2018, Vol. 39
2. 暨南大学环境与气候研究院, 广州 511443
2. Institute for Environmental and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511443, China
生物质能在世界能源消费中占非常重要的地位, 相对于燃油、燃煤锅炉而言, 以植物、有机废物等生物质为燃料的动力锅炉具有含硫量低、灰渣残留少、可持续资源利用率高等环境友好性优点[1, 2], 近年来生物质燃料作为清洁能源得到国家的大力推广[3].根据《生物质能发展“十三五”规划》, 截至2015年, 生物质成型燃料年利用量约800万t, 生物质成型燃料和专用锅炉制造、燃料燃烧等技术日益成熟, 具备规模化、产业化等工业生产发展基础, 因此关于生物质燃料锅炉的污染物排放控制也逐渐得到重视.
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是环境常见具有“三致”毒性的持久性有机污染物, 其重要的来源之一就是生物质的燃烧.据报道, 2007年全球大气PAHs的产生量约50.4万t, 其中民用和商用生物质燃烧途径产生的PAHs贡献量达60.5%[4].目前我国对于生物质锅炉的污染物排放限制仅限于SO2、NOx、颗粒物等因子[5~7], 科研报道也主要侧重于各类生物质燃烧的排放因子等模拟实验研究, 大部分研究针对只有颗粒相的PAHs, 对于气相中的研究较少; 再者中国生物质锅炉污染物排放研究也主要集中在秸秆、落叶燃烧等家庭式小型污染源的PAHs排放, 而缺乏对于实际工业生物质燃料锅炉排放的多环芳烃研究[8~12].
本文选取了13个不同类型的工业生物质燃料锅炉, 研究其排气烟道中颗粒相与气相里面15种美国环保署优控多环芳烃的污染特征, 分析其排放组成, 对比相关的污染排放水平, 了解工业生物质锅炉污染排放情况, 以期为污染源识别、健康风险评估和相关环保政策的制定提供依据.
1 材料与方法 1.1 样品的采集与保存选取广东省内13个典型生物质锅炉排气筒, 每个锅炉设置1个采样截面, 于2016年1~6月期间进行采样测试, 共13个样品.采样点的布设依据《固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法》(GB/T 16157-1996)进行, 采样方法参照《环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》(HJ 646-2013)的相关要求进行, 样品采用等速采样器(APEX XC-5000, 美国)采样, 13个烟道的等速采样流速范围为2.3~16.2 m·s-1, 其中第1、5、7号锅炉排气筒为矩形(烟道断面面积为0.29~3 m2), 采用网格布点法布设采样点位; 其它排气筒为圆形烟道, 直径为0.43~2.0 m, 采用同心圆布点法布设点位.每个烟道样品采集时间约2 h, 采样体积为1.62~2.29 m3. CO、O2等气态污染物采用崂应3012H型自动烟尘(气)测试仪进行监测分析, 点位布设同PAHs样品的一致.
采样前, 石英纤维滤膜(Whatman公司)用马弗炉450℃灼烧4 h, XAD-2树脂(Supelco公司)用丙酮、二氯甲烷、正己烷溶剂(色谱纯, CNW公司)依次清洗干净, 真空干燥后备用.采样完成后将滤膜对折保存在铝箔袋中, XAD-2树脂用密封玻璃瓶密封好, 低温保存运回实验室, 于-20℃中避光保存.
1.2 样品前处理将采样后的颗粒物样品(滤膜)和气态样品载体(XAD-2树脂约40 g)分别放入索氏抽提器中, 加入0.4 μg替代物(芘-d10, 1 000 μg·mL-1, NSI公司), 用200 mL二氯甲烷抽提20 h, 抽提器水浴温度控制在50℃左右, 回流速度控制在4~5次·h-1.提取液经无水硫酸钠(广州化学试剂厂, 450℃灼烧4 h后用)干燥, 旋转蒸发仪上浓缩至约2 mL.加入5 mL的正己烷, 再次浓缩至1~2 mL以转换至正己烷体系.
