2018, Vol. 39
城市化成为经济繁荣和社会进步的重要标志之一.未来20年, 城市化是中国社会变迁的主旋律.但是, 由于城市化进程中人类对自然资源大规模或不合理的开发利用以及大量废弃物的乱排滥放, 给许多国家和地区带来了不同程度的生态危机.水资源作为一种重要的自然资源之一, 正面临着城市化所带来的严峻挑战. 2012年全国980个划定的饮用水水源区中, 达到水功能区水质标准的仅占53.1%, 其中作为优质水源地的水库, 其富营养化问题较为突出[1~3].在浙江省, 水库饮用水源的个数占城市集中式供水点总数的69%, 全省约70%的人口由水库供水, 因此, 保护水库水质是关系到全省饮水安全和经济社会发展的重要任务[4~7].已有研究对浙江省30座大中型饮用水水库调查发现：2001年至2013年水库的营养水平总体上由贫营养向富营养演变, 其中, 中营养水库20座, 富营养水库10座, 总氮是浙江省水库的主要污染物, 硝态盐(NO3-)是总氮的主要赋存形式[4].因此, 切断营养物质氮的输入, 找出水库硝酸盐的来源是控制水库富营养化的根本途径.
随着同位素技术的飞速发展, 利用氮、氧同位素技术(δ15N and δ18O)确定水体中硝酸盐的来源被广泛应用[8~19]. Bu等[19]发现辽宁海城河硝酸盐的δ15N值4月和6月高、8月和10月低, 硝酸盐的δ18O值为3.7‰~17.2‰且季节变化不明显; 在4月生活污水及粪肥是主要硝酸盐污染源, 在6月水体硝酸盐主要来源是化肥, 硝化反应占主要地位, 而在8月和10月水体硝酸盐主要来源是土壤氮和生活污水及粪肥, 反硝化反应占主要地位.在定性分析水体中硝酸盐污染的来源的同时, 有学者利用基于R统计软件的稳定同位素模型(stable isotope analysis in R, SIAR), 定量研究各硝酸盐污染源的贡献率[20~25]. Yang等[24]应用硝酸盐的δ15N和δ18O值, 识别了浙江省长兴县水体中硝酸盐的主要来源, 并应用SIAR模型定量研究了潜在污染源贡献率的季节差异.结果表明：粪肥污水、大气沉降源在12月贡献率高于5月, 化肥、土壤源贡献率5月高于12月.在12月, 粪肥污水贡献率最大, 最高在地下水中, 达到61%, 而化肥在5月贡献率最大, 流域均值达到37%.大气来源在4种氮污染源中贡献率最低.
本文选择浙江省经济发展快、人口密度大的杭嘉湖地区已建的大型水库青山水库和对河口水库, 中型水库里畈水库和四岭水库为研究对象, 利用N、O同位素技术, 通过分析水库的水质和N、O同位素特征, 进行水库硝酸盐的源解析并探索可能存在的氮的迁移转化过程; 结合SIAR模型, 预测硝酸盐污染源的贡献率.通过以上研究, 力求为有效抑制杭嘉湖地区水库氮污染提供重要的理论依据, 将有利于城市化进程中水源地水质的达标控制和水资源的有效利用.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况青山水库(30°14′21″N, 119°46′34″ E)位于浙江省临安市东苕溪主干南苕溪中下游, 临安城区的下游, 流域集雨面积603 km2, 总库容2.13亿m3, 被列为杭州市重要的备用水源地.随着临安城区的经济高速发展, 入湖各支流所携带的城市生活污染、工业废水污染以及面源污染负荷日趋严重, 导致青山水库水质不断恶化[5].青山水库地处山林和平原的交汇区, 库区主要土地利用类型有：山林, 农田, 城镇居民生活居住区及工业区.农业活动有水稻、竹林、果树和茶树等的生产种植.对河口水库(30°31′24″N, 119°52′40″ E)地处浙北德清县境内, 东苕溪支流余英溪中游, 流域集雨面积148.7 km2, 库容1.469亿m3, 供水人口13.8万.