2018, Vol. 39
有机磷阻燃剂作为多溴联苯醚的替代品, 被广泛应用于化工、电子、纺织以及家具建材等行业中[1~4]. OPFRs主要以简单的物理添加方式进入到材料中, 使其极易从材料中释放到周围环境中[5], 已有研究表明OPFRs广泛存在于水体[6]、大气[7]、土壤[8]、灰尘[9, 10]、沉积物[11]、水生生物[12]、甚至胎盘[13]中, 其中多种OPFRs具有神经毒性、基因毒性以及致癌性[14~16], OPFRs可以通过呼吸、食物摄入以及皮肤接触渗透等途径进入到生物体中, 对人体存在潜在危害.
污水厂污水和污泥中的OPFRs是目前各种环境的重要来源[17], OPFRs可以随着污水直接进入水生环境[18], 输出的剩余污泥在农业中用作肥料[19], 通过水流的渗透和挥发OPFRs进入环境, 造成二次污染.随着我国污水处理量的逐年增加[20], 排放量也逐年增加.目前, 国外关于OPFRs在污水处理厂中的研究已有一些报道, 国内报道较少.国外研究报道在污水厂的进水与出水中检测出多种OPFRs的存在, 其中磷酸三丁氧酯(TBEP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)和磷酸三正丁酯(TBP)是各研究报道中浓度水平和检出率较高的化合物[19, 21].在我国河南18个城市的24个污水处理厂中OPFRs检出率＞90%[22]. A2/O工艺作为活性污泥法的一种, 具有很好地脱氮除磷的效果[23], 在城市中被广泛使用[24], 但是活性污泥法很难去除污水处理厂中的OPFRs, OPFRs主要累积在污泥中[25], OPFRs在污水与污泥中的分配主要受自身辛醇水分配系数影响, 因此研究其在两相中的污染浓度和分布特征具有重要意义.苏州市区大部分污水处理厂均采用活性污泥法, 其中A2/O工艺为主要处理工艺, 市区仅有一家氧化沟工艺.本文通过研究A2/O与氧化沟两种代表性工艺, 调查研究污水厂中OPFRs的含量、化合物模式、以及去除效率.对于苏州市污水厂中OPFRs还未曾有研究报道, 并且苏州是长江三角洲重要的中心城市之一, 由于目前有机磷阻燃剂的污染比较严重, 而污水处理厂是其中重要的污染来源, 因此研究在苏州市污水厂出水与剩余污泥中的OPFRs污染浓度与分布特征, 对于控制污水处理厂中OPFRs造成的环境污染以及进一步消除具有重要意义.
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂SECTION TQ三重四级杆气相色谱质谱联用仪(德国Bruker); 12位SPE固相萃取装置(上海CNW); LABCONCO真空冷冻干燥机(美国LABCONCO公司); 流动注射分析仪(德国水尔); 500 mg/6 mL HLB小柱(深圳Doudian), 500 mg/6 mL Florisil柱(日本岛津), Dionex ASE350(美国Thermo); WB-SS 1 000 mL不锈钢定深采水器(北京普力特). 10种OPFRs标准品：磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三(1, 3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)、磷酸三苯酯(TPhP)购自东京化成工业株式会社, 磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)购自阿拉丁, 磷酸三异丁酯(TiBP)购自FluoroChem, 磷酸三(2-乙基己基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TEHP)购自Dr.Ehrenstorfer, 氘代磷酸三丁酯(TBP-D27)为回收率指示物、PCB-141为内标(英国Cambridge Isotope Laboratories, Inc.).
1.2 样品采集采样地点(见图 1)分别为苏州市市区、吴中区、吴江区、高新区、工业园区以及相城区的8家污水处理厂(表 1), 除XQ采用氧化沟工艺外, 其余均采用A2/O工艺.采集进水、二沉池出水、污水厂出水、生物池污泥以及脱水剩余污泥(见图 2).水样通过不锈钢定深采水器采集, 在停留时间内采集混合样, 一天三次混合, 间隔3 h.剩余污泥直接在污泥离心脱水泵房脱水板上铲取.将采集的水样经布氏漏斗过滤, 去除大颗粒杂质, 再经0.45 μm滤膜过滤去除悬浮颗粒物, 于-20℃冰柜保存; 生物池污泥经布氏漏斗过滤, 将滤纸上的污泥于-20℃冰柜保存; 过滤后的冷冻泥样以及剩余污泥经冷冻干燥48 h后, 研磨后过60目不锈钢筛, 由锡箔纸包裹避光低温保存.
