2018, Vol. 39
近年来, 农田施加磷肥过量、工业废水排放、不合理开采磷矿石和滥用磷产品等人类活动使大量磷素流入自然水体, 破坏水体的生态环境; 由水体中磷含量超标引发的水体富营养化已成为全球性水环境污染问题[1~3].如何有效和高效除磷是水体富营养化防治的关键; 现有的大部分除磷工艺成本高昂且生态效率较低, 不能有效遏制持续恶化的水体富营养化趋势[4].
人工湿地技术利用基质、植物和微生物的共同作用有效去除污水中的磷, 具有高效、低耗、耐冲击负荷、维护管理简便和生态景观性能好等优点[5].基质是人工湿地的核心部分, 除具有物理拦截过滤、物理化学吸附等作用, 也是人工湿地中水生植物和微生物赖以生存的场所[6, 7]; 常用的天然人工湿地基质易于吸附饱和, 运行一段时间后除磷能力将大幅度降低[8].作为一种新型的复合材料, 层状双金属氢氧化物(LDHs)具有比表面积大、阴离子交换能力强, 能提供更多的活性吸附位点等特点; 已有研究表明, LDHs的结构记忆特性使其在常温条件下能大量吸附PO43-, 因而可被用于处理磷超标污水[9~12].但如将LDHs晶体直接运用于人工湿地, 存在颗粒小、比重低、价格昂贵、后期难以分离再生等问题.因此可尝试以人工湿地常用基质为载体, 将LDHs覆膜于基质表面, 结合两者优势净化含磷污水.
前期研究结果表明[13~17], ZnAl-LDHs覆膜改性对原始生物陶粒磷素净化能力的提升幅度最大, 但不同pH值及Zn2+/Al3+金属浓度比的合成条件对改性基质除磷效果的影响尚不明确; 且已有研究证明, 在合成LDHs时, pH值及M2+/M3+金属浓度比的改变会影响LDHs层间电荷分布及其层状结构特性, 从而改变其吸附能力[18~20].因此, 为探究不同合成条件对ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒除磷效果的影响, 完善ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒的制备路线, 本次实验分别在pH为11、13的条件下, 按照Zn2+/Al3+金属浓度比分别为1:1、2:1、3:1的组合方式, 合成6种不同类型的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒基质.通过对比改性前后生物陶粒的磷素净化实验结果及其统计学分析, 并结合等温吸附及解吸附实验结果, 探寻不同合成条件下生成的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒除磷效果的提升能力、影响因素及其作用机制, 以期筛选出具有最佳除磷效果的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒合成条件.
1 材料与方法 1.1 改性实验方法 1.1.1 原始基质原始基质为生物陶粒, 购自湖北武汉; 采购的生物陶粒呈球形颗粒状, 灰褐色, 粗糙多微孔, 粒径为3~5 mm, 堆积密度为1.049 g·cm-3, 空隙率为46.84%, 孔隙率≥55%;其所含化学元素主要为Si、O、Al和Fe.
1.1.2 改性方式改性药剂采用金属化合物ZnCl2和AlCl3(固体, 分析纯); 在pH为11、13条件下, 分别按Zn2+/Al3+金属浓度比为1:1、2:1、3:1的组合方式, 将ZnCl2与AlCl3混合反应, 利用水热-共沉淀法生成不同类型ZnAl-LDHs, 并将其覆膜于原始生物陶粒表面, 制备出6种不同类型的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒; 其组合方式如表 1所示.以制备条件为pH=11时, ZnCl2与AlCl3以金属浓度比1:1组合合成的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒为例, 文中以ZnAl-LDHs(1:1, pH=11)覆膜改性生物陶粒表示.
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表 1 生物陶粒基质改性方式 Table 1 Modification methods of bio-ceramic substrates |
1.1.3 改性实验操作方法
结合相关文献及前期预实验结果[15, 17, 21], 采用水热-共沉淀法生成ZnAl-LDHs, 并对原始生物陶粒基质进行覆膜改性.以ZnAl-LDHs(1:1, pH=11)覆膜改性生物陶粒为例, 配置0.75 mol·L-1的ZnCl2溶液和0.75 mol·L-1的AlCl3溶液备用; 将1 000 g洗净的原始生物陶粒基质置于6个装有1.0 L蒸馏水的烧杯中, 加热至水温稳定在80℃左右, 同时加入配置好的ZnCl2溶液和AlCl3溶液, 并利用25%的NaOH溶液调节pH值, 使其稳定在11左右, 持续均匀搅拌4 h后取出基质混合物; 而后以1 000~1 500 r·min-1转速离心分离10 min; 用去离子水洗涤分离后的固体基质至清洗水pH值呈中性; 最后置于烘箱中烘干16 h后取出, 即得ZnAl-LDHs(1:1, pH=11)覆膜改性生物陶粒.其它类型ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒操作步骤同上.