库区内主要土地利用类型为山林, 农业活动主要是竹林、果树和板栗树种植.四岭水库(30°25′16″N, 119°46′35″E)位于杭州市余杭区东苕溪水系北苕溪支流太平溪上, 流域集雨面积71.6 km2, 库容2 782万m3, 供水人口近10万, 库区内主要土地利用类型为山林, 农业活动主要是竹林、果树和茶树种植.里畈水库(30°20′11″N, 119°36′11″E)位于临安天目山南麓, 东苕溪支流南苕溪上游, 在青山水库的上游, 流域集雨面积83 km2, 库容2 095万m3, 供水人口近20万人, 库区内主要土地利用类型为山林, 农业活动主要是竹林、果树和茶树种植.这些水库除防洪外, 以城镇居民生活用水供水为主, 结合灌溉、发电等综合利用功能, 供水人口达40万以上. 4个水库所在东苕溪流域地势西高东低, 因此水体水流方向为自西向东流.对河口水库, 四岭水库和里畈水库地处偏远山林地区, 库区内有少量山区居民居住, 自2014年5月浙江省开展“五水共治”以来, 严禁未经处理的生活污水直接排入水库, 因此库区生活污水污染减少; 竹林、果树和茶树等的生产种植过程中施用的化肥随着地表径流入库, 产生农业面源污染.
1.2 样品的采集按照国家环境保护总局“地表水和污水检测技术规范(HJ/T 91-2002)[26]”, 2016年4月在青山水库布设8个采样点采集水样, 2017年3月在对河口水库布设8个采样点, 四岭水库布设4个采样点采集水样和里畈水库布设2个采样点.具体采样位置如图 1所示.用2.5 L便携式采水器在水面以下约50 cm处采集水样500 mL, 装入聚乙烯样品瓶.采回的水样及时带回实验室.
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of the sampling sites |
溶解氧(DO)和水温(T)用便携式溶氧仪(雷磁, JPB-607A)在现场测定, 酸碱度(pH)和电导率(EC)分别用便携式pH计(雷磁, PHB-4)和便携式电导率仪(雷磁, DDB-303A)在现场测定.总氮(TN)用碱性过硫酸钾-分光光度法测定(HJ 636-2012), HCO3-采用酸碱滴定法测定(GB/T 8538-2008)[27, 28].水样经0.45 μm滤膜过滤后, 装入60 mL聚乙烯小瓶中, 用离子色谱仪(戴安ICS-900)进行无机离子(Na+、Ca2+、K+、Mg2+、NH4+、NO3-、NO2-、Cl-、SO42-)的测定, 未及分析的水样置于-18℃冰箱中冷冻保存.部分水样(Q1、Q3、Q5、Q7、Q8、D1、D3、D6、D7、D8、S1、S3、L1、L2)经0.22 μm滤膜过滤后, 装入60 mL聚乙烯小瓶中, 用于氮、氧同位素测定, 未及分析的水样置于-18℃冰箱中冷冻保存.数据统计在EXCEL、SPSS 16.0和GWChart 1.2中进行.
氮、氧同位素则用细菌反硝化法测定[29, 30].选择某种缺乏N2O酶活性的反硝化菌, 使NO3-定量转化为N2O后不再继续反应成为N2.用载气氦将N2O从样品试剂管中剥离出来, 经纯化后送入质谱仪(Thermo Delta V Advantage)中, 进行浓度及其氮、氧同位素的测定.分析误差δ15N在±0.3‰, δ18O在±0.5‰.硝酸盐中N、O同位素的相对比值用δ表示：
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式中, R代表样品和标准样品中的15N/14N或18O/16O的比值, 即δ15N和δ18O. N同位素以大气氮(N2)为参照标准, O同位素以维也纳标准平均海水(vienna standard mean ocean water, V-SMOW)为参照标准.
