水中的溶解有机质(dissolved organic matter, DOM)是一类有机物质的混合体^[1~4], 主要由一些具有芳香结构和脂肪链的碳氢化合物组成, 通常含有氨基、羧基, 羟基和硫醇基等化学官能团^{[5, 6]}.它们是天然水体的重要化学组分, 对全球碳循环、生态系统营养盐平衡以及有机和重金属污染物的运移转化研究有重要作用^[7].

有机质内的不同基团在获取激发波照射时会发射特征波长的荧光信息^[8~10], 从而可以揭示DOM的化学结构特征, 指示有机质来源及其在环境中的地球化学行为^[11].有研究表明, 大约40%~60%的溶解有机质含有荧光物质^[11], 这种荧光物质并不随着有机质的降解而降解, 并且具有较宽的波长范围, 易于检测, 因此是一种较好的示踪剂^[12].

近年来, 利用这种荧光物质作为示踪剂鉴定DOM来源, 检测它们在大陆和海洋水文系统中的行为已经做了大量的工作^[11~13].但是, 荧光强度在表征岩溶水有机质方面的研究还较少.岩溶含水系统通常表现出较高的异质性、快速的流动性和较强的交换性^{[3, 14]}.有水文地质学家已经注意到总有机碳在快速渗滤的岩溶水文系统中的重要作用^[12], 但是, 要作为潜在的示踪剂, 有很多因素影响其荧光光谱信息^[11].例如, 流经岩溶区的水不可避免地经过地表、地下空间并且在地下进行分布, 这种不同环境的交互作用使得DOM具有不同的质量分数和荧光强度^[2].此外, 岩溶水化学特征如高钙、高碳酸氢根、高pH^{[2, 15]}及水化学过程如离子运移、沉积、碳钙平衡等^[16]均会对DOM的形态特征产生影响, 进而影响其示踪效果.

本文选取中国北方典型的岩溶流域——玉符河流域, 通过荧光光谱分析和PARAFAC方法描述, 结合水化学特征研究和因子分析, 揭示DOM荧光物质在岩溶系统不同含水空间的有机质组成及相互转化关系, 刻画流域尺度不同水动力条件下DOM的来源, 探讨水化学对DOM荧光物质转移的内在影响机制.本研究结果可为认识岩溶流域补、径、排中DOM的生物地球化学循环, 进行脆弱岩溶水的有机污染控制提供依据, 并为岩溶含水系统中物质的地球化学过程表征提供一种新的工具.

玉符河流域位于山东省济南市南部山区(36°20′~36°40′N, 116°45′~117°22′E), 是济南市泉域的主要补给区.玉符河全长95.7 km, 流域面积764.2 km^2[17].卧虎山水库以上由锦绣川、锦阳川和锦云川三条地表河流组成, 卧虎山水库以下为玉符河干流, 最终注入黄河(图 1).流域上游主要为泰山群变质岩, 出露大面积寒武系和奥陶系灰岩、白云岩及灰岩夹页岩地层, 河道中有经常性水流.中下游河床分布大面积的山前的残坡积层和冲洪积平原, 以砂、卵砾石为主, 渗漏能力很强^[18], 且与下伏灰岩直接接触, 地表水可入渗补给岩溶地下水.研究区地处中纬度地带, 属暖温带大陆性季风气候, 年平均降雨量650~700 mm, 年平均气温13~14℃.流域内农业活动强烈, 在山前平原地区主要种植粮食和蔬菜, 在低山丘陵区主要以蔬菜、果木为主^[17].

图 1

Fig. 1

图 1 玉符河流域水文地质及取样点位置 Fig. 1 Lithology and sampling points of the Yufu River

水体温度(T)、pH和电导率(EC)均在野外现场测定(WTW 340i, 德国).总碱度(Alkalinity)用0.1 mol·L^-1的盐酸滴定, 主量元素分析采用滤膜过滤(0.22 μm)后用离子色谱分析(DIONEX ICS-1000, 美国).总有机碳(TOC)利用碳分析仪(SHIMADZU TOC-VCSH, 日本)分析.

2016年5月在玉符河流域上中下游采集岩溶地表水、浅层岩溶水、深层岩溶水和外源水点共计20组, 其中岩溶地表水是指流经碳酸盐岩地层的地表水, 共采集9组, 主要位于流域上中下游的地表河流和水库; 浅层岩溶水是指碳酸盐岩地层的表层岩溶带水, 共采集6组, 主要位于流域上游岩溶区; 深层岩溶水是岩溶区的深部承压水, 共采集3组, 主要位于流域下游覆盖性岩溶区; 外源水点是流域内发源于变质岩的水, 共采集2组, 主要位于流域上游变质岩区(图 1).样品用500 mL纯净的塑料瓶盛装, 不留气泡, 封装后立即放入冰箱中4℃保存, 并尽快运回实验室分析, 同时采集三瓶样品用于样品的水化学测定(1瓶加入10% HNO₃ 0.5 mL), 测定方法参照文献[19].

