2018, Vol. 39
2. 常州市市政工程设计研究院有限公司, 常州 213003
2. Changzhou Municipal Enginerring Design Research College Co., Ltd., Changzhou 213003, China
偶氮染料广泛应用在纺织、造纸、制革等工业, 其分子结构中通常含有一个或多个偶氮键(—N＝N—), 具有色度深, 难降解, 致癌等特点[1].大多数偶氮染料在好氧处理时难生物降解, 而在厌氧处理时又会产生有毒有害的中间产物, 所以用传统废水处理方法来处理偶氮染料废水存在不足[2].
近年来, 基于硫酸根自由基(SO4·－)的新型高级氧化技术(AOP)受到很多学者的关注.虽然传统高级氧化技术Fenton或类-Fenton过程中产生的活性极强的羟基自由基(·OH)能使大多数难降解的有机物转化为无毒无害的小分子物质, 但是要求在酸性情况下(pH=3左右), 而且会产生含铁污泥积聚, 造成二次污染.而SO4·－也具有较高的氧化还原电位, 与·OH相比, 对溶液具有更宽的pH适用范围, 半衰期较长, 有利于有机物的降解.通常通过超声波、热、紫外光、过渡金属离子[3]等方法活化过一硫酸盐(PMS)产生SO4·－. Saputra等[4]和Yao等[5]发现锰氧化物和负载型锰氧化物在降解有机物的类-Fenton反应中表现出优异的活化性能.但是活化剂能否有效地回收利用是其在实际应用中的限制因素.因此开发新型可回收的金属氧化物应用于高级氧化技术是非常有意义的.
尖晶石型铁氧体(MFe2O4, M＝Mn, Fe, Co, Ni, Cu)是一种不溶于水的稳定化合物, 具有纳米尺寸, 比表面积大, 饱和磁化强度高等特点, 可通过磁铁吸引有效回收, 操作方便, 经济效益显著.有研究表明CoFe2O4[6]和CuFe2O4[7]可以活化PMS氧化降解污染物.尽管铁氧体具有良好的催化效果, 但也存在因其具有磁性而容易团聚, 使得催化效率降低的问题.通常将铁氧体负载在具有高电导率、高强度的碳质材料上, 为其提供更多的活性位点, 提高其催化性能.石墨烯是当前碳质材料中厚度最薄、强度最大、导电和导热性能最好的一种纳米材料, 具有较大的比表面积、良好的稳定性和吸附能力, 负载活化剂能够显著提高其催化效能. Yao等将Co(OH)2[8]和Co3O4[9]负载于还原态石墨烯上可以显著提高催化效率.本文通过热活化法将MnFe2O4负载于还原态石墨烯上, 制备得到rG-MnFe2O4活化剂, 并进行表征, 同时考察其活化过一硫酸盐降解偶氮染料OG效果及重复利用效果, 对反应过程中的主要影响因素进行了探讨.
1 材料与方法 1.1 材料与试剂鳞片状石墨(含量99.95%, 粒度325目)购于青岛金日来石墨有限公司, 过一硫酸盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4, PMS)购于Sigma-Aldrich; 金橙G(OG)购于国药集团化学试剂有限公司, 化学结构式如图 1所示; 硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、高锰酸钾(KMnO4)、盐酸(HCl)、过氧化氢(H2O2)、氯化亚锰(MnCl2)、三氯化铁(FeCl3)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、亚硝酸钠(NaNO2)、无水硫酸钠(Na2SO4)、甲醇(CH3OH)、叔丁醇(C4H9OH)、苯酚(C6H5OH)均为分析纯, 实验用水为超纯水.
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图 1 金橙G的化学结构式 Fig. 1 Chemical structure of Orange G |
(1) 称取0.01 mol MnCl2·4H2O和0.02 mol FeCl3·6H2O分别溶于超纯水, pH为6.70, 然后混合搅拌均匀记为溶液A.