1.4 同位素源解析模型(SIAR)PH本研究使用SIAR同位素源解析模型计算对各氮污染源的贡献率. SIAR模型表达如下：
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(1) |
式中, Xij表示第i个样品中第j种同位素的值(i=1, 2, 3, …, N; j=1, 2, 3, ..., J); Sjk是第k种源中第j种同位素的值(k=1, 2, 3, …, K), μjk为平均值, ωjk2为正态分布的方差; Cjk是第j种同位素在第k个源上的分馏系数, λjk为平均值, τjk2为正态分布的方差; pk为第k个源的贡献率, 它由模型计算得到; qjk是同位素j在第k种源中的浓度; εij为残差, 表示各混合物间剩下的未量化的变异, 平均值为0, σj2为正态分布的方差.
2 结果与分析 2.1 水库的水化学特征从表 1可以看出, 4个水库的pH值变化范围为7.0~8.1, 总体呈中性偏碱性, 其中青山水库的pH值略高于其他3个水库(对河口水库, 里畈水库和四岭水库). 4个水库的水温变化范围为12.0~18.0℃, 在4月采样的青山水库平均水温明显高于其他3个在3月采样的水库, 杭州4月的气温高于3月, 水库水温的差异说明水库表层水容易受地表状况的影响. 4个水库的DO值变化范围为0.22~0.28 mmol·L-1, 说明位于支流上游山林地区的水库DO含量高. 4个水库的DO平均浓度无明显差异, 可见温度对DO的影响在这4个水库中并不显著.青山水库EC值(247~275 μS·cm-1)比其他3个水库EC值(60~80 μS·cm-1)的3倍都高.青山湖EC值高, 相应的各阴离子(HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-)和阳离子的浓度也高(Ca2+、Mg2+、Na+、K+).青山水库主要阴离子的浓度次序依次为HCO3->SO42->NO3->Cl-, 阳离子的浓度次序依次为Ca2+>Mg2+>Na+>K+; 其他3个水库主要阴离子的浓度次序与青山水库一致, 而阳离子的浓度次序依次为Ca2+>Na+>Mg2+>K+.利用GWChart软件做了Piper图(图 2), 由Piper图可知, 4个水库主要的阴离子为HCO3-(约占阴离子总量的60%); 主要的阳离子则有明显的差异.青山水库中主要阳离子为Ca2+(占阳离子总量的47%)和Mg2+(占阳离子总量的23%), 水属于Ca2++Mg2+-HCO3-型; 其他3个水库主要阳离子为Ca2+(占阳离子总量的64%), 水属于Ca2+-HCO3-型.
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表 1 4个水库水质参数统计1) Table 1 Statistical parameters of water quality in the four reservoirs |
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图 2 4个水库水质Piper图 Fig. 2 Piper diagrams for surface water sampled in the four reservoirs |
4个水库的NO3-变化范围分别为(0.03~0.22 mmol·L-1)要远高于NH4+(1.28~40.00 μmol·L-1). NO2-含量在4个水库的绝大多数样品中未检出, 因此在文中不做讨论. NO3-最高浓度和NH4+最高浓度均出现在青山水库, 青山水库总体NO3-和NH4+浓度较高, 平均值分别为0.21 mmol·L-1和11.62 μmol·L-1.对河口水库、四岭水库和里畈水库NO3-的平均浓度分别为0.08、0.07和0.07 mmol·L-1; NH4+的平均浓度分别为5.52、5.92和5.00 μmol·L-1.水中可溶性无机氮的主要存在形式是NO3-, 占可溶性无机氮的84%以上.按照国家地表水环境质量标准(GB 3838-2002)对于水源地的规定, 要求达到Ⅲ类水的标准, 即总氮≤1.0 mg·L-1[31]. NO3-和NH4+都是总氮的组成部分, 由表 1可知, 青山水库100%的样品, 对河口水库、四岭水库和里畈水库超过50%的样品, 它们的NO3-和NH4+的总含氮量都超过了1.0 mg·L-1, 可见这4个水源地水库氮污染严重.
