环境科学  2018, Vol. 39 Issue (5): 2056-2066   PDF    
引用本文
吕伟伟, 姚昕, 张保华, 刘延龙, 李元鹏. 太湖颗粒态有机质的荧光特征及环境指示意义[J]. 环境科学, 2018, 39(5): 2056-2066.
LÜ Wei-wei, YAO Xin, ZHANG Bao-hua, LIU Yan-long, LI Yuan-peng. Fluorescent Characteristics and Environmental Significance of Particulate Organic Matter in Lake Taihu, China[J]. Environmental Science, 2018, 39(5): 2056-2066.
太湖颗粒态有机质的荧光特征及环境指示意义
吕伟伟1, 姚昕1,2, 张保华1, 刘延龙1, 李元鹏1     
1. 聊城大学环境与规划学院, 聊城 252000;
2. 中国科学院南京地理与湖泊研究所, 湖泊与环境国家重点实验室, 南京 210008
收稿日期: 2017-09-29; 修订日期: 2017-11-03
基金项目: 国家自然科学基金项目（41301544）；中国博士后科学基金项目（2015M571831）；岩溶动力学重点实验室基金项目（KDL201506）；山东省自然科学基金项目（ZR2012DQ003）
作者简介: 吕伟伟(1990~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为水体天然有机质运移规律, E-mail:1150948432@qq.com
通信作者: 姚昕, E-mail:yaoxin@lcu.edu.cn
摘要: 作为水体中有机质分解与营养盐再生的核心载体之一，颗粒态有机质（POM）是一个潜在的可以被生物利用的重要营养源，势必对水华的暴发产生重要的影响.本研究采集了太湖8个典型区域32个样品，利用三维荧光技术（EEMs）并结合平行因子分析法（PARAFAC）解析夏季太湖水体POM的荧光特征、来源及环境指示意义，并对POM与DOM荧光特征的差异性及草、藻型湖区POM的差异性进行了分析.结果表明，太湖POM共有5种荧光组分，分别是类色氨酸（C1和C2）、类腐殖质（C3和C4）及类酪氨酸（C5）；其中，C1与C2、C3与C4两两具有极显著相关关系，C5与C3、C4也具有极好的相关性；通过与已有文献中的DOM荧光特征进行比对发现，夏季太湖POM与DOM在组分构成、来源及其与水质参数的相关性上均存在差异性.夏季太湖POM既有外源输入，也有内源输入，但其荧光指数（FI、HIX、BIX）取值范围为1.78~2.35、0.3~2.7、0.8~1.1，表明内源特性相对强烈.类腐殖质荧光与TN、TP、Chla、COD、POC、SS均呈显著相关性，表明荧光分析法可以作为营养盐半定量分析的一个重要手段.藻型湖区POM类蛋白物质主要由类色氨酸和类酪氨酸构成，而草型湖区以类酪氨酸为主，没有或者有极少的类色氨酸荧光组分；值得注意的是，与藻型湖区相比，草型湖区含有较多的类酪氨酸荧光组分（t检验，P＜0.01）.藻型湖区POM类蛋白和类腐殖质荧光之间具有显著相关性，而草型湖区两者相关性不显著；藻型湖区POM类蛋白和类腐殖质荧光均与Chla呈显著相关性，而草型湖区仅类腐殖质荧光与Chla具有显著相关关系.
关键词: 三维荧光      平行因子分析法      颗粒态有机质      荧光特征      富营养化     
Fluorescent Characteristics and Environmental Significance of Particulate Organic Matter in Lake Taihu, China
LÜ Wei-wei1 , YAO Xin1,2 , ZHANG Bao-hua1 , LIU Yan-long1 , LI Yuan-peng1     
1. School of Environment and Planning, University of Liaocheng, Liaocheng 252000, China;
2. State Key Laboratory of Lake Science and Environment, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China
Abstract: Thirty-two samples were collected from eight typical areas in Lake Taihu. Three-dimensional excitation-emission matrix fluorescence spectra (EEMs) and a parallel factor analysis (PARAFAC) were applied to investigate the fluorescence properties, the sources, and environmental significance of particulate organic matter (POM) from the overlying water in Lake Taihu in summer. Differences in fluorescence characteristics between POM and DOM (dissolved organic matter), and that in POM between the grass lake and the algal lake were further examined. There are five kinds of fluorophores in Lake Taihu:tyrosine-like fluorophores (C1 and C2), humic-like fluorophores (C3 and C4), and tryptophan-like fluorophores (C5), among which significant correlations were found between C1 and C2, C3 and C4, and C5 and two humic-like fluorophores (C4, C3). By comparing with the fluorescence characteristics of DOM from earlier studies, it is found that there are differences in compositions, sources, and correlations with water quality between POM and DOM in Lake Taihu in summer. In summer, the contribution of endogenous inputs to POM is greater than that of exogenous inputs in Lake Taihu because the ranges in the fluorescence indices, FI, BIX, and HIX, are 1.78-2.35, 0.3-2.7, and 0.8-1.1, respectively. Significant correlations have been found between humic-like fluorescent components and TN, TP, Chla, COD, POC, and SS, suggesting that fluorescence analysis can be used as an important method for a semi-quantitative analysis of nutrients. The protein-like components of the algal lake mainly consist of tryptophan and tyrosine, while that of the grass lake mainly contain tyrosine and a few tryptophan. It is worth noting that, the grass lake contains more tyrosine relative to the algal lake (t test, P＜0.01). Significant positive correlations between the protein-like and the humic-like fluorescence are found in the algal lake, while it is not significant in the grass lake. Significant positive correlations are found between the fluorescent components (protein-like and humic-like) and chlorophyll-a in the algal lake, while the correlation was only found between humic-like components and chlorophyll-a in the grass lake.
Key words: three-dimensional excitation-emission matrix fluorescence spectra (EEMs)      parallel factor analysis (PARAFAC)      particulate organic matter (POM)      fluorescent characteristics      eutrophication     