1.1.4 原始及改性基质LDHs覆膜的表征基质化学成分：荷兰PANalytical公司生产的Axios advanced X射线荧光光谱仪.基质表观特性：德国蔡司光学仪器生产的ULTRA PLUS-43-13场发射扫描电子显微镜.
1.2 净化实验 1.2.1 供试原水净化实验小试系统进水采用武汉理工大学西院宿舍区生活污水化粪池出水, 经前期预检测后, 将每次净化实验前所取水样稀释相同倍数得到供试原水.原水中磷素污染物指标的检测结果如表 2所示.
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表 2 净化实验混合原水水质指标/mg·L-1 Table 2 Concentrations of pollutants/mg·L-1 |
1.2.2 净化实验装置及运行方式
净化实验装置由7根内径为8 cm的PVC基质柱组成, 每根基质柱高度均为40 cm.将6种ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒基质和原始生物陶粒按照表 1中编号顺序依次填充于不同基质柱中; 基质填充高度为35 cm, 管顶预留5 cm的超高.整个净化实验系统采用间歇进出水方式, 实验原水由管顶进入基质柱, 管底排出.水力负荷90 L·(m2·d)-1, 水力停留时间(HRT) 24 h; 净化实验装置运行时间为2016年10月至2017年1月.
1.2.3 分析指标及方法净化实验中进出水检测指标包括总磷、溶解性总磷及磷酸盐.总磷和溶解性总磷采用过硫酸钾氧化-钼锑抗分光光度法, 磷酸盐采用钼锑抗分光光度法[22].检测仪器为上海美谱达仪器有限公司生产的UV-1100紫外分光光度仪.
1.2.4 统计学分析方法采用SPSS 22.0 (SPSS Inc, Chicago, USA)进行统计学分析, 包括单因素方差分析(One-way analysis of variance)、Levene齐次性检验和多重比较, 其中多重比较采用Bonferroni检验法、双因素重复实验方差分析(Two-way analysis of variance).对显著性检验方法所得到的P值进行归纳分析, 当P＜0.05时, 差异显著; P＜0.01时, 差异极显著.采用CANOCO 4.5软件进行主成分分析(PCA)及冗余分析(RDA).
1.3 生物陶粒基质磷素等温吸附实验 1.3.1 等温吸附实验分别对原始生物陶粒及6种ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒进行基质磷素等温吸附实验：分别准确称取若干份原始和改性生物陶粒各10 g置于不同编号的250 mL具塞锥形瓶中, 同时加入100 mL质量浓度为0、1、2、4、8、16、32、64 mg·L-1的磷标准溶液(KH2PO4); 将锥形瓶放入恒温振荡器, 在温度为25℃±1℃、转速为120 r·min-1的条件下振荡24 h; 测定滤液中磷酸盐平衡浓度; 并根据其浓度变化计算基质对磷酸盐的吸附量.
1.3.2 等温吸附曲线方程拟合选取Freundlich、Langmuir等温吸附方程式对ZnAl-LDHs改性前后生物陶粒的磷酸盐等温吸附实验结果进行线性拟合.
对于Freundlich方程, 表达式如下：
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(1) |
式中, ce为平衡时溶液中磷酸盐的质量浓度(mg·L-1); qe为磷酸盐平衡吸附量(mg·kg-1); Kf为Freundlich等温吸附常数; n为非线性系数.
对于Langmuir方程, 表达式如下：
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(2) |
式中, qm为基质对磷酸盐的最大理论吸附量(mg·kg-1); KL为Langmuir吸附常数; 其它参数含义同式(1).
1.3.3 解吸附实验将等温吸附实验结束后的生物陶粒基质用适量去离子水洗涤2~3次, 加入50 mL 0.1 mol·L-1NaOH和50 mL 5 mol·L-1 NaCl溶液, 在温度25℃±1℃、转速120 r·min-1的条件下, 置于恒温振荡器中振荡24 h.振荡结束后将锥形瓶中水样静置、过滤, 测定滤液中磷酸盐浓度.
