2016年中国环境状况公报显示[1], 目前总磷是长江流域的首要污染因子.磷是河流生态系统中的主要营养因素之一[2], 过量排放的磷是导致湖库、河口及近岸海域富营养化的关键[3, 4].近些年, 长江三峡水库形成之后干支流水质变化及支流富营养化问题受到研究学者的关注, 相关研究指出磷是三峡水库生态系统生产力的限制性因素[5, 6], 且上游入库河流输入是三峡水库磷的主要来源, 其占三峡总入库磷负荷的85%以上[7].岷江位于四川盆地腹部地区, 是长江上游最主要的支流之一.然而, 据2016年四川省环境状况公报显示[8], 岷江水系有超过35%的监测断面由于总磷污染, 水质低于Ⅳ类水标准.作为长江上游的重要支流, 岷江水体总磷污染必然会对长江上游干流水质产生较大影响, 进而间接对三峡水库水质变化和富营养化过程产生一定程度的影响.
目前, 国内外学者针对岷江水系研究多集中于水体中磷形态的季节和空间分布特征[9, 10].而关于水体沉积物这一潜在污染源[11], 其中的磷在合适条件下释放出来, 对水质安全带来的威胁有所忽视.而国内关于沉积物的研究则主要集中于湖泊、水库、海湾等相对宽广的水域[12~15], 结果表明水体富营养化状态与沉积物中磷形态有着密切联系[16].但关于河流沉积物中磷形态的组成分布的研究相对缺乏[17], 因此了解岷江水系表层沉积物中磷的分布及其变化具有重要的现实意义.本文以岷江干流水系为研究对象, 系统采集岷江干流表层沉积物样品, 采用改进后的SEDEX法对岷江干流沉积物中的磷形态分布展开研究, 揭示流域环境下沉积物中磷形态组成及空间分布特征, 以期为控制岷江磷污染提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 调查区域与采样点布设岷江全长735 km, 流域面积为135 881 km2, 流经阿坝州、成都、眉山、乐山、宜宾市等地, 在宜宾汇入长江[9].岷江全流域均在四川省境内, 以都江堰为界, 都江堰以上为上游, 以下至乐山为中游, 乐山以下为下游[18].
岷江从上游按照行政区划分为5个河段, 分别是阿坝、都江堰-成都、眉山、乐山、宜宾.重点参考岷江干流的国控与省控监测断面设置, 并为了确保反映全河段状况, 每个河段至少布设干流入境、出境点位两个, 中间适当增设点位, 以此布设本次采样点位.如图 1所示, 岷江干流点位阿坝2个, 编号为G1~G2;都江堰-成都3个, 编号为G3~G5;眉山3个, 编号为G6~G8;乐山3个, 编号为G9~G11;宜宾3个, 编号为G12~G14, 共计14个站点的样品采集.
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图 1 采样点位示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites |
2016年12月, 采集了岷江干流14个断面的表层沉积物和水样.采集表层沉积物样品, 剔除碎石和植物残体, 置于塑料袋中密封并低温保存.实验室内表层沉积物样品经冷冻干燥后, 研磨过筛(100目), 将其保存在干燥器中, 用于磷形态分析.取一部分水样立即装于聚乙稀瓶中, 4℃冷藏保存; 另取一部分水样立即经0.45微孔过滤器过滤, 滤液装于聚乙稀瓶中, 加入2滴氯仿, 进行4℃冷藏保存.
1.3 分析测试方法(1) 水样
表层水体的pH值、水温、溶解氧等常规水质参数的测定使用YSI便携式多参数水质监测仪(美国YSI6600V2型)进行现场测定和直接读取; 采用磷钼蓝分光光度法分别测定水样中溶解态总磷TDP、溶解态磷酸盐PO43-和总磷TP的浓度(表 1).溶解有机磷DOP为溶解态总磷TDP与溶解态磷酸盐PO43-之差, 颗粒态总磷TPP为总磷TP与溶解态总磷TDP之差.