太湖是我国第三大淡水湖泊, 也是一个大型的富营养化浅水湖泊, 近20年来流域和周围城市大量氮、磷营养盐输入导致太湖面临着严重的湖泊富营养化和频繁的蓝藻水华暴发.太湖复杂的河网水系, 草、藻型等不同的生态类型, 夏季频繁的蓝藻水华以及强烈的风浪扰动引起的沉积物再悬浮等, 使得水体中天然有机质(organic matter, OM)的分布、来源、组成和变化极为复杂[1].水体中的OM一般可分为两个主要的库——溶解态有机质(dissolved organic matter, DOM)和颗粒态有机质(particulate organic matter, POM), 通常将能通过0.45 μm或0.75 μm玻璃纤维滤膜的有机质定义为溶解态, 其余的为颗粒态.

由于天然有机质的重要性及其化学组成、结构和来源的复杂性, 一直是国际生物地球化学领域的研究热点和难点之一[1].国际上较多的研究主要集中在DOM相关的工作, 相对而言, POM方面的工作开展得较少.但作为水体中有机质分解与营养盐再生的核心载体之一, POM是一个潜在的可以被生物利用的重要营养源[2].例如POM的一个重要组成部分——有机聚集体(organic aggregates, OA), 除含有丰富的有机质外, 其他各种营养元素也都比周围水体高2~3个数量级, 被称为是水体中的“微型营养斑块”[3]. POM作为自然水体中最具生物活性的颗粒态有机质, 在水体物质循环过程中起着重要作用, 在近几年已经逐渐成为水生生态系统研究中的一个热点.例如, Kendall等[4]运用碳氮同位素的方法分析了美国四大水系POM来源的时空变化; Bardhan等[5]研究了西印度水库中POM同位素的组成, 并分析了其对生物地球化学过程的影响; 曾庆飞等[6]运用稳定同位素技术研究了颗粒态有机物POM的来源特征.

目前, 学者们较多地运用稳定同位素的方法研究POM, 而对于三维荧光的方法较少涉及.三维荧光光谱可有效区分有机物的组成成分, 且操作简便, 不对样品造成二次污染; Osburn等[7]在前人的基础上总结了POM-DOM PARAFAC三维荧光模型, 可以同时对POM和DOM两种形态的荧光组分进行解译, 为研究湖泊水体中OM特征及其来源提供了新的可能.故本研究首次运用三维荧光技术(three-dimensional excitation-emission matrix fluorescence spectra, EEMs)结合平行因子分析法(parallel factor analysis, PARAFAC)对太湖水体POM的荧光特征及其与各水质参数之间的关系进行分析, 以期为深刻认识富营养化浅水湖泊中颗粒态有机质的生物地球化学循环和与藻华暴发之间的因果关系提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集与预处理

