏土矿物吸附交换出Ca2+和Mg2+, 并随水运移到浅层地下水(图 3中箭头②方向)[23]有关.具体过程为：

4Na++Ca-X2+Mg-X2→4Na-X+Ca2++Mg2+

其中X为黏土矿物.

2.2 地表水和地下水转化关系

明确地表水和地下水转化关系, 对于进一步分析NO3-来源至关重要. 表 2为地表水和地下水δ2H和δ18O同位素值统计特征.受蒸发作用影响, 地表水δ2H和δ18O同位素值大于地下水, 具体表现为：白洋淀＞府河＞浅层地下水＞深层地下水.区域内浅层地下水和深层地下水之间存在弱透水层, 二者之间水力联系较弱, 深层地下水滞留时间长, 其稳定性同位素的值也较小[19,24].因此, 以下主要讨论地表水和浅层地下水之间的转化关系.

表 2 地表水和地下水δ2H和δ18O同位素值统计特征 Table 2 Statistical value of δ2H and δ18O in surface water and groundwater

图 4为地表水和地下水δ2H-δ18O同位素关系, 从中可知, 除S3、S5和S18采样点外, 大部分地表水和浅层地下水采样点分布在全球大气降水线和当地大气降水线右侧.沿水流方向(除F1外)地表水呈现出由府河到白洋淀同位素富集的趋势, 表明河水在流动过程中受到蒸发作用的影响.白洋淀、府河、浅层地下水蒸发线分别为：δ2H=5.027×δ18O-19.88(R2=0.998)、δ2H=3.920×δ18O-21.6(R2=0.969)、δ2H=5.056×δ18O-19.89(R2=0.756).较低的蒸发斜率说明水体经历了强烈的蒸发作用, 同时不同水体之间具有密切的水力联系, 这与Wang等[9]对该地区的研究结果一致. S21和S22地下水埋深为3 m左右, 小于该地区地下水蒸发的极限埋深[25], 其δ2H和δ18O同位素值大于河水, 一方面受地表水的补给, 另一方面与地下水通过毛细作用蒸发引起的同位素富集有关.

当地大气降水线依据文献[9]绘制，
全球大气降水线依据文献[26]绘制 图 4 地表水和地下水δ2H-δ18O同位素关系 Fig. 4 Relationship between δ2H and δ18O isotopes in surface water and groundwater

氘盈余和TDS的关系被用来区别蒸发作用和溶滤作用对水体的影响[6]. 图 5是不同水体氘盈余值(d)和TDS关系.针对府河而言, d值小于10 ‰, 而且在d值不断减小的同时, TDS值变化不大, 证明了除蒸发作用外还存在着其它的水源补给.部分浅层地下水d值大于10 ‰, 证明这些点存在着其它的水源补给.另一部分小于10‰, 甚至为负值, 证明浅层地下水受蒸发作用影响.靠近白洋淀的S22和S23, d值小于府河, 大于白洋淀, 证明了白洋淀对周边浅层地下水的影响, 与前面水化学分析结果一致.

图 5 不同水体氘盈余值和TDS关系 Fig. 5 Relationship between deuterium excess and TDS of different water bodies

综上所述, 河流流动过程中除受蒸发作用影响外, 还受附近农村居民生活污水排放的影响.浅层地下水受地表水和山区侧向补给的影响, 除此之外, 也受施肥、灌溉等人类活动的影响.张宗祜等的研究结果与本研究一致[27].

2.3 NO3-的质量浓度和空间分布

不同水体NO3-质量浓度表现为浅层地下水(18 mg·L-1)＞深层地下水(8 mg·L-1)＞府河(6 mg·L-1)＞白洋淀(1 mg·L-1), 见表 1.依据WHO饮用水标准, NO3-质量浓度限值为50 mg·L-1, 浅层地下水NO3-超标率为16.7%, 其余水体均无NO3-超标.受农业活动影响, S20处NO3-质量浓度为55 mg·L-1.不同水体NO3-质量浓度变化范围为：浅层地下水＞府河＞深层地下水＞白洋淀(图 6).浅层地下水NO3-的变化特征与其广泛的来源有关.白洋淀和府河NO3-质量浓度低, 变化幅度小.这与除地表水体本身的自净能力有关外, 还与近年来污染物排放的控制有关. Wang等的研究表明[11], 2008~2009年府河水和白洋淀NO3-质量浓度分别为63.7 mg·L-1和11.8 mg·L-1, 是本研究的10.6倍和11.8倍.