DOM光学性质的测定工作在中国科学院南京地理与湖泊研究所光学实验室进行.三维荧光光谱采用日立分光光度计(F-7000 FL Spectrophotometer, 日本)测定, 激发和发射夹缝宽度为5 nm, 激发波长为200~450 nm, 间隔为5 nm, 发射波长250~600 nm, 以1 nm间隔得到荧光光谱, 减去Milli-Q超纯水三维荧光光谱以校正水的拉曼散射, 同时利用0.01 mg·L^-1硫酸奎宁进行荧光定标.

PARAFAC法是通过数学统计的方法把DOM复杂的荧光数据矩阵分离出不同的组分, 将所有点位的三维荧光数据组分解成3个线性项和一个残留数组, 进行基于三线性理论进行分析. PARAFAC法计算过程采用交替最小二乘(ALS)算法：

(1)

式中, x_ijk是第i个样点在激发波长为k、发射波长为j处的荧光强度; a_if是第i个样点的第f次分析的含量; b_jf和c_kf分别是与第f次分析后激发波长为j、发射波长为k光谱的线性相关. e_ijk为系统残差, 是不受模型控制的变量. F为模型中选择的组分因子数量.在MATLAB中使用DOMFluor工具箱运行PARAFAC法模型对样点的三维荧光数据进行分析.

数据分析采用Orgin 8.5和SPSS 16.0完成.

所采集浅层岩溶水、外源水、岩溶地表水及深层岩溶水的化学类型如图 2所示.从中可知, 浅层岩溶水、深层岩溶水及外源水主要化学类型为Ca-HCO₃型, 地表水大部分也为Ca-HCO₃型, 但少数点为K+Na-SO₄.不同的水化学类型, 反映离子不同来源：流域上游分布大面积的碳酸盐岩和变质岩(图 1), 岩溶地下水来自碳酸盐岩溶蚀作用, 含有高浓度的Ca²⁺、HCO₃^-.虽然泰山群变质岩主要以长石和石英为主, 但是由于变质岩裂隙水的流动性较差, 水岩作用时间长, 造成水中易溶性离子成分较高.卧虎山水库位于流域中游, 接受来自上游锦绣川、锦阳川和锦云川的河水, 但水化学类型呈现K+Na-SO₄型, 这与上游补给水的类型不同, 说明卧虎山水库受周围人类活动的影响明显.下游的地表水主要为K+Na-SO₄为主, 地下水为Ca-SO₄型, 指示农业活动对水化学的影响.

图 2

Fig. 2

图 2 水化学类型Piper三线图 Fig. 2 Piper plots of the major ions in the Yufu Basin

表 1为玉符河流域主要化学指标.流域水体的pH平均值7.13~7.88之间, 呈弱碱性.总溶解固体(total dissolved solids, TDS), 介于191~701 mg·L^-1之间, 平均为357 mg·L^-1, 高于世界平均值100 mg·L^-1[20].其总阳离子当量浓度(TZ⁺)和总阴离子当量浓度(TZ^-)分别为9.32 meq·L^-1和9.29 meq·L^-1, 明显高于世界61条大河的平均水平(1.125 meq·L^-1)^{[21, 22]}, 也高于中国南方岩溶地下水TZ⁺平均值(4.27 meq·L^-1)^[23].略高于我国的贵阳地区(7.40 meq·L^-1)、遵义地区(7.01 meq·L^-1).分析认为, 在降雨量相差悬殊的情况下(贵阳地区年平均降雨量1 178.3 mm^[24], 而济南地区年平均降雨量400~600 mm^[25]), 两者TZ⁺离子含量仍然相当, 除了北方岩溶含水层系统相对封闭, 水岩相互作用时间长以外, 人类活动的污染, 特别是酸性物质的排放加速离子溶解也是不容忽视的因素.野外调查也表明, 玉符河流域人口密度大, 农业活动强烈, 该区是济南市主要的果蔬和粮食基地, 大量的农业化肥使用已经使当地的水体受到污染^[26~28].