2 结果与讨论 2.1 ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒的表征利用场发射扫描电子显微镜分别对原始生物陶粒和各种ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒进行表观特性对比分析.以pH=13时的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒为例：图 1为pH=13时的3种改性生物陶粒及原始生物陶粒的FE-SEM图.由图 1(d)可见, 原始生物陶粒表面较为光滑, 大部分区域呈凹凸状, 并存在少量孔隙.与之相比, 不同Zn2+/Al3+金属浓度比的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒基质表面形态各不相同, 其覆膜效果也有所差异.由图 1(a)可看出, ZnAl-LDHs(1:1)覆膜改性基质表面的孔洞结构较为发达, 同时其表面也变得较为粗糙, 并伴有颗粒物质稳固的附于陶粒表面; 从图 1(b)中可以发现, ZnAl-LDHs(2:1)覆膜改性基质表面出现了较多呈粉末状的白色附着物, 这与LDHs粉末的形态较为接近, 覆膜效果较明显; 而在图 1(c)中, ZnAl-LDHs(3:1)覆膜改性基质表面也有许多白色颗粒以及片状透明小颗粒, 表面形态更为复杂.通过对生物陶粒改性前后FE-SEM图的观测与分析可以发现, ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒表观特性发生了不同程度的改变; 其表观特性的变化与合成ZnAl-LDHs时的条件有关.
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图 1 原始及ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒FE-SEM图 Fig. 1 FE-SEM images of original and ZnAl-LDHs modified bio-ceramic substrates |
利用X射线荧光光谱仪(XRFS)对改性前后基质化学组成成分的变化进行分析.以pH=13时3种ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒及原始生物陶粒的主要化学组成成分为例, 其结果如表 3所示.从中可以发现, 改性前后生物陶粒的化学组分发生了明显的变化.通过ZnAl-LDHs(1:1、2:1和3:1)覆膜改性, Cl由原始生物陶粒的未检出分别增加为0.115%、0.161%和0.201%, Cl质量分数的增量与所投加氯盐的总摩尔量成一定的比例关系; 改性后ZnO的质量分数大幅增加, 且改性过程中投加Zn2+的比例越高, ZnO的质量分数增量也越大.同时, 不同Zn2+/Al3+金属浓度比制备的改性生物陶粒中, Al元素的含量也有所差异, 当Al3+占比越高时, ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒中Al元素的含量也略高.综合来看, 利用Zn与Al的氯化物合成反应生成的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒, 相对应地改变了特定化学元素的质量分数; 由不同Zn2+/Al3+金属浓度比的ZnAl-LDHs改性生物陶粒化学组分的变化规律可以推断, 不同合成方式对改性生物陶粒的化学组分产生了不同程度的影响.
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表 3 改性前后生物陶粒基质主要化学成分的质量分数/% Table 3 Mass fractions of main chemical components in bio-ceramic substrates before and after modification/% |
2.3 ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒对磷素的净化效果 2.3.1 改性基质对总磷的净化效果
原始生物陶粒及各种ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒对总磷(TP)的平均去除率如图 2所示.相对于原始生物陶粒对TP的平均去除率为43.15%, 不同改性条件下的6种ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒对TP的平均去除率均有所提高.在pH=11的改性条件下, ZnAl-LDHs(1:1)、ZnAl-LDHs(2:1)、ZnAl-LDHs(3:1)对TP的平均去除率分别为73.95%、69.43%和72.98%;其中ZnAl-LDHs(1:1)对TP平均去除率的提升幅度最大, 其相对增幅达到了70%以上, 且处理效果稳定; ZnAl-LDHs(2:1)与ZnAl-LDHs(3:1)对TP去除率的相对增幅也均超过了69%.在pH=13的改性条件下, ZnAl-LDHs(2:1)对TP的平均去除率最高, 为67.33%, 其次为ZnAl-LDHs(3:1)的64.96%, 而ZnAl-LDHs(1:1)对TP的平均去除率为55.54%;三者相对于原始生物陶粒对TP平均去除率的增幅分别达到了56.04%、50.54%和28.71%.