于2014年8月26~28日, 在太湖的8个典型区域(竺山湾、梅梁湾、贡湖湾、胥口湾、东太湖、湖心区、西湖区和南太湖)进行了采样, 共采集32个样品(图 1), 采样点位同中科院太湖生态系统研究站的常规监测点位, 南、北部湖区参照Zhou等[8]的方法进行分区, 北部湖区夏季易暴发蓝藻水华即藻型湖区, 南部湖区为沉水植物覆盖即草型湖区.采集5 L水样并置于保温箱中用冰块保存确保低温, 所有采样瓶事先均用10% HCl溶液浸泡、去离子水清洗及现场水润洗, 并于采样结束后直接送至中国科学院南京地理与湖泊研究所实验室放入冰箱内冷藏、冷冻保存.水体温度、水深、浊度等物理指标均在采样现场测定. POC浓度(mg·L-1)及POM三维荧光光谱分析均在采样结束后2~3 d内分析完成.

图 1 太湖水体采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of the sampling sites in Lake Taihu

1.2 样品的测定 1.2.1 POM三维荧光光谱分析

共采集5 L水样, 根据水的浑浊程度取100~1 000 mL水样过滤到事先经450℃灼烧并称重的GF/F滤膜上, GF/F滤膜用10 mL 0.1 mol·L-1的NaOH黑暗条件下振荡24 h, 用HCl中和后调至pH值＞6, 经0.2 μm的微孔膜过滤后的滤液用于测定POM的三维荧光, 测定方法参照Osburn[7]的POM测定方法进行.

三维荧光光谱采用日立F-7000 FL分光光度计测定, 激发和发射夹缝宽度为5 nm, 激发波长为200~450 nm, 间隔为5 nm, 发射波长250~600 nm, 以1 nm间隔得到荧光光谱, 减去加酸中和过后的NaOH三维荧光光谱以校正水的拉曼散射, 同时利用0.01 mg·L-1硫酸奎宁进行荧光定标, 并用吸光度校正三维荧光光谱的内滤效应[9].

1.2.2 POM三维荧光光谱的平行因子分析法(PARAFAC)

EEM是通过波谱形状或波峰数量进行组分个数和类别的假定, 而PARAFAC法是通过数学统计的方法把OM复杂的荧光数据矩阵分离出不同的组分, 将所有点位的整个三维荧光数据组分解成3个线性项和1个残留数组, 它是基于三线性理论的一种方法[10]. PARAFAC法计算过程可以称为交替最小二乘(ALS)算法：

式中, Xijk是第i个样点再激发波长为k、发射波长为j处的荧光强度; aif是第i个样点的第f次分析的含量; bjf和ckf分别是与第f次分析后激发波长为j、发射波长为k光谱的线性相关. eijk为系统残差, 是不受模型控制的变量. F为模型中选择的组分因子数量.

本研究在MATLAB中使用DOMFluor工具箱运行PARAFAC法模型对样点的三维荧光数据进行分析.

1.2.3 其他水质参数的测定

经高温(450℃)灼烧后的GF/F滤膜过滤水样, 留在滤膜上的颗粒物质经过冷冻干燥后称重, 减去原始滤膜重量, 即为POM的重量; 将冻干后的滤膜用研钵磨碎后送至EA 3000的元素分析仪测定POC浓度(mg·L-1).叶绿素a(Chla)、化学需氧量COD、总氮TN、总磷TP、悬浮质SS等水质参数数据均来源于中国科学院太湖生态系统研究站, 测定方法参照文献[11].

1.2.4 荧光指数

本研究中使用荧光指数(FI、BIX、HIX)来研究和表征物质的来源及不同来源对POM荧光强度的相对贡献率, 相关荧光参数如表 1所示.

表 1 荧光指数描述 Table 1 Description of the fluorescence index

1.3 绘图及数据处理

采用ArcGIS 10.2软件绘制参数空间分布图与采样点分布, 均值、标准差以及相关性等采用SPSS 21.0软件分析.相关分析用来检测变量之间的关系; P＞0.05表示未达到显著检验水平, 0.01＜P＜0.05为显著水平, P＜0.01为极显著水平.