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图 1 污水厂分布示意 Fig. 1 Distribution of WWPTs |
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表 1 样品描述 Table 1 Sample descriptions |
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图 2 工艺流程采样点分布示意 Fig. 2 Distribution of sampling sites in the process |
依次用5 mL甲醇、5 mL超纯水活化HLB柱, 取500 mL水样上样, 水样过柱流速为5 mL·min-1. 3 mL超纯水清洗管壁, 柱子氮吹10 min, 10 mL乙酸乙酯进行洗脱[26], 洗脱液再经过无水硫酸钠柱除水.将洗脱液氮吹近干, 用0.5 mL正己烷回溶, 加50 ng PCB-141, 待GC-MS检测.
1.3.2 泥样准确称取1.0 g泥样, 萃取剂为正己烷和丙酮(1:1)[27], 萃取条件：温度110℃, 压力1 500 psi(104 kPa), 4个循环, 每个循坏5 min, 冲洗体积为80%, 冲洗时间为120 s.收集萃取液, 氮吹至2 mL转移至离心管中氮吹近干.依次用5 mL甲醇、5 mL正己烷活化Florisil柱, 3 mL正己烷清洗管壁, 柱子氮吹10 min, 10 mL乙酸乙酯进行洗脱.将洗脱液氮吹尽干, 用0.5 mL正己烷回溶, 加50 ng PCB-141, 待GC-MS检测.
1.4 色谱质谱条件 1.4.1 色谱条件DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱; 载气为高纯氦气, 恒流模式, 柱流量为1.0 mL·min-1, 不分流, 进样量1 μL, 进样口温度280℃; 升温程序：初始温度80℃(保持1 min), 以20℃·min-1升至200℃, 以5℃·min-1升至215℃, 以30℃·min-1升至260℃, 以3℃·min-1升至270℃(保持3 min).
1.4.2 质谱条件离子源温度280℃, 传输线温度280℃, EI源(20 eV); 选择反应监测模式(MRM, 见表 2), 碰撞器为高纯氦气; 碰撞压力2.0 mTorr(266 mPa).
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表 2 10种OPFRs的质谱条件和化学性质1) Table 2 Mass spectrometry conditions and chemical properties of 10 OPFRs |
1.5 质量保证与质量控制(QA/QC)
实验用所有玻璃器皿经稀甲醇(20%), 去离子水依次冲洗干净, 烘干后再于300℃的马弗炉中灼烧12 h.使用前所有玻璃器皿再分别用丙酮荡洗3次.在整个前处理过程中尽量减少与空气的接触, 减少来自室内环境的污染.实验所用0.45 μm滤膜对OPFRs的吸附小于8%[28], 可能造成污水中浓度变低, 但在可接受范围之内.
在分析过程中, 进行了严格的质量表征与质量控制措施, 包括方法空白、空白加标、空白加标平行样、基质加标、基质加标平行样, 平行样数量为3个; 在实际样品分析时, 每批样品设置一个流程空白, 并在预处理前向所有样品加入回收率指示物标样TBP-D27, 用于监控整个操作过程的回收率, 数据未进行回收率校正.标准曲线与实际样品中均加入内标物PCB-141, 用于消除仪器的不稳定性.
10种OPFRs目标物, TBP-D27以及PCB-141的保留时间, 定性定量离子以及碰撞能见表 2.采用7点校正曲线进行定量, 标准曲线的浓度范围为1~500 μg·L-1, 回归方程呈良好线性关系.以3倍信噪比为定量检出限(LOD), 10种OPFRs的LOD为0.15~3.691 μg·L-1.
水样与泥样空白加标的分析结果见表 3, 对于TiBP、TBP、TCEP、TCPP、TDCPP、TBEP、TPhP, 方法取得了良好的回收率以及重复性.但对于TEP、TPrP以及TEHP方法回收率较差, TEP和TPrP两者的lgKow分别为0.8和1.87, 易溶于水, 易挥发, 可能在实验中损失较多.文献[29]测定灰尘中的TEP回收率则最高只有31%, 文献[30]测定东江表层沉积物中的TEP回收率为20%. TEHP的lgKow为9.49, 极性弱, 难溶于水, 并不易挥发, 可能粘在玻璃器皿壁上损失.因此, TEP、TPrP和TEHP这3种化合物在后续计算中, 未考虑.
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表 3 目标物的检出限, 基质加标的回收率及相对标准偏差1) Table 3 Detection limits, recoveries and relative standard deviations of spiked blanks |
1.6 OPFRs排放量计算公式
通过污水中OPFRs的排放[Q1, g·d-1]量见公式(1).
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(1) |
式中, W指污水厂日处理量(万t·d-1); c指污水厂出水中∑OPFRs含量(μg·L-1); 剩余污泥中OPFRs的排放量[Q2, kg·d-1]见公式(2).
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(2) |
式中, 根据报道每万吨污水经处理后产泥量(按含水率90%计)一般约为10~20 t[31], 当污泥产量为日处理量的0.1%时, δ=0.01;当污泥产量为日处理量的0.2%时, δ=0.02; C指污水厂剩余污泥中∑OPFRs含量(μg·g-1).