2.1 水库水的硝酸盐同位素特征青山水库δ15N值的变化范围为5.2‰~7.2‰, δ18O值的变化范围为5.4‰~7.6‰; 对河口水库δ15N值的变化范围为0.9‰~2.8‰, δ18O值的变化范围为8.9‰~14.1‰; 里畈水库的δ15N值为3.5‰和4.9‰, δ18O值为2.8‰和3.7‰; 四岭水库的δ15N值为1.9‰和2.1‰, δ18O值为9.3‰和10.5‰(图 3).
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工业废水(ID)、生活污水及粪肥(SM)、化学肥料(CF)、土壤氮(SN)和降水(PR)的δ15N和δ18O值来自参考文献[12, 13, 16, 24, 32, 33] 图 3 4个水库水的δ15N和δ18O值 Fig. 3 Relationship between δ15N and δ18O values in surface water in the four reservoirs |
从EC值和各离子浓度值看出青山水库水质和其他3个水库的水质明显不同(表 1).虽然自2014年5月浙江省开展“五水共治”以来, 严禁未经处理的工业废水和生活污水直接排入青山水库, 但是青山水库位于临安城区中心的下游, 入库支流灵溪、横溪、锦溪、南苕溪和双林溪所携带的生活污水污染、工业废水污染和农业面源污染负荷日趋严重, 这是导致青山水库较高的EC值的直接原因.因此, 受到更多人为干扰的青山水库NO3-和NH4+的浓度远高于其他3个水库.而其他3个水库位于受人为干扰较少的山林地区, 周围只有一定的农业活动和少量的农村居住区, 相对EC值就低.天然水中Ca2+、Mg2+的主要来源与地质环境(土壤、岩石)密切相关, 本研究中发现青山水库水Mg2+含量较高, 2016年临安工业企业废水排放量843.97万t, 其中大部分工业废水是经锦溪和横溪汇入青山水库[34, 35], 因此青山水库相对高含量Mg2+可能是工业废水的排放导致.
Cl-在水环境中是相对稳定的, 其可能来源有生活污水、人和动物的排泄物、工业废水等人为污染源, 因此Cl-可以作为污染源的指示剂.很多学者采用Cl-摩尔浓度和NO3-摩尔浓度的关系以及和NO3-/Cl-比值的关系来判断NO3-的来源, 低Cl-浓度和高NO3-/Cl-比值表示水样的NO3-主要来源是化学肥料; 高Cl-浓度和低NO3-/Cl-比值表示水样的NO3-主要来源是生活污水及粪肥[36, 37].从图 4可以看出, 在对河口水库、里畈水库和四岭水库, Cl-和NO3-浓度都很低, 表明在山林地区的3个水库受人为活动的影响较小.而青山水库在南苕溪的中下游, 随着河流流经农业区和城市, 含有高Cl-和NO3-浓度的农业废水、生活污水及粪肥排入支流从而汇入青山水库, 导致青山水库含有较高浓度的Cl-和NO3-. 4个水库的Cl-和NO3-浓度呈极显著相关(R=0.914, P<0.01, n=22), 说明Cl-和NO3-有相同的来源.对河口水库、里畈水库和四岭水库较低的Cl-浓度(<0.10 mmol·L-1)和较高的NO3-/Cl-比值(>1)表明这3个水库NO3-的来源主要是化学肥料.已有研究表明东苕溪上游河段虽然人为干扰少, 但普遍种植的经济林(如竹林、果树等)使用化肥, 而这3个水库(河口水库、里畈水库和四岭水库)正好位于东苕溪的上游[38, 39].青山水库中等大小的Cl-浓度(0.20~0.50 mmol·L-1)和NO3-/Cl-比值(0.5~1.0)表明青山水库的NO3-是多种源的混合.