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表 1 化学分析方法 Table 1 Methods for the chemical analysis |
(2) 沉积物
表层沉积物中总磷(TP)利用SMT方法测定[19], 沉积物有机质(OM)含量用重铬酸钾容量法测定, 粒径的测定利用激光粒度分析仪MS2000(英国Malvern)进行分析.沉积物中各磷形态质量浓度的测定采用改进的SEDEX连续提取方法[20], SEDEX连续提取方法是1992年Ruttenberg提出的海洋沉积物不同形态磷的连续提取方法, 该法在提取相之间用MgCl2淋洗, 减少了磷的再吸附效应, 并将沉积物磷划分为弱吸附态磷、可提取态有机磷、铁结合态磷、自生磷灰石磷、碎屑磷和非活性有机磷这6种形态[21, 22], 具体方法见表 2.
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表 2 改进的SEDEX连续提取方法 Table 2 Improved SEDEX extraction method |
1.4 质量控制
实验所用试剂均为分析纯或分析纯以上试剂, 本研究选用国家标准物质(GBW-07309)水系沉积物标准参考样GSD-9, 其给定TP质量浓度介于634~706 μg·g-1之间, 即20.45~22.77 μmol·g-1, 采用改进的SEDEX连续提取方法测得的TP均在标样给定的范围内, 回收率为92.54%~93.08%.所有样品均做3次平行实验, 相对标准偏差均小于5%, 确保了实验分析过程的可靠性.
2 结果与讨论 2.1 采样点水质的基本情况水体中TP质量浓度较高区域集中在成都出境, 中游眉山、乐山河段.眉山河段水体中TP的平均质量浓度为0.30 mg·L-1, 乐山段中TP平均质量浓度为0.27 mg·L-1, 都超过了Ⅲ类水标准.其中眉山、乐山河段TDP占水体中TP的平均比例分别为80.19%, 59.71%, 而溶解态磷酸盐PO43-占水体中TDP的平均比例分别为79.44%, 63.89%, 水体中磷形态是以溶解性磷酸盐PO43-为主, 生物可利用性较高.同时, 岷江水体中pH和DO的最低点分别出现在中游眉山G6和乐山G11处(表 3和图 2).
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表 3 岷江水质参数 Table 3 Hydrology and water quality parameters |
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图 2 岷江干流水体磷的质量浓度与组成分布 Fig. 2 Distribution of P concentrations and compositions in the Minjiang River |
岷江干流表层沉积物中粒径和有机质测定分析结果见表 4.
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表 4 岷江干流表层沉积物中有机质和粒径的分布/% Table 4 Distribution of soil organic matter and particle size in the surface sediment of Minjiang River/% |
2.2.1 粒径
岷江上游阿坝、都江堰地区表层沉积物为粒径较大的砂土, 砂粒(2.0~0.02 mm)组分质量浓度超过80%.岷江中下游眉山至宜宾地区沉积物为粒径较小的粉砂质砂土, 粉砂(0.02~0.002 mm)和黏土(< 0.002 mm)组分质量浓度较上游有所增加.岷江中游眉山河段的表层沉积物颗粒最细, 沉积物颗粒的粗细与河流的沉积作用相关, 眉山河段和岷江上下游相比, 流速较慢, 河流沿程携带的细颗粒物质易于沉积.岷江干流总体上呈现出从上游向下游表层沉积物颗粒逐渐细化的趋势.
2.2.2 有机质岷江干流表层沉积物中有机质(OM)含量范围为0.02%~2.03%, 这与黄河沉积物中有机质含量接近[23], 但与长江中下游湖泊有机质含量(OM)相比[24], 岷江干流的有机质含量较低.这主要是因为湖泊流动性差[25], 有利于细颗粒物质沉积, 细颗粒对有机质的吸附能力强.岷江沉积物中有机质的质量浓度最大值出现在岷江中游眉山河段, 这主要是由于岷江干流眉山河段, 汇入多条途径城区的支流如体泉河、思蒙河等, 其污染源分布集中, 含磷污水入河总量较大[26].同时, 眉山河段沉积物中的细颗粒也有利于有机质的富集.
2.3 总磷的质量浓度及空间分布特征岷江干流按上下游划分成阿坝、都江堰-成都、眉山、乐山和宜宾河段, 其表层沉积物TP质量浓度的最大值、最小值和平均值分布如图 3所示.可以看出, 沉积物TP质量浓度范围为453.16~1 338.15 μg·g-1, 平均质量浓度为744.98 μg·g-1.据相关报道, 中国土壤磷元素背景值[27]为700 μg·g-1, 四川省的磷元素背景值[28]为453 μg·g-1, 岷江干流沉积物磷质量浓度已远超背景值.