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图 2 ZnAl-LDHs改性前后生物陶粒对TP的平均去除率 Fig. 2 Average removal rates of TP with original and ZnAl-LDHs modified bio-ceramic substrates |
通过对比两组不同pH值条件下生成的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒对TP的去除率可以发现, pH=11时的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒对TP的去除效果优于pH=13时合成的改性生物陶粒; 在Zn2+/Al3+金属浓度比分别为1:1、2:1和3:1时, pH=11的ZnAl-LDHs改性生物陶粒对TP的平均去除率, 相对于pH=13时分别高出了18.41%、2.10%和8.02%.由此可见, 当改性条件pH值为11时, ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒对TP去除效果的提升幅度更大, 改性作用也更为明显.
对原始及改性生物陶粒的TP去除率进行方差分析, 结果如表 4所示.除ZnAl-LDHs(pH=13, 1:1)覆膜改性生物陶粒以外, 其它改性生物陶粒的TP平均去除率相对于原始基质差异, 均极显著(P＜0.01), 即原始生物陶粒通过ZnAl-LDHs覆膜改性能够有效提高对TP的去除效果, 这与前期研究中[15]ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒对TP去除效果优良的结论一致.由此可见, 合适的pH值及Zn2+/Al3+金属浓度比能使ZnAl-LDHs有效附着于生物陶粒表面, 达到增强其对TP的净化能力的目的.
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表 4 改性前后生物陶粒基质的单因素方差分析1) Table 4 ANOVA analysis of removal rates for TP, TDP, and SRP with different modified bio-ceramic substrates |
进一步同时考虑pH值和Zn2+/Al3+金属浓度比这两个因素的影响, 对6种改性基质的TP净化效果进行双因素方差分析, 其结果如表 5所示.其中因素pH值以及pH值×(Zn2+/Al3+)金属浓度比对TP的去除具有极显著差异; 而对于因素Zn2+/Al3+金属浓度比, 3种不同Zn2+/Al3+金属浓度比对TP的去除效果不具有显著性差异.综合净化实验数据可以推断, 不同pH值是影响ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒TP净化能力的主要因素; 同时, pH值和Zn2+/Al3+金属浓度比的共同作用对TP净化效果的影响较大.
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表 5 ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒对总磷、溶解性总磷、磷酸盐平均去除率的双因素方差分析 Table 5 Two way ANOVA analysis of removal rates for TP, TDP, and SRP with ZnAl-LDHs modified bio-ceramic substrates |
2.3.2 改性基质对溶解性总磷的净化效果
原始及各种改性生物陶粒基质对溶解性总磷(TDP)的平均去除率如图 3所示.原始生物陶粒对TDP的平均去除率仅为42.08%, 6种ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒对TDP的净化效果提升幅度规律与其对TP的相类似.在pH=11的改性条件下, ZnAl-LDHs(1:1)、ZnAl-LDHs(2:1)、ZnAl-LDHs(3:1)覆膜改性生物陶粒对TDP的平均去除率分别为75.93%、69.98%和71.46%, 三者对TDP的平均去除率相对增幅达到了80.44%、66.30%和69.82%;其中ZnAl-LDHs(1:1)对TDP的去除效果最好, 且净化效果稳定.在pH=13的条件下, ZnAl-LDHs(1:1)、ZnAl-LDHs(2:1)、ZnAl-LDHs(3:1)对TDP的平均去除率分别为58.51%、68.48%和67.20%.与pH=11时不同的是, ZnAl-LDHs(pH=13, 1:1)对TDP平均去除率的相对增幅仅为39.04%;这可能是因为pH值的不同影响了覆膜效果以及ZnAl-LDHs的晶体结构, 从而导致其对TDP的去除率相对较低.而ZnAl-LDHs(2:1)、ZnAl-LDHs(3:1)对TDP平均去除率的相对增幅仍然达到了60%以上, 由此可见, Zn2+/Al3+金属浓度比的改变会对两种pH值条件下的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒产生不同的影响; pH=13时, 提高Zn2+/Al3+金属浓度比能在一定程度上提升了ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒对TDP的净化效果.