将以上样品转移至层析柱进行净化, 该柱规格为内径1 cm, 从下往上依次装填12 cm 3%去活化硅胶(60~200目, SILICYCLE公司)、6 cm 3%去活化氧化铝(Fluka公司)、1cm无水硫酸钠, 控制流速约2.0mL·min-1, 依次用10 mL正己烷淋洗烷烃类化合物; 70 mL二氯甲烷/正己烷(3:7, 体积比)淋洗收集该洗脱液, 用旋转蒸发仪浓缩, 最后正己烷定容至1 mL.加入内标物(萘-d8、苊-d10、-d12、苝-d12、菲-d10混合标准, 1 000 μg·mL-1, AccuStandard公司)0.5μg, GC-MS测定.
1.3 仪器分析气相色谱-单四级杆质谱联用仪(岛津GC QP2010 plus)分析条件如下：升温程序为60℃(保留2 min)20℃·min-1升至220℃(保留2 min), 5℃·min-1升至240℃(保留8 min), 10℃·min-1升至300℃(保留1 min), 色谱柱型号为HP-5UI 30 m×0.25 mm×0.25 μm, 进样口温度280℃, 传输线280℃, 离子源温度250℃.扫描方式为SIM; 载气为氦气(99.999%), 恒流模式, 流速为1.0 mL·min-1; 不分流进样, 进样量为1 μL.
保留时间和特征离子碎片定性, 内标法定量.标准曲线配置浓度范围为0.04~2.0 μg·mL-1, 多环芳烃标准物质(1 000 μg·mL-1)购自AccuStandard公司.
1.4 QA/QC实验室方法检出限为0.01~0.05 μg·m-3; 实验室空白与运输空白中15种PAHs均低于检出限; 替代物的回收率范围为90.4%~121%;平行样的相对偏差为0%~3.8%;校正曲线相关系数R均大于0.995, 以上指标符合《环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》(HJ 646-2013)中的质量控制与保证要求, 满足质控要求.
2 结果与讨论 2.1 PAHs总排放情况为排除锅炉中过量空气等因素对PAHs排放产生稀释等的影响, 参考《锅炉大气污染物排放标准》(GB 13271-2014), 文中PAHs污染物浓度均转化为基准氧含量为9%时的浓度, 13个生物质锅炉中15种PAHs排放浓度与排放量具体见图 1.
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图 1 PAHs排放浓度与排放量 Fig. 1 Concentration and emission of PAHs |
将13个生物质锅炉按照设计蒸吨数由大到小依次排列编号, 其中∑15PAHs排放量为0.02~27.8 g·h-1, 排放浓度范围为0.77~3 173 μg·m-3, 烟气流量与锅炉设计产能成正比.第4号烟气样品因其相对较高的排放浓度和烟气流量成为排放量最大的生物质锅炉, PAHs的排放量总体趋势为大型(第1~2号锅炉)>小型(第9~12号锅炉)>中型(第5~8号锅炉).
本研究结果显示, 各锅炉PAHs的排放量与其烟气流量和设计产能之间无明显规律, 这主要是每个锅炉之间的浓度水平差别较大, 使其排放量的差异也较大, 因此本文侧重研究各锅炉中PAHs排放浓度情况.最大排放浓度出现在设计蒸吨数最小的第13号锅炉中, 这可能是由于该小型锅炉设计上存在燃烧空间和投料密度等问题导致燃料在相对有限的空间和不够充分的燃烧条件下, 使其不完全燃烧程度较高, 因而产生了较多的PAHs.生物质热解及热解产物之间的二次反应生成PAHs, 而不完全燃烧是PAHs产生的主要途径, 但目前关于该途径PAHs的产生机制研究尚不充分[13~14].