表 1 (Table 1)

表 1 玉符河流域主要物理化学参数数据1) Table 1 Physical and chemical parameters of the Yuyu River Basin 类型 编号 pH EC /μS·cm-1 DO /mg·L-1 TDS /mg·L-1 TOC /mg·L-1 K+ /mmol·L-1 Na+ /mmol·L-1 Ca2+ /mmol·L-1 Mg2+ /mmol·L-1 SO42- /mmol·L-1 Cl- /mmol·L-1 HCO3- /mmol·L-1 NO3- /mmol·L-1 TZ+ /meq·L-1 TZ- /meq·L-1 浅层岩溶水 Y01 7.38 566 7.15 245 1.37 0.02 0.27 2.46 0.60 0.75 0.32 4.03 0.30 6.42 6.16 Y02 7.42 543 9.27 272 2.11 0.07 0.35 2.73 0.76 0.85 0.52 4.34 0.60 7.39 7.18 Y04 7.20 755 8.36 334 1.25 0.09 0.56 2.92 1.21 1.01 0.83 4.91 0.81 8.92 8.58 Y06 7.30 693 7.73 290 1.34 0.04 0.54 2.85 0.80 1.10 0.64 4.32 0.50 7.88 7.66 Y08 7.32 697 5.75 302 1.45 0.07 0.76 2.74 0.78 1.14 0.71 4.53 0.27 7.88 7.77 Y13 7.88 557 9.90 241 1.45 0.01 0.18 2.64 0.37 0.83 0.22 3.93 0.30 6.21 6.12 平均 7.41 635 8.03 281 1.49 0.05 0.44 2.72 0.75 0.95 0.54 4.34 0.46 7.45 7.24 外源水 Y03 7.13 422 8.97 191 2.19 0.07 0.91 1.32 0.63 0.98 0.68 1.99 0.02 4.89 4.65 Y07 7.31 506 10.70 221 1.45 0.04 0.56 1.82 0.73 0.57 0.55 3.52 0.27 5.71 5.48 平均 7.22 464 9.84 206 1.82 0.05 0.73 1.57 0.68 0.78 0.61 2.75 0.14 5.30 5.06 岩溶地表水 Y05 7.48 653 8.60 280 1.45 0.06 0.71 2.60 0.73 1.12 0.63 3.88 0.34 7.43 7.09 Y09 7.42 513 14.63 250 1.52 0.04 0.72 1.79 0.68 1.03 0.70 2.59 0.26 5.69 5.60 Y10 7.54 1035 11.77 455 2.11 0.11 4.35 1.96 1.32 2.30 3.16 3.05 0.21 11.04 11.01 Y11 7.61 1044 10.27 450 1.89 0.11 4.53 1.99 1.32 2.44 3.33 3.10 0.19 11.28 11.50 Y12 7.59 1056 8.77 455 1.91 0.12 4.55 2.01 1.31 2.52 3.33 3.21 0.18 11.28 11.77 Y14 7.67 971 12.16 418 2.37 0.11 3.70 2.31 1.17 2.22 2.93 3.28 0.12 10.78 10.79 Y16 7.52 992 10.20 256 2.00 0.13 3.68 2.39 1.18 2.28 3.02 3.41 0.12 10.94 11.10 Y19 7.55 1647 10.80 701 2.60 0.10 10.55 1.49 1.84 4.40 7.15 1.91 0.02 17.30 17.88 Y20 7.68 1635 10.63 696 2.60 0.11 10.33 1.54 1.83 4.34 7.05 2.07 0.07 17.18 17.86 平均 7.56 1061 10.87 440 2.05 0.10 4.79 2.01 1.26 2.52 3.48 2.95 0.17 11.44 11.62 深层岩溶水 Y15 7.65 8.60 8.60 288 1.45 0.02 0.30 3.28 0.43 1.33 0.33 3.98 0.52 7.72 7.49 Y17 7.66 8.15 8.95 550 1.63 0.10 4.35 3.65 1.16 3.10 4.91 3.10 0.15 14.07 14.35 Y18 7.47 7.01 7.01 347 1.52 0.06 0.92 3.73 0.38 0.98 0.83 4.86 1.17 9.20 8.81 平均 7.59 917 7.92 395 1.53 0.06 1.85 3.55 0.65 1.80 2.02 3.98 0.61 10.33 10.21 1)TZ+=K++Na++2Ca2++2Mg2+; TZ-=2SO42-+Cl-+HCO3-+NO3-

表 1 玉符河流域主要物理化学参数数据1) Table 1 Physical and chemical parameters of the Yuyu River Basin

对比发现, 浅层岩溶水、深层岩溶水及岩溶地表水的pH平均为7.52, 略高于外源水(pH为7.22). EC、TDS在浅层岩溶水和外源水中明显高于深层岩溶水和岩溶地表水.这是由于浅层岩溶水和外源水处于流域上游, 受人类活动影响较小, 而地表水和下游的深层岩溶水受人类活动特别是周围的农业活动影响明显, EC和TOC浓度较高.这也导致对应的离子浓度TZ⁺和TZ^-浓度出现相似的规律.溶解氧以及TOC在浅层岩溶水和深层岩溶水中明显低于地表水(外源地表水和岩溶地表水).