2 结果与分析 2.1 太湖水体及颗粒物基本化学性质的分布特征

此次调查的TN和TP的浓度分别在0.82~4.14mg·L-1和0.02~0.34mg·L-1之间变化, 平均值分别为(1.74±0.15)mg·L-1和(0.12±0.02)mg·L-1. TN的高值主要分布在竺山湾, 低值出现在东太湖, 大致表现出由竺山湾向东太湖递减的趋势[图 2(a)]. TP呈现和TN相似的空间分布特征[图 2(b)].与夏季的东平湖、洪湖、东湖和梁子湖相比[16, 17], 太湖Chla的空间分布表现出更大的空间异质性; 均值为(48.0±7.97)mg·L-1, 浓度范围为4.3~156.2 mg·L-1; 最小值出现在东太湖, 最大值则出现在竺山湾和梅梁湾区域, 大体呈现竺山湾＞梅梁湾＞河口区＞湖心区＞东太湖的趋势[图 2(c)]; 王震等[18]报道太湖Chla北部和西北部最高, 东部和南部最低. COD均值为(4.64±0.30)mg·L-1, 取值范围为2.67~8.26mg·L-1, 与Chla具有相似的空间分布特征, 总体趋势是北部大于南部, 西部大于东部[图 2(d)], Yao等[1]在太湖COD分析中也获得了类似的结论.

图 2 太湖夏季各理化因子的空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of water quality parameters in Lake Taihu in summer

POC浓度范围为0.91~19.17mg·L-1, 均值为(4.92±0.94)mg·L-1, 空间差异比较明显, 高值出现在西太湖, 低值主要分布在东太湖, 大体呈现从西太湖向北向东递减的趋势[图 2(e)], 姜广甲等[19]认为太湖西部水域的POC浓度高于其他水域. SS均值为(34.31±2.98)mg·L-1, 浓度范围为11.08~85.40mg·L-1, 高值分布在南太湖, 低值出现在东太湖, 呈现从南太湖和梅梁湾向湖心区和东太湖递减的趋势[图 2(f)], 这与孔繁翔等[20]在太湖的悬浮物分析结果一致.

2.2 太湖POM荧光组分

将2014年8月的32个POM三维荧光样品全部放入PARAFAC模型中进行计算, 一共得到5种荧光组分(C1~C5).太湖POM样品平行因子分析PARAFAC所得5个组分模型对所有EEMs数据信息的解释率可达99.6%以上, 并能很好地通过对半分析检验(图 3).这五种荧光组分的光谱特征与文献报道的其他水生环境中得到的荧光组分很相似[21~26], 各组分的主要特征和荧光类型见表 2.由图 3和表 2可知, 组分C1和C2均为类色氨酸物质, 对应的是传统意义上的T峰, 这类组分反映的是生物降解来源形成的荧光峰值, 主要由微生物和浮游植物的作用所产生, 也受到生活污水和工业废水等外源输入所携带的微生物影响; 组分C3反映的是海源性类富里酸M峰, 可能来源于微生物及水中藻类降解或人类活动产生的氧化的类腐殖质物质; 组分C4被认为是外源输入的腐殖酸和富里酸形成的荧光峰值, 对应的是A峰和C峰, 与类富里酸荧光和腐殖质结构中的羟基及羧基有关; 组分C5为生物降解来源的类酪氨酸D峰, 与芳环氨基酸结构有关.

图 3 太湖POM各荧光组分 Fig. 3 Spectral shapes of the five components identified by PARAFAC

表 2 太湖颗粒态有机物5种荧光组分特征 Table 2 Fluorescence feature of the five fluorescent components of POM in Taihu Lake

太湖POM总荧光强度在2.32~11.87之间, 平均值为5.04±0.41, 整体上呈由梅梁湾向整个太湖递减的趋势(图 4).其中, 类蛋白荧光C1、C2荧光强度及其贡献率分别为0.04±0.02、0.01±0.03和0.57%、0.08%, 最高比重出现在梅梁湾; 类腐殖质荧光C3、C4荧光强度及其贡献率分别为0.38±0.38、1.28±0.25和6.71%、20.90%, 高值占比集中在太湖西、北部及南部河流入湖口地区; 类蛋白荧光C5荧光强度及其贡献率为3.38±0.14和71.73%, 最高比重出现在东太湖.