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图 4 4个水库水的NO3-和Cl-及NO3-/Cl-和Cl-摩尔浓度关系 Fig. 4 Relationship between NO3- and Cl- and variations of NO3-/Cl- with Cl- molar concentrations in the surface water in the four reservoirs |
本研究的δ15N值和δ18O值与Liang等[38]在东苕溪流域开展的研究结果相一致, 这是由于本研究4个水库所在的东苕溪上游区域, 近10年来该区域土地利用类型没有大规模改变, 南苕溪、太平溪和余英溪的上游仍是以山林和农村居住区为主, 南苕溪中下游是山林、农田、临安城区并伴有工业园区.水体中NO3-的来源主要包括降水、土壤氮、化学肥料、工业废水和生活污水及粪肥.根据典型来源的硝酸盐氮、氧同位素值(δ15N值和δ18O值)分布, 将4个水库的δ15N值和δ18O值在图 3中表示, 本研究发现, 青山水库NO3-的δ15N值和δ18O值较高, 分布在生活污水和土壤氮区间; 对河口水库和四岭水库NO3-的δ15N值和δ18O值较低, 分布在化学肥料和土壤氮区间; 里畈水库NO3-的δ15N值和δ18O值分布在土壤氮区间.
已有研究表明, 地表水NO3-含量和同位素组成受周边土地利用类型的影响[11, 22].途经上游农业区、城镇和工业区, 河水汇入青山水库, 青山水库NO3-的主要来源包括降水、土壤氮、化学肥料、生活污水及粪肥和工业废水.对河口水库、四岭水库和里畈水库在山林地区, 周围也有一定的竹林、茶树种植和果树种植, 无生活污水的直接排放, 因此这3个水库NO3-的主要来源包括降水、土壤氮和化学肥料.
3.3 水库硝酸盐迁移转化过程的识别NO3-中的氮、氧同位素组成不仅取决于不同的NO3-来源, 也受水生系统中生物活动的影响, 如硝化、反硝化作用.相对于大气沉降和化肥中的NO3-的氧同位素组成, 由硝化作用形成的硝酸盐显著地贫18O.本实验4个水库δ18O值变化范围为2.8‰~14.1‰, 值域范围较窄.根据Xue等[16]总结的硝化作用产生的NO3-的δ18O值-10‰~10‰, 本研究中大多数水样(>86%) δ18O值小于10‰, 说明这些水库存在强烈的硝化作用.
反硝化作用能还原NO3-, 释放出分子态氮(N2)或者氧化亚氮(N2O)至大气, 在这过程中由于反硝化速率、温度及底物浓度等因素, 能致使剩余底物中NO3-的δ15N值和δ18O值升高且其同位素值域范围较广.已有研究表明, 在水体中, 若δ15N和δ18O的比值为1.3:1~2:1之间, 则表示存在反硝化作用[16, 23, 37].在本研究中, 水样的δ15N值和δ18O值呈现负相关, 且14个样的δ15N和δ18O的比值介于0.1~1.74之间, 93%样品的δ15N/δ18O值小于1.3, 基本可以证明这4个水库中没有明显的反硝化作用存在.这可能是由于水库中溶解氧含量充足, 水体环境不利于反硝化作用的发生.
3.4 利用SIAR模型计算水库NO3-各源的贡献率各种硝酸盐源的初始同位素特征值的均值和方差来自文献[12, 13, 16, 24, 36, 37](图 4).利用SIAR模型计算NO3-各源的贡献率时, 假设公式(1)中的分馏因子Cjk=0, 根据分析, 水库中微生物反硝化作用较弱, 因此该假设成立.本研究认为青山水库NO3-的源有5种：工业废水(ID)、生活污水及粪肥(SM)、化学肥料(CF)、土壤氮(SN)和降水(PR); 对河口水库、四岭水库和里畈水库NO3-的源有3种：化学肥料、土壤氮、降水.