EEM图谱和相关荧光参数信息的提取能够反映DOM荧光大类的信息及变化趋势.同时也体现了DOM组分的复杂性, 平行因子分析可以分解出特定的荧光组分, 有助于进一步了解DOM的组成信息, 准确分析DOM的来源和性质^[29].通过对水样的DOM荧光光谱分析, 识别出玉符河流域DOM的3个荧光组分及各组分的最大激发发射波长.其荧光峰类型与其他文献的对比结果见表 2.

表 2 (Table 2)

表 2 PARAFAC法提取的水体中3个主要荧光组分特征 Table 2 Fluorescence characteristics of the three fluorophores in water indentified by the PARAFAC model 荧光组分 类型 Ex激发波长/Em发射波长 本研究 文献值 C1 类蛋白酪氨酸 Tyrosine-like, protein-like 300(245)/345 275/310[13] 275(220)/315[30] 270~290/300~320[31, 32] C2 类蛋白色氨酸 Protein-like (tryptophan-like) < 225(275)/340 275/340[13, 33, 34] 270~290/300~350[31, 32] C3 紫外区富里酸 UV-Fulvic acid 235/414 240~270/370~440[32] 235~255/410~450[31] 235~255/410~450[31] 230/430[34] 260/380~460[34]

表 2 PARAFAC法提取的水体中3个主要荧光组分特征 Table 2 Fluorescence characteristics of the three fluorophores in water indentified by the PARAFAC model

组分C1有两个最大激发波长, 分别在300 nm和245 nm, 最大发射波长在345 nm, 其峰值与文献中的高激发类蛋白物质中的酪氨酸荧光峰B的激发/发射波长位置相似.类酪氨酸荧光峰与酪氨酸及其代谢产物有关^[35].

组分C2具有两个激发峰(< 225 nm和275 nm)和1个发射峰(340 nm), 对应传统组分的高激发类色氨酸荧光峰T峰(275 nm/340 nm), 主要是类蛋白物质中的类色氨酸的荧光峰.峰位 < 225 nm/340 nm对应于传统的低激发类色氨酸荧光峰S(230~235 nm/330~350 nm)区域(类蛋白色氨酸荧光峰), 且激发波长发生蓝移.

组分C3具有单一的激发峰和发射峰(235/414 nm), 主要体现的是紫外短波类腐殖类物质, 主要以富里酸物质为代表.该峰位于传统的M峰区域(290~310 nm/370~420 nm), 被认为陆生来源的腐殖质组分^[36].但是其激发波长相对于传统的腐殖酸峰也发生了蓝移.

影响DOM谱峰的蓝移主要因素包括芳香性的降低, 共轭键的减少, 功能团如羰基、羧基、羟基以及胺等的消除^[37].因此, 对于荧光强度降低伴随的峰位蓝移, 可能主要反映的是芳香性官能团减少的过程.对于C2在 < 225 nm/340 nm峰处, C3在235 nm/414 nm峰处发生蓝移, 说明其对应的物质成分逐渐减少, 并且分子结构趋于简单化^[38].

对比4种不同的水类型, 其DOM荧光特征差异较大.外源地表水和岩溶地表水直接接受地表污染物, 有机物以类蛋白色氨酸为主(大于80%), 酪氨酸和富里酸含量小于10%.而浅层岩溶水和深层岩溶水DOM虽然也以色氨酸为主(60%), 但酪氨酸占有一定比例(大于10%), 特别是浅层地表水中酪氨酸的含量达到32%, 是其他水体所没有的. 图 3为代表性水点的DOM激发发射波长三维光谱图.

图 3

Fig. 3

(a)浅层岩溶水; (b)外源水; (c)岩溶地表水; (d)深层岩溶水 图 3 代表性水点的DOM激发发射波长三维光谱图 Fig. 3 The 3D-spectrum of fluorescence components of DOM in representative samples

荧光指数(fluorescence index, FI)常用来表征DOM的来源, 是识别水生系统中陆生(低值)和微生物来源(高值)的有效指标. FI为激发波长为370 nm时, 发射波长450 nm/500 nm荧光强度比值(F₄₅₀/F₅₀₀)^[39]. Mcknight等认为^[40], 当F₄₅₀/F₅₀₀为1.4时, DOM的荧光组分主要是陆源产生, 而当F₄₅₀/F₅₀₀为1.9时, DOM的荧光发射基团主要来源于水体生物.生物指标(biological index, BIX)指示DOM水生系统中微生物来源(内源), BIX为激发波长为310 nm处, 发射波长为380 nm和430 nm处的荧光强度比值. BIX > 0.8指示较强的内源来源^[41].腐殖化指标(humification index, HIX)指示DOM的腐殖化程度, 是激发波长为254 nm时, 发射波长435~480 nm荧光强度之和与300~345 nm荧光强度之和的比值, 即HIX=ΣI(435→480 nm)ΣI(300→345 nm)^[2].流域内不同类型水中DOM荧光特征参数如图 4所示.