图 4 POM总荧光强度及各组分占比 Fig. 4 Total fluorescence intensity and specific gravity of each component of POM

由图 4可见, 组分C1由藻型湖泊梅梁湾向湖心区和东太湖表现出明显的浓度梯度递减; 研究表明, 浮游植物降解是太湖藻型湖区内源自生OM的重要来源之一[27]; 富营养化水体中存在大量的浮游植物, 而浮游植物量的多少常以Chla的浓度反映[28].相关性分析发现(表 3), C1和Chla具有显著相关性; 因此, C1可以确定为内源输入; 江俊武等[29]研究表明类蛋白组分与Chla的相关性相对于类腐殖质组分要更显著, 并推断夏季太湖各水质参数受自生源影响更加显著.组分C1和C2呈极显著正相关, 说明内源输入的C1与C2组成基本相似, 具有较强的同源性, 进而表明C2的内源性.组分C4由北部、西部、南部的入湖河口区向东太湖发生浓度梯度递减, 表现出外源特性.相关性分析显示C3和具有外源特性的C4具有极显著相关性, 表现为外源输入.由图 4还发现, 组分C5由东太湖和湖心区向西向北发生浓度梯度递减, 表现出内源性; 同时相关性分析显示C5与C4具有极显著相关性, 表现出外源性; 由此可见C5既与陆源类腐殖质荧光组分有关, 也与内源类蛋白荧光物质有关, 这一结果与Zhang等[27]在浮游植物降解实验中得出的结果也比较一致.

表 3 POM组分及各营养盐的相关分析1) Table 3 Correlation analysis of POM components and nutrients

太湖草、藻型湖区的POM均以类蛋白荧光物质为主要成分, 但在类蛋白组分构成上存在差别(图 4).藻型湖区POM类蛋白物质主要由类色氨酸和类酪氨酸构成; 而草型湖区以类酪氨酸为主, 没有或者有极少的类色氨酸荧光组分, 姚昕等[30]在研究太湖草、藻来源溶解性有机质中也获得类似的结论.值得注意的是, 与藻型湖区相比, 草型湖区含有较多的类酪氨酸荧光组分(t检验, P＜0.01).

2.3 相关荧光指数分析

荧光指数(FI、BIX、HIX)通常用来研究和表征物质的来源及不同来源对POM荧光强度的相对贡献率.本研究中, 太湖FI值为1.78~2.35(图 5), 平均值为1.9±0.02, 接近生物来源FI值(表 1), 这表明太湖夏季POM受内源贡献较大.太湖水体BIX指数在0.8~1.1之间(图 6), 平均为1.0±0.01, 说明各采样点整体处于较强的自生源特征, 尤其是湖心区, 平均值达到1.1.太湖水体HIX值在0.3~2.7之间(图 5), 平均值为0.7±0.1, 说明太湖POM整体处于弱腐殖质特征, 且以自生源为主.相比之下, 入湖河流的河口区(大浦河和长兜港采样点), FI和BIX相对较小, HIX相对较大, 趋近陆源特征, 表明河口区受陆源输入影响相对显著一些.综上所述, 3种荧光指数对表征POM来源均具有良好的指示性, 都显示出夏季太湖水体POM以自生源为主; 曾庆飞等[6]使用稳定同位素方法也证实太湖水体中0.7~120 μm粒径间的POM主要为内源藻类贡献.

图 5 太湖POM样本的FI-HIX分布 Fig. 5 FI-HIX distributions of POM in Lake Taihu

图 6 太湖POM样本的BIX-HIX分布 Fig. 6 BIX-HIX distributions of POM in Lake Taihu

2.4 荧光组分与各水质参数之间的关系

如表 3所示, 分别建立太湖荧光组分与各水质参数之间的相关关系, 以分析POM荧光组分与各水质参数之间的关系.相关分析显示, 荧光组分C3、C4、C5与TN、TP具有相关关系, 表明POM与N、P元素的迁移转化过程密切相关.组分C3、C4、C5与COD均具有极好的相关性, 证实了荧光强度的分布情况一定程度上可以反映水体中有机物的分布, 季乃云[31]在研究大沽河到胶州湾的DOM荧光特征变化时也获得了类似的结论.组分C1、C3、C4、C5与POC均具有极显著相关性, 这表明类蛋白和类腐殖质是太湖POC的重要组成部分, 荧光强度可以作为一个反映水体中POC含量的有效参数, 这与方芳等[28]在三峡水库小江回水区溶解性有机物三维荧光光谱分析结果一致.