(2) 用Hummers改性法制备石墨烯(GO)[10].将制备好的GO超声3 min并量取21.5 mL, 记为溶液B.溶液A逐滴加到溶液B中得到溶液C.
(3) 称取0.08 mol NaOH溶于8.5 mL超纯水, 然后逐滴加入到溶液C中.混合液最终体积为60 mL, pH为11.50.
(4) 将最终所得混合液置于100 mL聚四氟乙烯高压反应釜中, 180℃反应10 h.然后冷却至室温, 过滤并用超纯水冲洗至中性.
(5) 将过滤后所得产物在烘箱中200℃煅烧4 h后冷却, 研磨得到的固体, 筛选取100目粒径, 记为rG-MnFe2O4. MnFe2O4也用同样方法制备用以作比较.
1.3 实验方法室温下, 于250 mL锥形瓶中加入一定浓度的OG溶液和PMS溶液, 用稀H2SO4和NaOH调节pH, 然后迅速加入rG-MnFe2O4并将锥形瓶置于磁力搅拌器搅拌反应, 在预定时间内取样, 并加入NaNO2猝灭反应, 再用0.45 μm滤膜过滤后测其吸光度. rG-MnFe2O4重复利用实验中, 用0.45 μm滤膜抽滤得到使用后的rG-MnFe2O4, 并将其干燥以重复使用.
1.4 分析方法采用WTW inLab pH7110 pH计测定pH; 利用Mapada UV-1600PC紫外可见分光光度计, 在OG染料最大吸收波长479 nm处测量其吸光度, 并通过标准曲线计算对应染料浓度; 利用岛津TOC-LCPH测定降解过程中总有机碳变化.通过Liang等[11]提出的分光光度法测定PMS浓度.
采用日本JEOL 2100透射电子扫描镜(TEM)、美国Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、德国Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)、日本Horiba LabRAM Aramis拉曼光谱仪(Raman)对材料进行表征.
中间产物采用GC/MS(Agilent 7890A/5975C)测定, 样品预处理过程为：取30 mL反应液并加入5 mL猝灭剂NaNO2, 然后用30 mL二氯甲烷萃取3次, 加入无水硫酸钠脱水, 旋转蒸发至1 mL供测定.
2 结果与讨论 2.1 rG-MnFe2O4的表征 2.1.1 TEM分析图 2为MnFe2O4、rGO和rG-MnFe2O4的TEM图.由图 2(a)可见, MnFe2O4边界很清晰, 团聚现象明显.由图 2(b)可知, 实验制备的石墨烯呈现片状结构, 表面粗糙有褶皱. 图 2(c)是rG-MnFe2O4的TEM图, 可以明显看出铁锰氧化物在片层石墨烯表面沉积.
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图 2 MnFe2O4、rGO和rG-MnFe2O4的TEM图 Fig. 2 TEM images of MnFe2O4, rGO and rG-MnFe2O4 |
MnFe2O4和rG-MnFe2O4的XRD衍射图谱如图 3所示.从中可以看出, 两者的图谱相似, 衍射峰与尖晶石型MnFe2O4(JCPDS 73-1964)匹配良好, 2θ角分别在18.2°、29.8°、34.8°、36.7°、42.6°、54.2°、56.1°、61.7°的衍射峰分别对应于MnFe2O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)面的衍射峰[12]. 图 3中并未观察到石墨烯的典型特征峰, 可能是由于石墨烯含量较低, 特征峰被MnFe2O4掩盖.
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图 3 MnFe2O4和rG-MnFe2O4的XRD图谱 Fig. 3 XRD patterns of MnFe2O4 and rG-MnFe2O4 |
rG-MnFe2O4和GO的FT-IR图谱如图 4所示.在3 415 cm-1处观察到的GO特征峰为O—H伸缩振动吸收峰; 1 735 cm-1附近的峰对应于羧基或羰基中的C＝O特征伸缩振动峰; 1 098 cm-1处可归于CH2—O—CH2结构中的C—O对称伸缩振动峰; 1 638 cm-1处的峰是sp2杂化C—C键的平面振动吸收峰. rG-MnFe2O4中在3 415、1 735、1 098 cm-1处代表含氧官能团的吸收峰均有所减弱, 表明rG-MnFe2O4中石墨烯为还原态的石墨烯[13].而577 cm-1和462 cm-1处的峰对应于Mn—O和Fe—O键的拉伸振动峰[14].由此表明, 通过水热法成功制备出MnFe2O4并将其负载在石墨烯上.