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图 3 ZnAl-LDHs改性前后生物陶粒对TDP的平均去除率 Fig. 3 Average removal rates of TDP with original and ZnAl-LDHs modified bio-ceramic substrates |
将6种ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒的TDP去除率与原始生物陶粒TDP去除率进行单因素方差分析(表 4)可以发现, 所有类型的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒的TDP平均去除率相对于原始基质差异均极显著(P＜0.01), 说明ZnAl-LDHs覆膜改性能有效提高生物陶粒对TDP的去除效果.将6种改性基质对TDP的净化效果进行双因素重复实验方差分析(表 5), 结果表明, pH值对TDP的去除影响极显著(P＜0.01), pH值×(Zn2+/Al3+)金属浓度比则具有显著性差异(P＜0.05), 说明pH值依旧是ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒TDP净化能力的主要影响因素, 而pH值与Zn2+/Al3+金属浓度比的协同作用在一定程度上对改性生物陶粒的TDP净化能力产生影响.
前期研究已证明[15], ZnAl-LDHs覆膜增加了生物陶粒的比表面积与孔隙率, 从而提高其对TDP的吸附效果; 同时ZnAl-LDHs覆膜增加了生物陶粒中锌铝氧化物的前驱体, 有利于溶解性的磷向不溶性磷的转化.结合TDP的净化实验数据及其方差分析可进一步发现, pH值的改变也应影响ZnAl-LDHs的结构以及覆膜效果, 从而对ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒的TDP去除效果产生影响.
2.3.3 改性基质对磷酸盐的净化效果各改性生物陶粒及原始生物陶粒对磷酸盐(SRP)的平均去除率如图 4所示.与ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒对TP、TDP净化效果的提升幅度规律相类似, 6种不同类型的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒对SRP的平均去除率均有所提高.原始生物陶粒对SRP的平均去除率为36.39%, 在pH=11的改性条件下, ZnAl-LDHs (1:1)对SRP的平均去除率最高, 达到了72.79%, 相对于原始生物陶粒平均去除率的增幅高达100%; ZnAl-LDHs(2:1)与ZnAl-LDHs(3:1)对SRP的平均去除率相差不大, 分别为66.93%和67.86%, 相对原始生物陶粒的增幅分别达到了83.92%和86.48%.在pH=13的改性条件下, ZnAl-LDHs(2:1)对SRP的平均去除率最高, 为61.81%, 相对增幅接近70%; ZnAl-LDHs(1:1)对SRP净化效果提升幅度相对较低, 其平均去除率为48.78%; ZnAl-LDHs(3:1)对SRP的平均去除率为60.05%, 相对原始生物陶粒的增幅为65.02%.
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图 4 ZnAl-LDHs改性前后生物陶粒对SRP的平均去除率 Fig. 4 Average removal rates of SRP with original and ZnAl-LDHs modified bio-ceramic substrates |
通过单因素方差分析(表 4)可以发现, 除ZnAl-LDHs(pH=13, 1:1)的SRP平均去除率相对于原始生物陶粒差异不显著外, 其它各种改性生物陶粒的SRP平均去除率相对于原始生物陶粒差异极显著(P＜0.01), 说明ZnAl-LDHs覆膜改性的方式能有效提高生物陶粒对SRP的去除效果, 但不同反应条件生成的改性基质对SRP净化效果的提升程度不同. 6种改性基质相对于原始基质的SRP净化效果双因素方差分析如表 5所示.同TP、TDP类似, pH值和pH值×(Zn2+/Al3+)金属浓度比对SRP的去除影响极显著(P＜0.01), 说明pH值依旧是ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒SRP净化能力的主要影响因素, 而在相同pH值情况下, Zn2+/Al3+金属浓度比的改变对改性生物陶粒SRP的净化效果无显著性差异.
2.4 磷酸盐的吸附实验研究 2.4.1 基质对磷酸盐的等温吸附实验为研究原始及不同改性生物陶粒对磷酸盐的吸附特性, 对6种改性基质及原始基质进行等温吸附实验.原始及不同ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒等温吸附实验拟合方程的相关参数如表 6所示.
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表 6 ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒和原始生物陶粒等温吸附参数 Table 6 Adsorption isotherm parameters of original and ZnAL-LDHs modified bio-ceramic substrates |
从表 6可以发现, 原始生物陶粒的两种等温吸附拟合方程的相关系数均达到了0.99;而在不同改性条件下生成的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒, Freundlich方程的相关系数较Langmuir方程的更高, 均达到了0.96以上, 说明Freundlich方程能够更好地描述ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒的吸附特性; ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒对磷酸盐的吸附类型趋向于多层吸附, 而原始生物陶粒更符合单层吸附特性.