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图 3 岷江干流表层沉积物中总磷质量浓度变化 Fig. 3 Distribution of TP content in surface sediment of Minjiang River |
TP的分布受沉积物的粒径和有机质质量浓度的影响, 从空间分布上来看, 沉积物TP质量浓度最小值出现在岷江上游阿坝河段, 平均质量浓度为522.17 μg·g-1; 最大值在中游眉山河段, 平均质量浓度为979.22 μg·g-1, 最大值和最小值之间相差近一倍.由表 4测定结果可知, 眉山河段表层沉积物的粒径较小, 有机质含量最高, 这些特征都有利于TP在眉山的富集.
2.4 不同形态磷的质量浓度岷江干流表层沉积物中磷形态质量分数分布如图 4所示.弱吸附态磷Ex-P、铁磷Fe-P、自生磷灰石磷Ca-P和碎屑磷De-P是岷江沉积物中无机磷(IP)组分, 可提取态有机磷Org-P和非活性有机磷Res-P是岷江沉积物中有机磷(OP)组分. IP的浓度为418.57~1 033.98 μg·g-1, OP的范围在34.58~304.17 μg·g-1, IP占TP的77.27%~92.37%, OP所占比例较小.表明岷江干流表层沉积物中OP质量浓度较低, 主要以IP为主.
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图 4 岷江表层沉积物中各形态磷相对质量浓度的空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of relative contribution of P fractions in surface sediment of Minjiang River |
可以看出, IP中磷形态以自生磷灰石磷Ca-P和碎屑磷De-P为主, 自生磷灰石磷Ca-P的质量浓度范围为26.73~108.98 μg·g-1, 平均质量浓度为67.01 μg·g-1.碎屑磷De-P的质量浓度范围为410.93~548.54 μg·g-1, 平均质量浓度466.94 μg·g-1, 两者含量之和占IP的43.48%~99.35%.这主要是由于自生磷灰石磷Ca-P和碎屑磷De-P属于生物不可利用磷, 在沉积物中的稳定性较强, 一般的水力扰动下不会释放到水体中, 且岷江干流表层沉积物中颗粒组成以砂粒等粗颗粒为主, 而自生磷灰石磷Ca-P和碎屑磷De-P一般在较大粒径中有着较高质量浓度[29].而弱吸附态磷Ex-P和铁磷Fe-P所占比例较小, 弱吸附态磷Ex-P的质量浓度变化范围为4.91~31.01 μg·g-1, 平均质量浓度为15.71 μg·g-1, 仅占TP的2.48%.铁磷Fe-P的质量浓度变化范围为13.34~219.21 μg·g-1, 平均质量浓度82.92 μg·g-1. Fe-P被认为是沉积物中最易被解吸的部分之一, 其在适当的氧化还原条件下可被生物利用, 铁结合态磷与环境的污染程度及人类活动密切相关, 可以反映区域受磷污染的状况[30].铁磷的循环与转化受到铁元素的地球化学循环的影响[31], 铁是浮游藻类生长的限制因子, 地壳丰度为6.71%.
OP不能被生物吸收利用, 但其矿化过程中部分转化成无机磷酸盐释放进入水体中, 进而被生物吸收利用[32], 其中可提取态有机磷Org-P是易被矿化降解的活性有机磷形态, 质量浓度变化范围为24.50~142.42 μg·g-1, 平均质量浓度为74.95 μg·g-1, 主要以磷酸酯、磷脂、核酸等为主, Org-P占OP的17.06%~83.15%.非活性磷Res-P的质量浓度在18.03~56.70 μg·g-1之间, 平均质量浓度为38.62 μg·g-1, 所占OP比例较小.
2.5 不同形态磷的空间分布由于受到河段的地形环境、水动力学特征、水体中生物活动及污染来源等因素的影响, 岷江干流不同河段的表层沉积物中磷形态分布特征有所差异[33].
由2.3节可知岷江沉积物TP质量浓度范围为453.16~1 338.15 μg·g-1, 平均质量浓度为744.98 μg·g-1, 低于黄河与洞庭湖, 而高于三峡库区支流(香溪河、大宁河与小江)和鄱阳湖TP质量浓度的平均水平[34], 结果表明岷江沉积物中TP质量浓度处于较高水平, 见图 5.