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图 4 rG-MnFe2O4和GO的FT-IR图谱 Fig. 4 FT-IR spectra of rG-MnFe2O4 and GO |
rG-MnFe2O4和rGO的Raman图谱如图 5所示. 图 5(a)中214、278、396、498、601、655 cm-1处的峰对应了MnFe2O4的振动峰. 图 5B中1 337 cm-1和1 589 cm-1处的峰分别对应D带和G带.除此之外, 位于2 726 cm-1处的2D带也被检测出.一般用D带和G带的强度比(ID/IG)来衡量碳质材料的无序程度和缺陷密集度, 其比值越高表明样品中的无序程度和缺陷密集度越高[15]. rG-MnFe2O4的ID/IG值为1.19, 反映出石墨烯碳结构无序和缺陷的形成[16].通过Raman分析进一步证明了rG-MnFe2O4中还原态石墨烯的存在.
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图 5 rG-MnFe2O4和rGO的Raman图谱 Fig. 5 Raman spectra of rG-MnFe2O4 and rGO |
图 6显示了在不同体系下OG的降解效果.可以看出, PMS难以单独氧化降解OG, 在27 min内降解率为0, rG-MnFe2O4单独降解OG时, 降解率为10%, 这是由于rG-MnFe2O4对染料具有一定吸附效果; 而在rG-MnFe2O4/PMS体系中, 27 min时OG降解率为100%, 降解效率远高于PMS和rG-MnFe2O4单独降解OG, 说明rG-MnFe2O4活化PMS降解OG效果显著.分析认为原因可能有两方面：①还原石墨烯表面含氧官能团作为电子供体, 如C＝O, 把电子从石墨烯转移给PMS生成SO4·－ [见式(1)和(2)][17]; ②Mn2+与HSO5－反应生成SO4·－和·OH, Mn3+又被还原与HSO5－反应生成SO5·－[见式(3)~(6)][18]. Fe2+也与PMS发生同样的反应[见式(7)和(8)]. Mn2+/Mn3+和Fe2+/Fe3+与PMS反应产生SO4·－, 这与类-Fenton反应相似[19~21].两种方式活化产生SO4·－和·OH, 共同氧化降解OG.
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c(OG)=0.02 mmol·L-1, n(PMS):n(OG)=40:1, ρ(rG-MnFe2O4)=0.3g·L-1, T=20℃ 图 6 不同体系OG降解效果 Fig. 6 Degradation of OG under different conditions |
图 7显示了不同PMS浓度对OG降解的影响.当n(PMS):n(OG)由10:1增加到40:1、80:1时, OG降解率从47%增加到68%、94%, 降解率得到显著提高.当增加到100:1时, 在15min时降解率已达到94%, 但增速减缓.从表 1也同样可以看出, 随着PMS浓度的增加, 反应中其消耗量也不断增加, 但是浓度提高到100:1时, 增加得不明显.原因可能是当PMS浓度较高时, 自由基之间会相互反应, 生成了氧化能力较弱的自由基SO5·－, 见式(9)和(10)[22].
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c(OG)=0.02 mmol·L-1, ρ(rG-MnFe2O4)=0.3g·L-1, T=20℃ 图 7 PMS浓度对OG降解的影响 Fig. 7 Effect of PMS concentration on OG degradation |
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表 1 PMS浓度变化/mmol·L-1 Table 1 Changes in PMS concentration/mmol·L-1 |
2.4 rG-MnFe2O4投加量的影响
图 8显示了不同rG-MnFe2O4投加量对OG降解的影响.可以看出, 投加量越大, 降解速率越快.当投加量为0.1 g·L-1时, 反应18 min后降解率仅为17%, 然而投加量增加到0.3 g·L-1时, 降解率增加到77%, 继续增加投加量到0.5 g·L-1时, 降解率可达到99%, 染料几乎全部降解.这主要是随着投加量的增大, 提供了更多的活化位点, 产生更多的自由基来加速染料的降解[23].