根据SIAR模型输出结果发现, 青山水库5种NO3-源的贡献率依次为：化学肥料(35%)>土壤氮(27%)>生活污水及粪肥(25%)>降水(7%)>工业废水(6%); 对河口水库3种NO3-源的贡献率依次为：化学肥料(41%)>土壤氮(38%)>降水(21%); 四岭水库3种NO3-源的贡献率依次为：土壤氮(39%)>化学肥料(37%)>降水(24%); 里畈水库3种NO3-源的贡献率依次为：土壤氮(51%)>化学肥料(34%)>降水(15%)(图 5和表 2).
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箱线图图例从浅到深表明 5%、25%、50%、75%和95% 的比例 图 5 利用SIAR计算5种污染源对于4个水库硝酸盐的贡献比例 Fig. 5 Proportional contributions of five potential NO3- sources in the four reservoirs estimated by the SIAR model |
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表 2 基于SIAR模型的各水库硝酸盐的贡献率1)/% Table 2 Mean probability estimates of the source contributions apportioned by SIAR/% |
本研究发现, 4个水库中, 化学肥料对这4个水库的贡献都超过了34%, 这与4个水库都位于山林为主的农业区密切相关, 种植业面源污染具有随机、分散、范围广、复杂、难监测等特点, 治理难度大.青山水库尽管在城区的下游, 化学肥料的贡献率还是大于生活污水及粪肥, 这说明随着浙江省“五水共治”工作的推进, 农村和城镇生活污水的排放得到有效控制, 而农业种植带来的面源污染的控制工作还需加强, 特别是需要控制氮肥的过量施用, 提高氮肥的使用效率.土壤氮在4个水库中, 对水体硝酸盐的贡献率较高(27%~51%).已有研究表明：林地土壤水溶性有机氮在土壤氮库中占有更重要的地位, 许多林地土壤水溶性有机氮的含量是NH4+-N和NO3--N的100多倍, 东苕溪上游经济林施用化学肥料, 导致土壤水溶性有机氮浓度比天然林高21倍[40, 41].山林地区林地土壤较高的土壤水溶性有机氮随着降雨造成的水土流失进入水库, 在库内发生硝化反应, 成为水体硝酸盐.化学肥料和土壤氮的贡献率占了本研究4个水库硝酸盐总贡献率的72%~85%, 可见种植业面源污染已成为水源地水环境氮污染的一大污染源.受人为干扰较少的对河口水库、四岭水库和里畈水库降水的贡献率也较高(15%~24%), 说明降水对于受人为干扰较少的水源地水库氮污染的贡献也不可忽略.
本研究利用SIAR模型定量计算了4个水库硝酸盐各污染源的贡献率, 该结果与水化学结合氮氧同位素的分析结果较为一致, 但是其研究仍有很大不足.水体氮的迁移转化过程如：硝化、反硝化等过程都会造成氮的同位素分馏, 从而影响水体硝酸盐的δ15N和δ18O值.在本研究中, 假设分馏因子Cjk=0, 没有考虑同位素分馏对δ15N和δ18O值的影响, 这会给污染源的贡献率造成一定的偏差.未来的研究中可以将同位素分馏因素的影响考虑进SIAR模型的运算中.
4 结论(1) 从水库水化学分析可知, 青山水库各离子浓度最高, 对河口水库、四岭水库和里畈水库各离子浓度较低, 这与人类活动的强度密切相关. 4个水库都存在严重的氮污染, 其中无机氮以NO3-为主.
(2) 通过水体硝酸盐的氮氧同位素分析结合SIAR模型定量计算发现, 化学肥料和土壤氮是4个水库的主要污染源, 其中化学肥料的贡献率达到34%~41%, 土壤氮的贡献率达到27%~51%, 种植业面源污染已成为水源地水环境氮污染的主要贡献者.在受人类活动干扰较大的青山水库, 生活污水及粪肥带来的污染也不可忽视, 其贡献率为25%.受人为干扰较少的对河口水库、四岭水库和里畈水库, 降水对氮污染的贡献也不可忽视, 其贡献率达15%~24%.同时发现4个水库中存在明显的硝化作用而反硝化作用不明显.
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