在Freundlich方程中, 等温吸附常数Kf和n值的大小可用来近似判断吸附反应的吸附容量及难易程度.当1/n小于1.0时, 磷酸盐易于被吸附; 原始基质1/n值最大, 从侧面说明ZnAl-LDHs改性后增强了生物陶粒的吸附性能. Kf值代表吸附能力的大小, Kf值越大, 基质对磷的吸附容量越大[19]; 从表 6中的Kf值大小可以判断, 相对于原始基质, ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒的吸附容量均有不同程度的提升; 同时, 从Langmuir拟合方程中qm值也可得到类似结论.
根据Kf值大小排序, pH=11时的各生物陶粒吸附容量大小排序为ZnAl-LDHs(1:1)＞ZnAl-LDHs(3:1)＞ZnAl-LDHs(2:1)＞原始生物陶粒; pH=13时各生物陶粒的吸附容量大小排序为ZnAl-LDHs(1:1)＞ZnAl-LDHs(2:1)＞ZnAl-LDHs(3:1)＞原始生物陶粒, 这与Langmuir拟合方程中得到的最大理论吸附量排序相一致, 也与不同pH值及Zn2+/Al3+金属浓度比合成条件下生成的不同改性生物陶粒对磷素的净化效果基本保持一致.
值得注意的是, pH=11的改性条件下, 改性生物陶粒Kf值相较于pH=13时的更高; 同时通过对Langmuir拟合方程中qm值进行分析也可发现, pH=11改性条件下的改性生物陶粒最大理论吸附量也均高于pH=13的改性生物陶粒, 其中ZnAl-LDHs (pH=11, 1:1)的最大理论吸附量达到了原始生物陶粒的3倍, 同时也是ZnAl-LDHs (pH=13, 1:1)的2倍以上, 这与净化实验中各基质对磷酸盐的去除效果相对应.另外, pH=13时不同Zn2+/Al3+金属浓度比的改性生物陶粒最大理论吸附量提升幅度较低且相差不大, 这也从侧面证明了pH值对ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒磷酸盐吸附能力的影响较大.
2.4.2 原始及改性生物陶粒解吸附实验考虑到净化实验中原水磷酸盐浓度为1.308~1.550 mg·L-1, 为更好了解各基质对磷酸盐的吸附解吸附性能, 选取在吸附实验中磷酸盐初始质量浓度为1mg·L-1和2mg·L-1时, 吸附实验结束后的原始及不同改性生物陶粒进行解吸附实验, 并对实验数据进行分析; 各基质的解吸率如表 7所示.从中可明显发现, 在pH=11条件下合成的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒对磷酸盐的解吸率普遍低于pH=13的改性基质, 同时也低于原始基质, 说明pH=11的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒与磷酸盐吸附结合更为紧密, 尤其是ZnAl-LDHs(pH=11, 1:1)的解吸率不到30%, 磷酸盐在净化过程中不易析出.
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表 7 ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒和原始生物陶粒对磷酸盐的解吸率/% Table 7 Desorption rates of phosphate by original and ZnAl-LDHs modified bio-ceramic substrates/% |
2.5 不同合成条件对ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒除磷效果的影响因素分析 2.5.1 不同金属浓度比的影响
合成ZnAl-LDHs的pH值相同时, 不同Zn2+/Al3+金属浓度比的改性生物陶粒相对于原始生物陶粒, 对TP、TDP、SRP的平均去除率均有较大幅度的提升.
合成pH值为11时, 对3种磷素的净化效果提升幅度由大到小排列均为ZnAl-LDHs(1:1)＞ZnAl-LDHs(3:1)＞ZnAl-LDHs(2:1);在等温吸附实验中, 3种ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒对磷酸盐的吸附容量及最大理论吸附量的提升规律也与净化实验相一致, 由此可推断改性生物陶粒除磷效果的提升主要源于其对SRP吸附性能的提升.另外, 本实验中的ZnAl-LDHs(pH=11, 3:1)改性生物陶粒对磷素的净化效果以及吸附容量相对Zn2+/Al3+金属浓度比为2:1时略有提高, 表明当Zn2+浓度增加时ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒对SRP的吸附能力也能得到一定程度的提升, 因为其表面增加了Zn系副产物专属吸附的缘故.由表 3可知, 当Zn2+/Al3+比例提高时, 改性生物陶粒中Zn元素的质量分数成比例增加, 而ZnAl-LDHs(3:1)覆膜改性生物陶粒中的Zn浓度最高, 其表面存在的ZnOH基团, 可与溶液中的磷酸根产生专属吸附, 生成表面配位络合物[23], 从而Zn元素质量分数的增加在一定程度上也可提高ZnAl-LDHs覆膜生物陶粒对磷酸盐的吸附能力.