图 4

Fig. 4

图 4 不同类型水中DOM荧光物质特征参数 Fig. 4 Characteristics of DOM fluorescent substances for different types of water

FI在浅层岩溶水中为1.84~2.15, 平均1.95, 外源水为1.60~1.72, 平均1.66, 岩溶地表水1.65~1.85, 平均1.71, 深层岩溶水1.86~1.97, 平均1.90.可以看出, 浅层岩溶水和深层岩溶水的FI值较高, 说明这两类水体中的DOM主要来自于水体内微生物.岩溶地表水和外源水均为地表水, 受地表人类活动影响较大, FI值位于1.4和1.9之间, 说明DOM既有外在陆源输入又有内源微生物分解产生. 4种类型水样BIX指标均大于0.8, 说明内源来源有机质占有较大比例, 且内源贡献大小依次为：浅层岩溶水>深层岩溶水>岩溶地表水>外源地表水. HIX位于0.70~0.84之间, 处于弱腐殖化程度区间, 同样反映内源有机质的贡献^[2].

由表 3中3种荧光组分在4种水类型中的荧光强度贡献率大小可知, 在外源地表水和岩溶地表水中, C1类蛋白酪氨酸和C2类蛋白色氨酸的贡献率较小, C3紫外富里酸的比例相对较大, 而浅层岩溶水和深层岩溶水中C1和C2的比例有有所升高, 对应富里酸比例有所降低.

表 3 (Table 3)

表 3 不同类型采样点DOM荧光物质的荧光强度 Table 3 Fluorescence intensity of DOM fluorescent at different sampling points 水点类型 样点编号 绝对值(a.u) 相对值/% C1 C2 C3 加和 C1 C2 C3 浅层岩溶水 Y01 0.00 107.31 1.79 109.09 0.00 98.36 1.64 Y02 9.20 48.38 3.19 60.77 15.14 79.61 5.24 Y04 116.84 40.31 2.07 159.21 73.38 25.32 1.30 Y06 72.20 75.23 1.12 148.55 48.60 50.64 0.75 Y08 128.00 105.30 4.32 237.61 53.87 44.32 1.82 Y13 0.00 94.78 3.82 98.60 0.00 96.13 3.87 平均 54.37 78.55 2.72 135.64 31.83 65.73 2.44 外源水 Y03 0.00 129.20 9.58 138.79 0.00 93.09 6.91 Y07 2.33 59.93 4.50 66.77 3.50 89.76 6.75 平均 1.17 94.56 7.04 102.78 1.75 91.43 6.83 岩溶地表水 Y05 8.62 52.95 4.07 65.64 13.13 80.67 6.20 Y09 1.79 101.34 4.19 107.32 1.67 94.43 3.91 Y10 2.39 93.10 11.70 107.19 2.23 86.85 10.92 Y12 6.10 133.08 12.24 151.42 4.03 87.89 8.08 Y14 1.39 123.25 13.52 138.16 1.00 89.21 9.79 Y16 0.86 123.74 13.31 137.92 0.63 89.72 9.65 Y19 11.38 123.55 19.71 154.64 7.36 79.89 12.74 Y20 10.55 146.06 20.65 177.27 5.95 82.40 11.65 平均 5.39 112.13 12.42 129.94 4.50 86.38 9.12 深层岩溶水 Y15 3.26 61.81 3.99 69.05 4.72 89.51 5.77 Y17 6.45 92.07 7.14 105.67 6.11 87.13 6.76 Y18 9.49 34.56 3.68 47.73 19.88 72.41 7.71 平均 6.40 62.81 4.94 74.15 10.24 83.02 6.75

表 3 不同类型采样点DOM荧光物质的荧光强度 Table 3 Fluorescence intensity of DOM fluorescent at different sampling points

流域上游浅层岩溶水主要接受大气降雨的补给, 土壤中的DOM在水冲刷作用下进入表层岩溶带, 并被微生物利用吸收, 最终以内源有机质的形式释放到表层岩溶水中.表层岩溶带地下水通过排泄与外源地表水一同进入地表水, 在下游岩溶地表水下渗, 补给浅层岩溶水, 并进一步下渗进入深层岩溶含水层.