2 结果与讨论 2.1 OPFRs的浓度水平与组成 2.1.1 进水在XQ中TiBP未检出, 在CD中TBEP和TPhP未检出, 其余均被检出.计算得到OPFRs总量浓度范围为0.74~222.65 μg·L-1, 均值为65.56 μg·L-1[图 3(a)]. HY、YD、GD的进水中OPFRs含量较高, 其中GD最高. HY位于苏州市工业园区, YD位于苏州市吴江经济开发区, GD为吴中区处理规模最大的污水厂并且主要接受周围地区的工业废水(表 1), 三者周围地区有较多塑料厂、电子厂、服装厂、金属制品厂以及建材厂, 这些类型工厂的废水中含有较多OPFRs, 随着排水管道进入污水厂, 是导致其进水TP中OPFRs含量较高的原因.氯代类以及芳香类的OPFRs主要作为塑料制品、纺织物、电子设备以及建筑、家装材料的阻燃添加剂[32], 所以这些类型工厂的废水中含有较多OPFRs.其他污水处理厂进水类型均为生活废水：工业废水(1:1), 且附近没有集中的工厂, 所以OPFRs含量较低.
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(a)进水, (b)二沉池出水, (c)污水厂出水 图 3 污水中7种OPFRs组成以及浓度 Fig. 3 Composition and concentration of seven OPFRs in sewage |
TCEP、TCPP、TDCPP以及TBEP为进水中主要成分, 其中TDCPP含量最高, 最大达到218.81 μg·L-1, 平均浓度为56.09 μg·L-1, 可见污水中的TDCPP在7种OPFRs中污染最严重, 这可能与氯代类OPFRs存在相对较大的需求量有关[33].由于本方法对TEP以及TEHP较低的回收率, 可能低估了两者的污染水平.
2.1.2 二沉池出水计算得到OPFRs在二沉池出水中总量浓度范围为0.48~178.14 μg·L-1, 均值为43.14 μg·L-1. TCEP、TCPP、TDCPP为二沉池出水中主要成分, 组成与进水相似.氧化沟工艺处理后的氧化沟出水中OPFRs的含量为0.92 μg·L-1[图 3 (b)], 去除率为89.3%, 在氧化沟基本得到去除. CX和LJ经过A2/O生物池处理后出水与进水中OPFRs比较无显著性差异(P >0.05); HY、YD、FX以及GD在二沉池出水中OPFRs浓度降低, 去除率分别为98.2%、99.6%、81.1%、20.0%, 其中GD去除率较低, 可能是因为GD进水中OPFRs总量基数较大, 其他3个污水厂中OPFRs基本得到去除; CD二沉池出水中OPFRs浓度高于进水, 生物池是A2/O工艺的核心, 主要通过活性污泥的降解和吸附作用去除污水中的有机污染物, 吸附到污泥上的有机污染物可能随污泥回流, 再次进入污水而解吸出部分有机污染物[34], 导致二沉池出水浓度升高.
2.1.3 出水计算得到在污水厂出水中总量浓度范围为0.46~175.41 μg·L-1, 均值为22.99 μg·L-1[图 3(c)]. Kang[17]测得的污水处理厂出水中14种OPFRs, 浓度为(833±175)ng·L-1, 澳大利亚一家污水处理厂出水中测得的浓度为34~7 777 ng·L-1[27], 均低于本研究测得出水中OPFRs的浓度水平. TCEP、TCPP、TDCPP为污水厂出水中主要成分, 组成与二沉池出水以及进水相似, 这3种OPFRs的lgKow值均小于4, 所以倾向于溶解在水中; XQ、CD、HY、GD出水中未检出TBEP.除了CD在出水中浓度明显降低, 其他污水厂出水中OPFRs浓度较二沉池出水没有明显降低(P＞0.05), 在生物池中基本去除.
通过SPSS软件相关性分析得到, 除了TBP的去除率与停留时间为负相关, 其他OPFRs的去除率与停留时间无关(表 4), 考虑到TBP在进水与出水中含量均很低, 因此关于去除率的计算, 直接用出水浓度与进水浓度进行计算.氧化沟工艺对OPFRs总量平均去除率为92%, 有很高的去除率, 除了TPhP去除率为34%以外, 其他达到53%~100%, 平均去除率为75%. A2/O工艺对OPFRs总量去除率为11%~99%, 平均为57%, 差异性较大.可能是因为氧化沟工艺具有较低的有机负荷和较长的污泥龄[35], 因此相比A2/O工艺, 氧化沟工艺能保证较好的处理效果. A2/O工艺对TBEP、TBP有较高的去除率, 氯代类的OPFRs TCEP、TCPP、以及TDCPP去除率很低, 这与瑞士[36]的污水处理厂研究结果一致, 因为氯代类的OPFRs由于自身结构, 受到位阻效应的影响, 使其在污水处理过程很难被降解去除[37], 随着出水排入河道内, OPFRs在污水处理厂去除效率与其化学稳定性有关.