合成pH值为13时, 随着Zn2+/Al3+金属浓度比的提高, 吸附容量及最大理论吸附量均有所降低, 说明Zn2+/Al3+金属浓度比也会影响改性生物陶粒对磷酸盐的吸附去除; 较低的Zn2+/Al3+金属浓度比有利于ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒对磷酸盐的吸附.由于Zn2+与Al3+离子半径的差异较大, 随着Zn2+/Al3+金属浓度比的增加, ZnAl-LDHs内部的氢氧化物层状网络扭曲变形引起结晶度的降低[24]; 同时, 由于Zn2+/Al3+金属浓度比对ZnAl-LDHs的层板电荷密度具有一定的影响, 而以静电作用吸附磷酸根的ZnAl-LDHs, 其吸附能力随着层板正电荷密度增大而增强[25], 因而当Zn2+/Al3+金属浓度比为1:1时, ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒表面氢氧化物层板间的电荷密度较高, 静电作用较强, 因此更容易吸附磷酸根离子.在陆英等[26]的报道中也指出ZnAl-LDHs中Zn2+/Al3+金属浓度比的降低能够增加其层板的带正电性, 从而有利于磷酸根离子的吸附.
值得注意的是, 合成pH值为13时的3种ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒相对于原始生物陶粒, 对磷酸盐吸附性能的提升幅度并不高, 且提升幅度的规律与净化实验结果并不一致, 这表明磷酸盐吸附能力变化的影响并非是改性生物陶粒对磷素净化效果提升的唯一因素. ZnAl-LDHs覆膜改性提高生物陶粒除磷能力的净化机制主要集中于化学吸附、物理吸附、物理拦截作用以及微生物作用[27]; 净化实验中ZnAl-LDHs(pH=13, 2:1)改性生物陶粒对3种磷素的净化效果最好, 而从图 1中也可看出该改性生物陶粒表面粗糙多孔, 更有利于对颗粒态磷的物理拦截作用.除此以外, 通过ZnAl-LDHs改性后的生物陶粒也为微生物提供了更多的附着环境, 改性所增加的金属元素在一定浓度范围对微生物具有促进作用.有报道指出[28], Zn是乙酸脱氢酶、RNA和DNA聚合酶的组分, 是微生物生长所需的微量元素, 适量的Zn2+可以促进微生物生长.张卫娟等[29]发现一定量的Zn元素在一定范围内有利于增加群落的丰富度和功能多样性.综上分析, Zn2+/Al3+比例不同程度地影响了ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒的化学吸附能力、物理拦截能力和微生物生长等方面.
2.5.2 不同pH值的影响结合本实验中的净化实验结果及等温吸附实验数据可以发现, 两种不同pH值对ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒的磷素净化效果有着较大影响, pH值对3种磷素净化效果的影响均有极显著性差异.其中Zn2+/Al3+=1:1时, 两种不同pH值条件下合成的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒, 对TP、TDP、SRP的平均去除率相差18.41%、17.42%和24.02%.对6种改性基质的Freundlich与Langmuir等温吸附方程各参数的分析也可发现, pH值的不同明显影响了ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒的吸附性能：Zn2+/Al3+金属浓度比相同时, ZnAl-LDHs(pH=11)的吸附容量比ZnAl-LDHs(pH=13)高出了50.35%~104.97%, 最大理论吸附量高出了121.06%~145.65%.由此可见, pH=11条件下合成的改性生物陶粒具有更为优异的除磷效果.