岩溶地下水通常具有较大裂隙、管道等含水空间^[42], 有利于微生物的活动, 并且地表地下转化迅速, 地表微生物很容易进入地下, 促进了有机质的降解.而地表水阳光充足, 各类藻类、浮游植物和微生物种类繁多^[43], 生物作用强烈, 外源DOM在生物活动下降解, 成为内源DOM^[44].但是地表水受外界环境影响明显, 水土流失, 地表侵蚀, 人类污染物排放等都直接进入地表水体, 造成地表水TOC浓度较高(表 1)及其内源外源两个端源的特征.

沿着浅层岩溶水-地表水-深层岩溶水的方向, C1、C2增加, C3降低, 有机质逐渐向低芳香烃有机质化合物转化, 腐殖酸、富里酸和大分子DOM逐渐减少.这种变化是由于土壤中的DOM被吸附在颗粒和胶体上, 并且随着水流沿着浅层岩溶水-地表水-深层岩溶水的方向移动^[44]. DOM总量的变化受微生物活动的影响显著^[45].浅层岩溶水中DOM荧光强度为135.64 (a.u), 岩溶地表水中DOM荧光强度129.94 (a.u), 深层岩溶水为74.15 (a.u), TOC遵循同样的变化规律(表 1).说明沿着水流方向DOM在微生物作用下逐渐发生降解, 荧光强度减弱.对比已有的研究数据, 玉符河流域中HIX处于弱腐殖化水平^[2].且自上游到下游的变化不大, 从浅层岩溶水中的0.65和外源地表水中的0.56, 到岩溶地表水中的0.78, 再到下游浅层岩溶水中的0.52和深层岩溶水中的0.47, 说明这些难降解的腐殖化物质会随着水流在岩溶水系统中迁移较长的距离而较少发生变化^[40].

有机质的迁移转化除受生物化学作用外, 还受到岩溶区特殊的水文地质作用影响.为了阐明有机质在岩溶水系统中的迁移的影响因素, 本研究对岩溶水理化特征等进行测定, 并利用多元统计分析方法, 找出影响岩溶含水系统中影响DOM迁移的主要水文地质因素.根据岩溶含水层特殊的空间结构和水化学特点, 实验选取EC、TDS、浊度、TOC、pH及主要离子成分等共计13个指标, 对DOM荧光强度(F)、荧光物质C1、C2和C3的相关性进行分析, 结果列于表 4.

表 4 (Table 4)

表 4 水的理化性质及DOM荧光物质相关性分析 Table 4 Correlation analysis among content factors EC TDS 浊度 TOC pH K+ Na+ Ca2+ Mg2+ SO42- Cl- HCO3- NO3- F C1 C2 C3 EC 1 TDS 0.958** 1 浊度 0.747** 0.740** 1 TOC 0.758** 0.730** 0.813** 1 pH 0.345 0.327 0.225 0.402 1 K+ 0.701** 0.600* 0.665** 0.668** 0.051 1 Na+ 0.969** 0.935** 0.822** 0.846** 0.364 0.664** 1 Ca2+ -0.411 -0.405 -0.721** -0.637** -0.12 -0.34 -0.607** 1 Mg2+ 0.883** 0.845** 0.840** 0.765** 0.086 0.813** 0.901** -0.627** 1 SO42- 0.982** 0.939** 0.765** 0.802** 0.410 0.682** 0.981** -0.506* 0.887** 1 Cl- 0.985** 0.946** 0.759** 0.805** 0.376 0.704** 0.981** -0.500* 0.899** 0.993** 1 HCO3- -0.723** -0.708** -0.694** -0.728** -0.478 -0.428 -0.825** 0.743** -0.697** -0.823** -0.811** 1 NO3- -0.493* -0.427 -0.444 -0.534* -0.429 -0.375 -0.584* 0.671** -0.567* -0.616** -0.592* 0.783** 1 F 0.537* 0.384 0.387 0.516* 0.244 0.429 0.499* -0.552* 0.518* 0.495* 0.474 -0.521* -0.705** 1 C1 -0.217 -0.176 -0.246 -0.449 -0.733** -0.049 -0.312 0.321 -0.048 -0.323 -0.307 0.606** 0.489* -0.206 1 C2 0.090 0.057 0.127 0.328 0.702** -0.074 0.189 -0.267 -0.071 0.202 0.187 -0.531* -0.457 0.153 -0.988** 1 C3 0.779** 0.714** 0.754** 0.865** 0.543* 0.672** 0.813** -0.452 0.655** 0.800** 0.790** -0.711** -0.425 0.386 -0.584* 0.452 1 1)**表示通过0.01的置信度检验(P＜0.01), *表示通过0.05的置信度检验(P＜0.05), n=17