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c(OG)=0.02 mmol·L-1, n(PMS):n(OG)=40:1, T=20℃ 图 8 rG-MnFe2O4投加量对OG降解的影响 Fig. 8 Effect of rG-MnFe2O4 dosage on OG degradation |
图 9显示了不同初始pH对OG降解的影响.可以看出, 当pH=5.00时为反应体系最优pH, 染料于15 min时完全降解.这可能与rG-MnFe2O4的表面零电荷点(pHpzc=7.21)有关, 当溶液pH < pHpzc时, rG-MnFe2O4表面带正电荷, 有利于阴离子染料吸附, OG是阴离子染料, pH降低有利于染料的吸附.而当pH=3.00时, 在强酸性条件下, H+与HSO5－中的O—O形成氢键[24, 25], 阻止了HSO5－在活化剂表面的反应, 降低OG的去除率.当pH=9.00时, 降解效果比pH=7.00略好, 原因可能是在活化剂表面形成金属-OH复合物, 加快硫酸根自由基的产生[26].
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c(OG)=0.02 mmol·L-1, ρ(rG-MnFe2O4)=0.3g·L-1, n(PMS):n(OG)=40:1, T=20℃ 图 9 初始pH对OG降解的影响 Fig. 9 Effect of initial pH on OG degradation |
在活化PMS体系中, 通常产生SO4·－和·OH, 与此同时也有少量的氧化还原电位较低的SO5·－生成[27].叔丁醇(TBA)和甲醇(MA)常用作自由基抑制剂来鉴别是哪种自由基在降解过程中发挥主要作用.甲醇与SO4·－(3.2×106 mol-1·s-1)和·OH(9.7×108 mol-1·s-1)反应很快, 猝灭效果明显, 而叔丁醇与·OH[(3.8~7.6)×108 mol-1·s-1]反应比SO4·－[(4~9.1)×105 mol-1·s-1]快, 对·OH猝灭效果更好[28]. 图 10为反应体系中分别加入TBA、MA和苯酚后染料降解效果, 从中可以看出, 甲醇未体现出明显抑制效果, 而加入叔丁醇体系中染料降解速率下降, 由此可知TBA抑制效果优于甲醇, 这与Liang等[29]和Zhang等[30]的研究结果相似.而苯酚对SO4·－(8.8×109 mol-1·s-1)和·OH(6.6×109 mol-1·s-1)的猝灭更有效, 从图中可以看出, 染料几乎未降解.原因可能是由于叔丁醇和甲醇是亲水性化合物, 不能大面积地集聚在催化剂表面, 但是叔丁醇的介电常数比甲醇小, 更容易接近催化剂表面, 所以抑制效果比甲醇好.而苯酚可以很容易地附着在催化剂表面, 且与SO4·－和·OH反应速率快, 因此抑制效果很明显.由此可以推断在染料降解过程中产生了SO4·－或·OH, 而且自由基反应主要发生在催化剂的表面.
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c(OG)=0.02 mmol·L-1, ρ(rG-MnFe2O4)=0.3g·L-1, n(PMS):n(OG)=40:1, c(叔丁醇)=c(甲醇)=c(苯酚)=40 mmol·L-1, T=20℃ 图 10 不同自由基抑制剂对OG降解的影响 Fig. 10 Effect of different radical scavengers on OG degradation |
在印染废水中, NaCl含量高达15%~20%[31], 而Cl-对高级氧化过程有较大影响[32], 既有抑制效果[33]也有促进作用[34]. 图 11显示了不同Cl-浓度对OG降解的影响.可以看出, Cl-可促进染料的降解, 而且随着浓度提高, 染料降解效果也不断提高.当Cl-浓度为80 mmol·L-1时, 15 min时降解率达到99%, 与不含Cl-相比, 降解率提高了1.46倍.原因可能是PMS和Cl-反应生成HClO和Cl2, 电离出ClO- [见式(11)~(14)][35, 36], 与SO4·－共同氧化降解染料.