图上数字表示采样点个数 图 6 不同水体NO3-质量浓度 Fig. 6 Mass concentration of NO3- in different water bodies

图 7为地表水和浅层地下水NO3-质量浓度的空间分布特征.整体上, 地表水和地下水NO3-质量浓度上游大于下游.受河流流动过程中NO3-迁移转化的影响, 在河流上游附近, 地表水和地下水NO3-质量浓度大于20 mg·L-1, 然而沿着河流的流向, NO3-质量浓度逐渐减小, 在下游靠近白洋淀的区域地表水和地下水NO3-质量浓度小于5 mg·L-1.除此之外, 地下水NO3-质量浓度在靠近河流的区域大于远离河流的区域.这与距离线性河流近的区域, 受地表水补给比例大有关[9].受区域上地下水西北向东南流向的影响, 河流南岸浅层地下水NO3-质量浓度大于北岸[19].因此, 不同的来源及其迁移转化影响地表水和地下水NO3-质量浓度和空间分布.

图 7 地表水和浅层地下水NO3-质量浓度的空间分布特征 Fig. 7 Spatial distribution characteristics of NO3- mass concentration in surface water and shallow groundwater

2.4 地表水和地下水NO3-来源和迁移转化

图 8为不同水体δ15N值.整体上, 不同水体δ15N分布范围为：浅层地下水＞府河＞白洋淀.变化范围越大, 说明来源越复杂.府河水δ15N同位素值分布在生活污水范围内, 白洋淀δ15N同位素值分布在地表水范围内.浅层地下水δ15N同位素值跨度较大, 来源也较复杂, 需要根据具体值进一步确定.

图上数字表示采样点个数 图 8 不同水体δ15N值 Fig. 8 δ15N value in different water bodies

图 9为地表水和浅层地下水δ15N的空间分布特征.整体上, 地表水和地下水δ15N值在区域内沿着河流流向先增加, 再减小, 再增加最后减小.河流上游δ15N值在8‰以上, 中游上游δ15N值范围为6‰~8‰, 下游部分区域小于6‰. Xue等[12]认为δ15N值范围为-6‰~6‰时来源于化肥, 范围为4‰~19‰时来源于生活污水, 范围为0‰~8‰时来源于土壤.综上可知, 生活污水影响上游地表水和地下水, 中游和下游受土壤和化肥的影响.

图 9 地表水和浅层地下水δ15N的空间分布特征 Fig. 9 Spatial distribution characteristics of δ15N in surface water and shallow groundwater

图 10为研究区地表水和地下水NO3--δ15N关系.除了不接纳生活污水的F1外, 府河其余采样点δ15N值均在13‰以上, 这也说明生活污水河具有稳定的水源(图 10).工业废水不稳定排放使得δ15N值变化大[11].依据不同来源的硝酸盐δ15N值[12], 结合现场调查情况, 府河水中N来源于城市和沿岸居民生活污水[28].

NO3-的来源划分依据文献[12]绘制 图 10 地表水和地下水NO3--δ15N关系 Fig. 10 Relationship between NO3- and δ15N isotopes in surface water and groundwater

针对白洋淀, B1为12.5‰, B2和B3在3‰~7‰之间, B1为白洋淀与乡村道路的交汇地带, 居民生活污染是主要来源, B2和B3可能与淀内农田施肥有关.可见, 白洋淀的N除了来自府河的注入外, 还受淀边居民生活污水和淀区农田地表径流影响.浅层地下水δ15N的值除S24为-0.27‰外, 其余的分布在2~22‰之间(图 10).大部分浅层地下水分布在土壤和化肥的δ15N-NO3区域, 化肥和土壤是区域地下水NO3-的主要来源. Sebilo等[29]的研究结果表明肥料N中有8%~12%淋溶到地下水, 对地下水产生污染.部分浅层地下水分布在生活污水的范围内, 证明部分浅层地下水NO3-来源于生活污水.除此之外, 点源污染也是地下水NO3-质量浓度增加的原因. S5和S6汽车修理厂, 生活污水入渗是这两个采样点质量浓度升高的主要原因.

3 结论

由府河向白洋淀, 沿着水流方向, 河水除受蒸发作用外, 还受农村居民生活污水排放的影响.上游府河水以Na·Ca-HCO3为主, 下游以Na·Ca-HCO3·Cl为主.浅层地下水受到山区侧向补给、府河以及白洋淀的影响, 然而府河和白洋淀仅对其附近浅层地下水具有补给作用.地表水补给地下水过程中, 水中的Na+交换出黏土矿物上吸附的Ca2+和Mg2+, 并进入浅层地下水体, 导致其Ca2+和Mg2+百分比增加.河流自身的净化作用使得府河水硝酸盐从上游到下游减小.浅层地下水硝酸盐超标率为16.7%.受区域内水流方向的影响, 河流南岸硝酸盐质量浓度大于北岸.生活污水、施肥、污水灌溉和点源污染是影响浅层地下水硝酸盐的主要因素.虽然生活污水限排措施使得区域内地表水和地下水硝酸盐污染状况均有所改善, 但点源和农业耕作依然是导致地下水硝酸盐持续增高的重要原因.在未来雄安新区的发展和建设中, 控制点源污染、合理的生活污水排放及农业耕作对实现区域内水资源的可持续利用至关重要.

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