表 4 水的理化性质及DOM荧光物质相关性分析 Table 4 Correlation analysis among content factors

表 4的数据显示, TDS、EC、Cl^-、HCO₃^-、K⁺、Na⁺、SO₄^2-、和Mg²⁺有较强的地球化学关系, 归因于硅酸盐岩的溶解(K⁺、Na⁺与Mg²⁺的相关性), 同时与人类活动的来源有关(TDS、TOC、Cl^-、SO₄^2-与Mg²⁺的相关性)^[46]. Ca²⁺、HCO₃^-指示碳酸盐岩方解石的化学风化来源^[47].其与以上因子的负相关关系, 说明它们具有不同的来源途径.此外, NO₃^-对HCO₃^-和Ca²⁺的相关性表明地质及岩石风化也是NO₃^-另一重要来源^[48].在岩溶水系统中, TOC和EC通常显示快速的渗流过程^[11], 因此总荧光强度信号(F)与之呈显著相关性, 说明其可以作为示踪剂, 指示岩溶水的转化过程.荧光强度值(F)与TOC、Na⁺、Mg²⁺和SO₄^2-呈现显著正相关关系, 与Ca²⁺、HCO₃^-呈现显著负相关关系, 说明它们具有相同的来源, 但并非来自碳酸盐岩风化.

PARAFAC所提取出的3种荧光物质出现明显的分异特征. C1类酪氨酸物质和C2类蛋白物质虽说都是类蛋白物质的一种, 来自微生物DOM的降解和人类污染来源^[49], 但是两者对碳酸盐岩风化水体的存在机制不同, C1酪氨酸物质无论在浅层岩溶水还是深层岩溶水中均存比较大的比例(表 3), 这与其对Ca²⁺和HCO₃^-具有较强的适应性有关^[16].且两者受pH控制机制也明显相反. Patel-Sorrentino等^[50]及Spencer等^[51]的研究也发现了地下水中pH对类类腐殖质荧光峰的影响. C3类富里酸物质与TDS、浊度、Cl^-、SO₄^2-等呈现极显著正相关关系, 显示外源输入的特征. C3对TOC的相关系数比C1和C2都要高(C3、C1和C2对TOC的相关系数分别为0.865、0.449和0.328).这些类富里酸物质一般产自土壤中未完全分解的有机质, 这些有机质可能来自微生物活动的内源, 或者是外来的生物残体^[16].因此, 可以用C3类富里酸物质作为示踪岩溶水快速流动的示踪剂.此外, 由于类蛋白质荧光信号(C1和C2)提供了重要的信息, 特别是有机质迁移转化方面的信息^[11], 因此可以用来表征岩溶含水层的脆弱性.

利用主成分分析方法, 根据未经最大方差旋转的总方差解释, 选择旋转特征根大于1的主成分作为解释变量, 对平行因子分析法解译出的3种荧光组分对总荧光强度的贡献率进行PCA分析, 提取出3个主成分.但是17个变量在3个因子上的载荷系数不显著, 使得每个因子所代表的实际含义比较模糊.为了更加明显地区分各个因子之间的相关关系, 对初始因子载荷矩阵进行旋转, 因子旋转后积累方差并没有改变, 但重新分配了各个因子解释原有变量的方差, 改变了各个因子的方差贡献, 使得因子更易于解释.旋转后各变量在3个因子轴上的载荷见图 5(a).这3个主成分的累计方差贡献率达86%, 即3个因子解释了原有变量总方差的86%, 说明这3个因子反映了原有变量的大部分信息, 因子分析效果较理想.

图 5

Fig. 5

(A)主要变量载荷; (B)样点差异 图 5 水化学及DOM载荷图 Fig. 5 Principal component analysis for the hydrochemical data and DOM

第一主成分轴(PC1)因子贡献率为58%.变量EC、TDS、浊度、K⁺、Na⁺、Mg²⁺、SO₄^2-、Cl^-、pH落在该轴, 这些参数代表水体矿化(mineralization)指标, 提供了水文地质特征以及岩溶含水层功能的信息, 可以反映岩溶含水层的渗滤过程、水转化时间、水流条件.其中pH位于第二卦限, 说明水体的矿化参数与pH呈现负相关关系.

第二主成分轴(PC2)贡献18%.变量TOC、NO₃^-及类色酪氨酸C1和类色氨酸C2位于第二主成分轴. TOC和NO₃^-是与土壤淋滤和自然渗滤有关的变量, 可以提供补给水的信息.经土壤和人为来源的, 具有较高的TOC和NO₃^-[16]. TOC和NO₃^-来自土壤或地表水.低的NO₃^-质量浓度是由于大气自然固碳和生物活动的影响, 然而当NO₃^-高于9 mg·L^-1时表明污染的存在^[16].研究中除少数外源地表水浓度低于9 mg·L^-1以外, 大部分采样点均高于9 mg·L^-1, 说明该岩溶系统受到外在污染的影响.类蛋白荧光质C2与C1负相关, 在岩溶地下水中(浅层地下水和深层地下水), 类蛋白酪氨酸物质C1明显高于地表水(表 3), 表明C1类物质可能与土壤有机质物质有关.其他地区的研究也表明, 土壤与下伏岩溶水体中的DOM具有很好的相关性^[52].