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表 4 氧化沟与A2/O工艺OPFRs去除率比较1)/% Table 4 Comparison of OPFRs removal efficiency between the oxidation ditch process and A2/O process/% |
2.2 污泥中OPFRs的浓度水平与分布特征
生物池污泥中OPFRs检出率不同, TBEP和TCEP在生物池(包括厌氧、缺氧和好氧段)活性污泥中的检出率为100%. TBEP随着生物池处理, 浓度逐渐降低; TCEP浓度没有明显变化(P＞0.05). TCPP和TPhP在厌氧段活性污泥中均未检出, TDCPP仅在两个污水厂生物池中检出, 其余均未检出. TBP在缺氧段仅在一家污水处理厂中检出, 浓度为106.01 μg·g-1. TDCPP随着处理过程, 浓度逐渐升高, 检出率由25%升至71%. TPhP只在2个污水处理厂中微量检出, 浓度小于0.5 μg·g-1.
在氧化沟工艺剩余污泥中除了TPhP以外, 其余OPFRs均被检出, 剩余污泥中OPFRs总含量(以干重计, 下同)为596.24 μg·g-1, 平均含量为85.18 μg·g-1 (见图 4).在7个A2/O工艺的污水处理厂的剩余污泥中TiBP检出率为0%, TCPP检出率为43%, A2/O工艺剩余污泥中TBEP和TPrP的检出率为100%. A2/O工艺剩余污泥中OPFRs总含量为83~358 μg·g-1. Cristale等[25]在西班牙5所污水处理厂剩余污泥中测得的10种OPFR含量为35.3~9 980 ng·g-1, Pang等[22]在河南省的18个城市的24污水处理厂剩余污泥中测得的6种OPFRs的含量为38.6~508 μg·kg-1, 均低于本研究测得的剩余污泥中OPFRs的浓度水平. HY剩余污泥中主要成分为TBEP, 可能是因为HY进水中TBEP浓度较高. XQ、CD、YD、FX、GD、CX、LJ剩余污泥中主要成分为TBP, 可能是因为TBP的相对分子质量较大, 且lgKow值大于4, 所以更倾向于吸附在污泥上.
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图 4 剩余污泥中OPFRs组成以及总量 Fig. 4 Composition and total amount of OPFRs in waste sludge |
OPFRs可以随着污水厂出水直接进入河道, 输出的剩余污泥在农业中用作肥料, 又是潜在的二次污染来源.在自然水体与土壤中均检测出OPFRs, 在我国北京的地表水中检测出了14种OPFRs, 总含量为3.24~10 945 ng·L-1, 平均含量为954 ng·L-1[38]; 在汇入渤海的40条河流里检测到14种OPFRs总含量为9.6~1 549 ng·L-1, 平均为300 ng·L-1[6]; 太湖水体中OPFRs的测得总含量为375~3 079 ng·L-1, 太湖底泥中OPFRs总含量水平为42~680 μg·kg-1, 中值为188 μg·kg-1[39].因此, 为评估污水厂对生态环境的风险, 估算污水厂污水和污泥排入环境的OPFRs排放量尤为重要.计算得到污水厂通过出水OPFRs的日排放量范围为36.69~2 177.12 g·d-1(表 5).通过污泥OPFRs的日排放量最小为3.57~7.15 kg·d-1, 最大为47.70~95.40 kg·d-1.
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表 5 污水厂日处理量、OPFRs日排放量以及输出途径 Table 5 Daily processing capacity, OPFRs daily emissions, and output in WWPTs |
3 结论
(1) TCEP、TCPP、TDCPP为污水厂进水与出水中主要成分, 这3种OPFRs的lgKow值均小于4, 所以倾向于溶解在水中, 氯代类的OPFRs去除效果差. TBP的相对分子质量较大, 且lgKow值大于4, 所以更倾向于吸附在污泥上.
(2) 本研究测得的OPFRs浓度高于其他国内外研究, 为评估污水厂对生态环境的风险, 因此估算污水厂污水和污泥排入环境的OPFRs排放量尤为重要.
(3) 采取氧化沟工艺的XQ污水厂对OPFRs总量平均去除率为92%, 对OPFRs有很好地去除效率; 采取A2/O工艺的污水厂OPFRs的总量平均去除率为57%, 去除率范围在11~99%, 差异性较大. OPFRs在生物池以及氧化沟处理后基本去除, OPFRs在污水处理厂中的去除效率与其化学稳定性有关.
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