为了进一步了解草、藻型湖区POM空间差异的动力机制, 分别对草、藻型湖区POM荧光组分及各水质参数进行相关分析, 结果见表 3.从中可见, 藻型湖区C1、C5与C3、C4均具有显著相关性, 宋晓娜等[32]对太湖DOM各类荧光强度进行了相关性分析, 发现类蛋白组分与类腐殖质组分之间存在显著相关关系; 而草型湖区类蛋白与类腐殖质荧光之间不存在相关性.藻型湖区Chla与C3、C4、C5均具有显著相关关系, 江俊武等[29]也发现类蛋白和类腐殖质荧光均与Chla存在相关性; 而草型湖区Chla仅与C3、C4具有极好的相关性, 这与王书航等[33]在蠡湖的研究结果类似.结果还发现, 草、藻型湖区POM各荧光组分与TN、TP、COD、POC及SS等水质参数之间均具有显著相关关系.

3 讨论 3.1 太湖POM荧光组分特征及与DOM荧光特征的差异性分析

通过与已有研究中的结果进行比对发现, 夏季太湖POM荧光组分主要有5类, 分别是类色氨酸荧光组分C1和C2, 类腐殖质荧光组分C3和C4, 类酪氨酸荧光组分C5.其中, 荧光组分C1与C2具有极显著相关性, 组分C3与C4亦有极好的相关关系, 这意味着类蛋白组分C1和C2以及类腐殖质组分C3和C4两两来源相似; 组分C5与类腐殖质荧光具有极好的相关关系, 说明C5同时具有内源和外源双重特性.

POM和DOM两种OM均由类蛋白物质和类腐殖质物质组成[7], 但两类组成物质的贡献率却不尽相同.近年来有大量研究对太湖DOM的荧光组分特征做了调查分析[32~35], 其类蛋白荧光和类腐殖质荧光所占比重大多分布在34.2%~66%和34%~65.8%之间; 而本研究中, POM类蛋白荧光(C1、C2和C5)和类腐殖质荧光(C3和C4)所占比重均值分别为72.27%±3.34%和27.61%±2.87%;其中, POM类蛋白荧光所占比重明显高于太湖DOM中类蛋白荧光所占比重, 表明太湖POM表现出较强的类蛋白荧光组分特征, 其生物可利用性也高于DOM.已有研究表明POM表面附着大量的异养微生物, 且存在完整的降解有机质的胞外酶系统, 其数量及活性均高出周围水体几个数量级以上, 使得POM比周围水体有更高的细菌降解速率[36, 37]. POM通过光化学降解、酶解以及细菌降解等生物和非生物因素转化为更具生物可利用性的溶解态有机质以及无机营养盐, 进而参与到湖泊生物地球化学循环过程中[38, 39].

一般来讲, 自然条件下湖体中的有机质可简单分为内源和外源2类, 内源有机质与湖体生物活动关系密切, 主要来源于湖体微生物或藻类分解, 而外源有机质则来源于陆地土壤和动植物有机质的残体, 而这两种来源对POM和DOM的贡献程度是有差异的.近年来已有大量研究对夏季太湖DOM来源做了分析[29, 32], 大多认为夏季太湖DOM以外源输入为主, 尤其竺山湾和西部湖区外源贡献更为显著.而本研究荧光指数FI、BIX和HIX的取值范围分别在1.78~2.35、0.8~1.1和0.3~2.7之间, 表明夏季太湖POM以自生源为主.研究表明, 内源OM比外源OM的碳氮比值高, 更加富含碳水化合物, 也更容易被降解从而参与到微食物网能量传递过程中, 对总初级生产力的贡献较大[40].因此, 湖泊内源自生POM的迁移转化以及伴随的营养物质再生应该是蓝藻水华暴发期间营养盐快速供给的主要“生力军”.