生物质锅炉PAHs的产生量是入料消耗量、锅炉类型、燃烧类型、燃料种类、含氧量等众多影响燃烧效率因素综合作用下的结果[6, 15~17].据调查可知, 本次研究的大型锅炉(第1、2、3号)以非成型的甘蔗渣燃料为主, 其余中小型生物锅炉除了6号锅炉燃料为非成型的自制咖啡渣外, 其余的均采用棒状或棍状的成型木屑或刨花燃料, 采用颗粒状成型燃料的第5、7、8号锅炉总体浓度水平要低于采用棒状燃料的第9、11、12、13号锅炉, 可能是因为颗粒状燃料在形状上的特点使得其燃烧效率比棒状的要高, 燃烧得更充分, 从而减少了PAHs的生成. Launhardt等[18]和连进军等[19]的研究认为含水量在15%~20%左右的生物质燃料会产生较少的PAHs, 而标准化生产的生物质成型燃料含水率一般要求为<9%[20], 因此可解释用咖啡渣作为燃料的第6号锅炉会有相对较低的PAHs产生.此外, 13个锅炉中排放浓度最小的是3、6、7号锅炉, 其燃烧模式分别是室燃炉、循环流化床、往复炉排, 其余的均为层燃或者链条炉, 在后两种燃烧模式下的PAHs排放浓度明显较高, 因此前3种燃烧模式是否更有利于减少PAHs的产生值得进一步探讨.
2.1.2 气-固两相∑15PAHs排放浓度特征为更好了解工业生物质锅炉∑15PAHs排放情况, 将PAHs分为气相和颗粒相研究其分配组成.从图 1可见, 气相的PAHs排放浓度除了第13号锅炉相对偏高外, 其余的锅炉样品浓度范围为0.77~716 μg·m-3、颗粒相的排放浓度为未检出~63.4 μg·m-3. 图 2给出了13个生物质锅炉的气-固两相∑15PAHs排放所占质量分数.总体来看, 气相的PAHs是主要贡献源, 其占比为45.9%~100%.大型锅炉样品(第1、2、3号)气相中∑15PAHs的占比分别为75.8%、92.2%、67.8%;除第12号锅炉的两相占比相当外, 其他中小型锅炉气相中∑15PAHs的占比为81.8%~100%, 第6和7号锅炉中颗粒相的PAHs均低于检出限, 这两个锅炉中气相检出的PAHs贡献了全部的总量.这与Atkins等[21]报道的锅炉燃烧温度500~1100℃或者生物燃料材质改变, 气相PAHs占比均大于80%的结果类似.
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图 2 气-固两相PAHs质量分数 Fig. 2 Gas-particle partitioning of PAHs concentration |
一般来说, 多环芳烃在气-固两相的分配受化合物的物理化学性质、温度、附着物数量及比表面积等因素有关, 而采样时的烟温则是对两相分配有较大的影响[16].本研究监测显示, 13个锅炉采集时的烟温范围为50~104℃, 通过对烟温与PAHs两相分配比的相关性研究表明, 其相关性系数为0.094, 即烟温对气固分配比没有表现出明显的关联性, 这可能是由于工业烟气中PAHs的气固分配难达到平衡, 以及燃烧、烟道条件等其他因素协同影响的结果[22, 23].
2.2 PAHs排放组成特征图 3给出了13个生物质锅炉中总PAHs和两相中15种PAHs的占比情况.其中15种PAHs检出率从31%~100%不等, 菲、荧蒽、芘全部检出, 苊烯、菲、荧蒽、芘为∑15PAHs主要组成因子, 质量分数范围分别为0%~61.6%、17.9%~57.9%、6.12%~35.6%、2.19%~22.6%.
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图 3 15种PAHs组成占比 Fig. 3 Constituent proportion of the 15 PAHs |
在气相的PAHs中, 苊烯、菲、荧蒽、芘含量较高, 为气相主要组成化合物, 检出率为92.3%~100%, 所占质量分数分别为0%~61.7%、20.4%~58.5%、6.09%~36.1%、2.19%~26.5%, 苯并[a]芘、茚并[1, 2, 3-cd]芘、二苯并[a, h]荧蒽、苯并[g, h, i]苝这4种高环类PAHs检出率低于8%, 各个气相样品中15种PAHs的组成特征轮廓总体相似.颗粒相中检出的PAHs较气相中的少, 15种PAHs检出率为30.8%~76.9%, 检出率较高的菲、荧蒽、、苯并[b]荧蒽同时也是质量分数较大的PAHs, 其质量分数分别为0%~57.5%、0%~40.8%、0%~40.4%、0%~100%, 高环的苯并[a]芘、茚并[1, 2, 3-cd]芘、二苯并[a, h]荧蒽、苯并[g, h, i]苝检出率和含量比气相的高, 约为30.8%~46.2%, 质量分数为0%~12.4%、0%~11.2%、0%~21.9%、0%~12.3%.颗粒相中15种PAHs的组成特征轮廓总体相似.