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图 5 岷江及不同河流湖泊沉积物中磷质量浓度 Fig. 5 Contents of P in sediments of different rivers and lakes |
但是, 仅通过TP质量浓度不能很好地反映磷内负荷的影响作用, 不同形态的磷对水体中磷质量浓度的影响作用不同.其中BAP(生物可利用磷, 即Ex-P+Org-P+Fe-P)最容易释放, 对水体磷负荷影响最大.岷江沉积物以碎屑态磷De-P为主, 占TP的66.05%, 而易释放的BAP占TP质量浓度的10.31%~29.62%, 长江中下游湖泊(鄱阳湖、洞庭湖)沉积物中BAP所占TP比例均显著高于岷江沉积物, 但岷江沉积物中的BAP质量浓度与其他河流相比如黄河、三峡库区支流, 处于较高水平.其中马旭阳[23]将ω(BAP)/ω(Ca-P)作为评价水体酸化或碱化所引起磷释放的风险, 当ω(BAP)/ω(Ca-P)高于0.5时, 在碱性环境下P的释放强度大, ω(BAP)/ω(Ca-P)低于0.5时, 在酸性环境下P的释放强度大.由图 6可知, 岷江干流全程仅有眉山~乐山处点位ω(BAP)/ω(Ca-P)高于0.5, 岷江全程为弱碱性水体.因此, 岷江干流沉积物中TP质量浓度较高, 且岷江中游存在潜在的磷释放风险.
2.5.1 生物可利用磷(BAP)研究估算生物可利用磷是分析沉积物磷形态的一个重要目的, 生物可利用磷在表层沉积物中的质量浓度对水体中磷的质量浓度有着重要影响.表层沉积物中生物可利用磷的质量浓度是磷释放潜力的一个直观表现, 本研究中将第一态弱吸附态磷Ex-P, 第二态可提取态有机磷Org-P, 第三态铁结合态磷Fe-P确定为生物可利用磷.其与水体较高的磷负荷有相当大的关系, 这种潜在的巨大磷负荷与水体的高营养级和藻类暴发关系密切[35].
从空间分布结果来看, 由图 4和图 6所示, 第一态弱吸附态磷Ex-P最大值出现在岷江中游乐山段, 最小值出现在上游阿坝段.对于第二态可提取态有机磷Org-P, 其最高值出现在中游眉山段, 占TP比例为12.23%.由表 4可知, 岷江干流眉山段沉积物中OM所占质量分数是全河段最高为1.17%, 且沉积物中Org-P与OM呈显著正相关关系(R=0.94*, P < 0.05, n=14), 较高质量浓度的OM是导致眉山段Org-P高的原因之一, 此外眉山段林地覆盖面积较大, 造纸工业污染源分布集中, 也是导致眉山段Org-P高的原因.
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图 6 岷江表层沉积物磷形态质量浓度变化 Fig. 6 Distribution of P fractions in surface sediment of Minjiang River |
第三态铁结合态磷Fe-P, 最高值也出现在岷江中游眉山段, 占TP比例为16.38%.最小值出现在上游阿坝段.根据Tessier等的研究[36], 可将颗粒物中铁分为水可溶态铁、可交换态铁等6种形态.其中可溶态铁或可交换态铁, 当理化因子发生改变时, 就会解吸被释放进入水体, 与水体中磷酸根PO43-产生Fe3(PO4)2(Ksp=1.0×10-36)或FePO4(Ksp=1.3×10-22)沉淀, 或吸附在FeO(OH)表面, 形成Fe-P使水体中磷质量浓度降低.但在弱碱性环境中, OH-与PO43-竞争表面吸附点位, 导致部分Fe-P释放[23].由表 3可知, 眉山段pH值为全河段最低(弱碱性)、OM最高, 且沉积物中Fe-P与pH呈显著负相关关系(R=-0.92*, P <0.05, n=14), 与OM呈显著正相关关系(R=-0.89*, P<0.05, n=14).岷江眉山段自身低pH和高OM的水文环境条件是导致Fe-P高的原因之一.