除组分构成和来源差异外, POM与DOM的差异还表现在荧光组分和水化因子的相关性上.本研究中, 藻型湖区POM类蛋白和类腐殖质荧光强度之间呈显著相关性, 而草型湖区两类荧光相关性不显著, 这说明藻型湖区POM中的类蛋白物质和类腐殖质物质在组成上和来源上具有某种联系, 而草型湖区两类物质在组成和来源上不尽相同; 相关分析还发现, POM与TN、TP、Chla、COD、POC、SS等颗粒态水化因子之间存在显著相关关系.目前, 关于DOM荧光组分和水质参数的关系已有一些报道, 宋晓娜等[32]的研究表明, 太湖表层及底层水体4类峰强度之间均呈显著正相关, 说明DOM中的类蛋白物质与类富里酸物质在组成上和来源上具有某种联系; 另外, 4类峰强度与TN、TP、NO3-、NH4+等营养盐呈显著正相关关系, 说明DOM与N、P元素的迁移转化行为紧密相连.江俊武等[29]利用相关性分析和主成分分析法对各参数指标研究发现, 各荧光组分之间存在极显著的相关性, 在来源上具有相似性; 同时还发现, 除DOC外, DOM与TN、TP、Chla、TSS之间相关性均较为显著, 揭示了DOM与N、P等元素的迁移转化行为密切相关.

总体来说, 夏季太湖水体POM与DOM在组分构成、来源及其与水质参数的关系上均存在着差异, 但由于POM和DOM组成、来源的复杂性, 两者之间具体的差异还需进一步野外调查和室内实验研究进行验证.

3.2 太湖水体POM的来源分析

荧光值的大小大致能反映水体的污染程度[40], 那么荧光峰强度的区域分布差异也可以反映POM在不同湖区的来源差异[31].结合太湖的情况和图 4中各类荧光强度分布特征, 也可以说明太湖POM来源的区域差异性.例如, 竺山湾水域分别分布有较多的代表内源输入的类色氨酸组分C1、陆源类腐殖质荧光组分C3和C4, 表明其POM来源比较复杂, 同时具有陆源和内源两种特征.结合太湖本身及周边情况, 一方面, 竺山湾属于典型的藻型湖泊, 微生物活动比较活跃, 藻类死亡分解后会产生大量的类蛋白物质[31], 成为POM的主要内源, 竺山湾Chla浓度在全太湖表现为最高(图 2)以及类蛋白组分C1与Chla具有显著相关性(表 3)均证实了这一点; 另一方面, 竺山湾接纳了武进、宜兴市的污水, 在常州市武进区与宜兴市交界的漕桥河是竺山湾的主要入湖河流, 而这一带化工、印染产业密集, 河水污染严重, 河流携带大量的城市陆源POM进入湾内[41], 这些陆源输入是竺山湾湖区重要的外源POM, 也是导致竺山湾类腐殖质荧光强度在全太湖表现为最高的重要原因.河口区(大浦河)主要分布有陆源类腐殖质荧光组分C4, 说明河口区POM表现出外源性; 大浦河是太湖的主要入湖河流之一, 位于工业排放密集的宜兴市附近, 导致携带大量POM的工业废水和生活污水进入太湖.虽然太湖POM来源具有陆源及内源的双重特性, 但这两种来源对POM的贡献程度是有区别的.通过对荧光指数(FI、BIX、HIX)的分析研究结果表明, 太湖夏季POM主要受内源贡献.综上所述, 太湖夏季POM的来源既有外源输入, 也有内源输入; 但相对于外界水源补给等的外源输入, 浮游植物等的内源释放对POM荧光物质的贡献更大.

3.3 荧光组分与各水质参数之间的关系

根据表 3可以看出, 荧光组分C3、C4、C5与TN、TP均具有极显著相关性, 表明POM与N、P元素的迁移转化过程密切相关, 可通过光降解或微生物降解过程释放出氮、磷等浮游植物或细菌可直接吸收利用的营养要素.很多研究者致力于探讨荧光与溶解有机碳(DOC)含量的相关性, 并试图通过荧光来反演DOC的含量[19], 而荧光与POC相关性的研究较少涉及; 本研究中类腐殖质荧光C3、C4与POC具有极好的相关性, 这表明类腐殖质荧光物质是太湖POC的重要组成部分, 类腐殖质荧光强度可以作为一个反映水体中POC含量的有效参数. COD是反映水中可被氧化剂氧化的有机物含量的指标[30]; 类腐殖质荧光强度与COD存在显著相关性, 这说明类腐殖质荧光强度在一定程度上也可以反映被氧化的有机物含量; 方芳等[28]在研究三峡水库小江回水区溶解性有机物的三维荧光光谱特征时, 也获得了类似的结论.综上所述, 可以看出类腐殖质荧光组分与湖区各营养盐浓度均呈显著相关性, 表明陆源类腐殖质荧光强度对各营养盐具有较好的指示意义, 可以作为表征营养盐浓度高低的指标, 故荧光分析法可以作为营养盐半定量分析的一个重要手段.