第三主成分轴(PC3)贡献10%. Ca²⁺、HCO₃^-、荧光指数(F)和类富里酸物质(C3)位于该轴. Ca²⁺、HCO₃^-具有较高的极显著正相关性(表 4), 是代表方解石溶解有关的参数.荧光指数和C3指示外源有机物质的输入和腐殖化程度, 这些参数联合使用可以表征岩溶水系统水动力条件及水化学、生物化学反应过程^[53].并且Ca²⁺、HCO₃^-与F和C3表现出负相关关系[如图 5(a)], 指示碳酸盐岩溶蚀过程与溶解有机质分解为富里酸等难降解有机质的过程.这也与Mudarra等^[16]认为的富里酸是岩溶水中占绝大多数的结果一致.

图 5(b)为各样点的差异分布图, 从中可以清楚地看到不同类型样点沿着3个轴的分布关系.岩溶地表水具有较高的EC、TDS、浊度、K⁺、Na⁺、Mg²⁺、SO₄^2-、Cl^-等矿化度指标及较低的pH, 因此样点沿着第一坐标轴分布, 反映地表水的快速转化和较强的水流条件.浅层岩溶水受地表有机质渗滤及微生物作用影响, 其TOC、NO₃^-及类色酪氨酸C1和类色氨酸C2紧密相关, 其样点主要沿着第二主成分轴分布, 反映岩溶土壤淋滤所携带大量的有机质、硝酸盐物质.深层岩溶水有机质被降解, 荧光强度减弱, 复杂的难降解的DOM类富里酸物质占有较大比例, 并且与深层岩溶水中的高浓度Ca²⁺、HCO₃^-共存, 因此样点沿着第三主成分轴分布, 反映深层岩溶水较高的离子浓度和较慢的生物化学反应过程.

(1) 通过对玉符河流域水样进行DOM荧光光谱分析, 识别出3个主要荧光组分：类蛋白质酪氨酸(C1)、蛋白物质色氨酸(C2)和紫外类富里酸物质(C3).但是, 相对于传统的荧光峰, 类色氨酸荧光峰和类富里酸荧光峰都发生了蓝移, 说明其对应的物质成分相对较少, 并且分子结构趋于简单.在流域4种不同类型的水体中, 外源地表水和岩溶地表水以类蛋白色氨酸为主, 而浅层岩溶水和深层岩溶水虽也以色氨酸为主, 但酪氨酸也占有一定比例.研究还表明, 酪氨酸物质对Ca²⁺和HCO₃^-具有较强的适应性, 在岩溶水中存在的比例比较大, 类富里酸物质与TDS、浊度、Cl^-、SO₄^2-等呈现极显著正相关关系.

(2) 根据流域的补径排关系, 流域上游浅层岩溶水中的DOM来自土壤, 并在微生物作用下变为内源有机质.出露地表以后, 生物贡献和外源输入同时存在.下游再次渗入岩溶地下水以后, 有机质逐渐向低芳香烃有机质化合物转化, 腐殖酸、富里酸和大分子DOM逐渐减少, 荧光强度减弱.但是, 对于难降解的腐殖化的物质可以随着水流在岩溶水系统中迁移较长的距离而较少发生变化.

(3) DOM三维荧光物质具有较好的指示意义.首先, 总荧光强度与TOC和EC呈显著相关性, 可以作为示踪剂, 指示岩溶水的快速的渗流过程.其次, 类富里酸物质产自土壤中未完全分解的有机质, 可以作为示踪岩溶水快速流动的示踪剂.此外, 由于类蛋白质荧光信号提供了有机质迁移转化方面的信息, 可以用来表征岩溶含水层的脆弱性.

(4) 利用荧光组分对总荧光强度的贡献率进行PCA分析, 提取出3个主成分：EC、TDS、浊度、K⁺、Na⁺、Mg²⁺、SO₄^2-、Cl^-、pH落在第一主成分, 代表水体矿化指标, 反映岩溶含水层的渗滤过程、水转化时间、水流条件; TOC、NO₃^-及类色氨酸和类酪氨酸属第二主成分, 是与土壤淋滤和自然的渗滤有关的变量, 反映类蛋白物质对土壤淋滤和自然渗滤的反馈关系; Ca²⁺、HCO₃^-、荧光指数和类富里酸物质位于第三主成分, 可以表征岩溶水系统水动力条件及水化学、生物化学反应过程.