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c(OG)=0.02 mmol·L-1, ρ(rG-MnFe2O4)=0.3g·L-1, n(PMS):n(OG)=40:1, T=20℃ 图 11 Cl-浓度对OG降解的影响 Fig. 11 Effect of Cl- concentration on OG degradation |
活化剂的重复利用性在实践应用中至关重要, 是衡量其性能的重要指标[37].为了评价rG-MnFe2O4的稳定性, 将其回收后继续用于OG降解实验, 结果如图 12所示.可以看出, rG-MnFe2O4在实验过程中保持了较高的活化性能, 在重复利用2次时, 降解率可以达到100%, 但重复使用5次后, 降解率降低到72.2%.原因可能是在重复利用过程中, OG和反应中间产物吸附在rG-MnFe2O4表面, 使PMS与活性位点接触的几率降低从而影响降解效果; 另一方面在回收过程中会损失一部分, 影响其重复利用性.
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c(OG)=0.02 mmol·L-1, ρ(rG-MnFe2O4)=0.3g·L-1, n(PMS):n(OG)=40:1, T=20℃ 图 12 rG-MnFe2O4重复使用对OG降解效果 Fig. 12 Degradation of OG with multiple uses of rG-MnFe2O4 |
图 13显示了降解过程中紫外可见光谱的变化.可以看出OG主要有250 nm, 330 nm和479 nm处有特征吸收峰, 分别代表OG的苯环, 萘环结构和发色基团偶氮键[38].随着反应的不断进行, OG在330 nm和479 nm处的特征峰强度不断下降, 表明OG的萘环结构和偶氮键不断被氧化. 图 14是染料降解过程中TOC的变化, 反应终点时TOC去除率为32%.结果表明, rG-MnFe2O4/PMS体系降解OG, 不仅有良好的脱色降解效果, 而且还具备一定的矿化能力.通过GC/MS测定OG降解过程中的产物, 主要产物是对硝基苯酚和邻苯二甲酸, 其质谱如图 15所示.结合紫外可见光谱和文献推测OG降解途径可能为：首先OG的偶氮键被氧化并断裂, 使染料脱色并生成以苯环为主的芳香族化合物, 然后氧化生成有机酸, 进一步降解为小分子酸, 最后矿化为CO2和H2O, 其历程如图 16所示.
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图 13 OG降解过程紫外可见光谱变化 Fig. 13 UV-vis spectral changes for OG degradation |
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c(OG)=0.02 mmol·L-1, ρ(rG-MnFe2O4)=0.3g·L-1, n(PMS):n(OG)=40:1, T=20℃ 图 14 TOC去除率 Fig. 14 TOC removal in OG degradation |
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图 15 GC/MS鉴定的2种主要EI质谱图 Fig. 15 EI mass spectrum of the main intermediates of OG degradation with GC/MS |
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图 16 OG可能的降解途径 Fig. 16 A possible pathway for OG degradation |
(1) 通过聚四氟乙烯高压反应釜合成rG-MnFe2O4, 活化PMS降解染料OG取得良好脱色效果, 并具有一定矿化能力.
(2) OG降解效果随PMS浓度、rG-MnFe2O4投加量、Cl-浓度的增加而提高.在pH=5.00时降解效果最好, 强酸及强碱性条件下不利于反应的进行.
(3) 活化过程中产生SO4·－和·OH, 并主要在催化剂表面发生反应. rG-MnFe2O4具有良好的重复使用性能, 而且通过紫外可见光谱和GC/MS分析可知, OG降解过程中偶氮键和萘环结构被破坏, 中间产物以苯环为主要结构.
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