本研究调查结果显示, 草、藻型湖区POM各荧光峰之间的相关性存在一定的差异性, 藻型湖区POM类蛋白和类腐殖质荧光强度之间呈显著相关性, 而草型湖区两者相关性不显著, 这说明藻型湖区POM中的类蛋白物质和类腐殖质物质在组成上和来源上具有某种联系, 而草型湖区POM两者在组成和来源上不尽相同.相关分析还发现, 草、藻型湖区POM各荧光组分与Chla的关系也存在差异性.有关类蛋白和类腐殖质荧光与Chla的关系已有一些报道, 且说法不一.江俊武等[29]发现类蛋白荧光与Chla存在显著相关关系, 但方芳等[28]报道类蛋白荧光与Chla的相关性比较差; 王书航等[33]认为类腐殖质荧光与Chla呈显著正相关关系, 而季乃云等[31]对大沽河-胶州湾段的研究表明, 高的类腐殖质荧光强度不一定对应着高的Chla含量.本研究中, 草、藻型湖区POM类蛋白和类腐殖质荧光与Chla之间的关系不尽相同, 藻型湖区POM类蛋白和类腐殖质荧光均与Chla存在显著相关关系, 而草型湖区POM仅类腐殖质荧光与Chla具有显著相关关系; 这说明浮游植物是藻型湖区POM类蛋白和类腐殖质荧光的来源之一, 而草型湖区POM类腐殖质荧光与Chla的相关关系也进一步证实了浮游植物原位降解产生的有机物中包含类腐殖质荧光[30].草、藻型湖区POM各荧光组分与TN、TP、COD、POC及SS等水质参数之间均具有显著相关关系, 说明POM与水质参数来源上的相似性, 同时也揭示了POM及其荧光组分与N、P等元素的迁移、转化行为紧密相连.

4 结论

(1) 夏季太湖水体POM荧光组分主要包括类色氨酸荧光组分(C1和C2), 类腐殖质荧光组分(C3和C4), 类酪氨酸荧光组分(C5);其中, C1与C2、C3与C4两两具有极显著相关关系, 表明C1与C2、C3与C4两两来源相似; C5与C3、C4也具有极好的相关性, 说明C5同时具有内源和外源双重特性; 通过与已有文献中的DOM荧光特征进行比对发现, 夏季太湖POM与DOM在组分构成、来源及其与水质参数的相关性上均存在差异性.

(2) 综合夏季太湖水体POM荧光组分、强度、荧光指数, 及其与各水质参数的相关性分析可知, 夏季太湖POM既有外源输入, 也有内源输入, 且内源输入的贡献大于外源输入.类腐殖质荧光组分与TN、TP、Chla、COD、POC、SS均呈显著相关性, 表明陆源类腐殖质荧光强度对各营养盐具有较好的指示意义, 可以作为表征营养盐浓度高低的指标, 故荧光分析法可以作为营养盐半定量分析的一个重要手段.

(3) 藻型湖区POM类蛋白物质主要由类色氨酸荧光组分和类酪氨酸荧光组分构成, 而草型湖区以类酪氨酸为主, 没有或者有极少的类色氨酸荧光组分; 值得注意的是, 与藻型湖区相比, 草型湖区含有较多的类酪氨酸荧光组分(t检验, P＜0.01).藻型湖区POM类蛋白和类腐殖质荧光之间具有显著相关关系, 而草型湖区两者相关性不显著; 藻型湖区POM类蛋白和类腐殖质荧光均与Chla存在显著相关关系, 而草型湖区POM仅类腐殖质荧光与Chla具有显著相关关系.

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