不同改性基质对磷素净化效果提升幅度的差异应与ZnAl-LDHs的形态结构以及基质覆膜效果有关, 而合成时的pH值对ZnAl-LDHs形态、孔隙结构和化学组成起着至关重要的作用[30], 进而影响其对磷酸盐的吸附特性.由于ZnAl-LDHs是在高pH值条件下发生Zn2+/Al3+离子共沉淀所产生的化合物[31], 在一定范围内高pH值应有利于ZnAl-LDHs晶体的生长; Meng等[32]研究ZnAl-LDHs合成条件时发现, pH值从8增加到10的过程中, 较高的pH更有利于LDHs晶体生长.但是Zn(OH)2与Al(OH)3属于两性氢氧化物, 当pH过高时溶液中部分Zn2+及Al3+形成多种水合金属离子, 不利于ZnAl-LDHs在生物陶粒表面的附着.朱洪涛等[33]同样指出当pH太高时容易得到其它相产物, 使得水滑石结晶度降低.除此以外, Kloprogge等[20]在pH值变化范围为9~12的情况下, 通过共沉淀法能够制备出具有典型水滑石层状结构的ZnAl-LDHs, 但pH值过高会降低ZnAl-LDHs的热稳定性, ZnAl-LDHs中Zn/Al的浓度比也会受到pH的影响.本实验中, ZnAl-LDHs由于吸附及静电引力等作用附着于生物陶粒表面, 因而当pH=11时, ZnAl-LDHs的结晶度高, 稳定性强, 使得ZnAl-LDHs(pH=11)可以更稳定的附着于生物陶粒表面, 有效改变生物陶粒表面的理化性质, 更有利于磷素的吸附与去除.
2.5.3 不同类型改性生物陶粒除磷效果影响因素主成分分析及冗余分析为进一步分析合成过程中, pH值和Zn2+/Al3+金属浓度比的相互关系及其两者对除磷效果的影响, 利用CANOCO 4.5软件对净化实验中不同类型ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒以及原始生物陶粒的3种磷素净化效果进行主成分分析(PCA), 如图 5(a)所示.其中, PC1的贡献率为99.3%, 说明PC1可以很好地反映多指标信息, 即不同改性条件对ZnAl-LDHs覆膜改性生物除磷效果的影响.相同pH值合成条件的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒间距小, 明显集中在一起, 而不同pH值合成条件所对应的样本点距离较远, 说明相对于Zn2+/Al3+浓度比, pH值的改变对改性基质除磷的影响更为重要; 且pH值为11时ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒受Zn2+/Al3+金属浓度比影响较小.通过ZnAl-LDHs(pH=11, 1:1)在TP、TDP和SRP方向上对应的投影点也表明, ZnAl-LDHs(pH=11, 1:1)具有最好的磷素净化效果; 这与前述净化实验的结果相同.
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图 5 不同类型ZnAl-LDHs改性生物陶粒除磷效果PCA与RDA分析 Fig. 5 PCA and RDA biplots for comprehensive evaluation on the treatment efficiencies of all tested substrates |
对在不同改性条件下生成的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒的TP、TDP、SRP平均去除率进行中心标准化并校正(蒙特卡洛置换检验), 提取第一与第二坐标轴信息, RDA1和RDA2对方差的解释率分别为66.2%和33.1%, 从而形成冗余分析(RDA)[34], 如图 5(b)所示.图中箭头连线的夹角代表两者之间相关性大小, 夹角越小相关性越高; 通过图 5(b)可以发现不同合成条件与ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒除磷效果之间的关系, 即TP、TDP、SRP与合成条件中pH值呈高度负相关关系, 而与Zn2+/Al3+金属浓度比的相关性不大, 说明合成条件中的pH值是影响与ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒除磷效果的决定性因子; 这也与前文中对除磷效果影响因素的分析保持一致.
3 结论(1) 2种pH值及3种Zn2+/Al3+金属浓度比条件下合成的ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒对磷素的净化效果各异; 其中ZnAl-LDHs(pH=11, 1:1)改性生物陶粒对生活污水中磷素的净化效果最好, 相对于原始生物陶粒, 其对TP、TDP、SRP的提升幅度均超过70%.
(2) Freundlich方程能够更好地描述ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒的吸附特性; ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒的最大理论吸附量均较原始基质有不同程度提升; 在pH=11条件下合成的改性生物陶粒对磷酸盐的解吸率普遍低于pH=13时的改性基质.在一定条件下, Zn2+/Al3+金属浓度比越低时, ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒更容易吸附磷酸根离子, 吸附性能越好.
(3) 改性时的pH值是ZnAl-LDHs覆膜改性生物陶粒除磷效果提升的主要影响因素, 而在相同pH值时, 不同的Zn2+/Al3+金属浓度比也会对除磷效果产生一定的影响.综合来看, 可以选择pH=11、Zn2+/Al3+金属浓度比为1:1的合成条件对生物陶粒进行ZnAl-LDHs覆膜改性, 以增强生物陶粒基质净化磷素的能力.
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