岷江干流表层沉积物中生物可利用磷, 其质量浓度范围为39.99~375.16 μg·g-1, 占TP的10.31%~29.62%, 平均为19.46%.从图 6可以看出, 中游眉山河段之前, 生物可利用磷质量浓度较低, 眉山之后, 生物可利用磷浓度升高, 且维持一定的高浓度.生物可利用磷占总磷的比例亦呈现出相似的规律.有研究表明, 沉积物颗粒越小, 有机质质量浓度越高, 沉积物TP中生物可利用磷的质量浓度就越高[37].由2.2节的测定结果可知, 岷江中游眉山河段是干流表层沉积物中颗粒粒径最细, 有机质质量浓度最高的区域.
同时, 由表 5可知, Org-P和Fe-P与岷江水体中PO43-呈显著正相关, R分别为0.98和0.92.岷江眉山段水体中高质量浓度的磷酸盐与该段沉积物中高质量浓度的Org-P和Fe-P质量浓度有着密切联系.陈雨艳[38]等得到的岷江流域水质状况综合评价结果显示, 岷江上游和下游水质状况较好, 岷江中游水质状况较差, 这与图 6所表现出的中游生物可利用磷质量浓度高, 上下游较低的分布趋势有着一定关系.而Org-P和Fe-P是生物可利用磷的主要组成成分, Ex-P浓度较低且自身转化周期较短, 由此判断, 岷江水体中溶解性磷酸盐浓度主要受沉积物中Org-P和Fe-P浓度的影响.
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表 5 岷江各水质和沉积物指标的相关系数矩阵1)(n=14) Table 5 Matrix of correlation coefficients for sediment and water quality indexes (n=14) |
2.5.2 生物不可利用磷
第五态碎屑态磷De-P是岷江干流沉积物中质量浓度最高的无机磷形态, 碎屑磷De-P最大值出现在岷江下游宜宾段, 最小值出现在上游都江堰-成都处, 质量浓度分布相对比较稳定.对于第四态自生磷灰石磷Ca-P和第六态非活性磷Res-P, 沉积物中平均质量浓度分别为67.01 μg·g-1和38.62 μg·g-1, 最大值出现在岷江中游眉山处, 最小值位于上游阿坝段(图 6).这些磷形态在沉积物中稳定存在, 很难被生物利用, 对岷江水体富营养化的影响较小.
3 结论(1) 水体中TP质量浓度较高区域集中在成都出境, 中游眉山、乐山河段, 并以磷形态是以溶解性磷酸盐PO43-为主.沉积物中总磷TP质量浓度在522.17~979.22 μg·g-1之间.其岷江中游眉山河段中的沉积物是颗粒最细、有机质OM和总磷TP质量浓度最高的区域.岷江沉积物的总磷TP质量浓度高于黄河、三峡支流水系, 可见岷江干流表层沉积物中TP质量浓度处于较高水平, 且向水体释放磷的风险较高.
(2) 岷江干流表层沉积物中颗粒组成以砂粒等粗颗粒为主, 利于IP中自生磷灰石磷Ca-P和碎屑磷De-P的富集, 其平均质量浓度分别为67.01 μg·g-1和466.94 μg·g-1.同时, 可提取态有机磷Org-P和非活性磷有机磷Res-P的平均质量浓度分别为74.95 μg·g-1和38.62 μg·g-1, OP占TP的质量分数低于30%, 表明了岷江干流表层沉积物中有机磷质量浓度较低, 主要以IP的Ca-P和De-P形式为主.
(3) 沉积物中的弱吸附态磷Ex-P、可提取有机磷Org-P和铁结合态磷Fe-P为能被生物利用的生物可利用磷.沉积物颗粒越细, 有机质质量浓度越高, 生物可利用磷的质量浓度就越高.第一态弱吸附态磷Ex-P最大值出现在岷江中游乐山段, 最小值出现在上游阿坝段.第二态可提取态有机磷Org-P和第三态铁结合态磷Fe-P, 最大值均出现在岷江中游眉山段, 分别占TP的比例为12.23%和16.38%.
(4) 生物可利用磷约占TP的10.31%~29.62%, 集中分布在中游眉山、乐山地区, 岷江眉山段水体中高质量浓度的磷酸盐与该段沉积物中高质量浓度的Org-P和Fe-P质量浓度呈显著正相关.
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