为统一比较各个锅炉的PAHs组成, 对数据进行归一化处理, 得到相应的生物质锅炉PAH成分组成谱(见图 4). 13个工业生物质锅炉中, 以菲、荧蒽、苊烯、芘为主, 与PAHs主要贡献源气相的组成趋势一致.低环类PAHs主要集中在气相中, 高环类PAHs如苯并[a]芘、茚并[1, 2, 3-cd]芘、二苯并[a, h]荧蒽、苯并[g, h, i]苝等则多在颗粒相中, 对于3、4环(如菲、蒽、荧蒽、芘)PAHs在两相中均有分布, 符合PAHs物理化学性质的分配规律.气相的PAHs含量在∑15PAHs中占主导地位, 含量大致趋势为C3环>C4环>C5、6环; 就颗粒相而言, C4环>C3环>C5, 6环, 这与文献[8, 9, 24]的研究报道相似.
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图 4 13个工业生物锅炉中多环芳烃的成分谱 Fig. 4 Profiles of PAHs from the combustion in 13 biomass boilers |
与燃煤、石油和机动车等排放源不同, 一般认为生物质燃烧排放的PAHs中荧蒽与(荧蒽+芘)的比值大于0.5[10, 25].在本研究中, 13个颗粒相样品的比值为0.5~1.0;气相样品除了4号锅炉为0.4外, 其余的均大于0.5, 与总PAHs比值情况类似.总体来说本次监测的锅炉中PAHs基本符合该诊断因子, 验证了该诊断参数用于来源分析是具有一定的实际应用合理性.
2.3 PAHs与无机因子CO、O2的相关性研究由于PAHs和烟气中的无机因子CO均为不完全燃烧的产物, 燃烧条件又与含氧量等关系密切, 另一方面PAHs的监测方法较可用在线或便携式仪器直接分析的CO和O2繁琐, 因此若能通过实际的监测数据寻找出CO、O2和PAHs产生量的相关规律, 可利用CO和O2数据为PAHs的监测提供一定的指示作用, 旨为简化分析监测任务.
将经过含氧量折算后的PAHs浓度和对应的CO、O2监测结果用SPSS 13.0软件进行Pearson相关性分析.结果显示, 显著性Sig.数值小于0.05具有统计学意义的有以下两个方面：一是含氧量与颗粒相的苊烯、苊, 气相的苊、菲、蒽、苯并[a]蒽、有明显的正相关性, 相关性系数分别为0.931、0.993、0.622、0.515、0.635、0.963、0.916;二是CO与茚并[1, 2, 3-cd]芘、苯并[g, h, i]苝、两相中的苊有明显正相关性, 相关性系数分别为0.729、0.891、0.995、0.545.其余的相关性结果显著性Sig.数值均大于0.05, 无统计学意义.可见, 对于本研究的13个锅炉样品中, O2和CO与相关性较弱的或无统计学意义的PAHs关系不明显; 另一方面, O2与相关性较强的PAHs关系比较密切, 特别是含量占比较大的菲、苊等因子, 而CO则表现出与毒性相对较强的高环类PAHs有较好的关联性, 这在一定程度上为生物质锅炉的技术改进提供了相关的应用方向, 也为PAHs排放浓度及其毒性含量等方面的预测与评估提供了可利用的指示性观察指标.
3 结论(1) 13个工业生物质锅炉中∑15PAHs的浓度差别较大, 其中∑15PAHs排放量为0.02~27.8 g·h-1, 排放浓度范围为0.77~3 173 μg·m-3, 生物质锅炉中PAHs污染排放及其燃烧条件、类型等需加强控制与优化研究.
(2) 13个锅炉排放的PAHs成分谱轮廓相似, 以苊烯、菲、荧蒽、芘为主, 气相的PAHs占比较大为45.9%~100%, 是PAHs主要贡献源.低环的PAHs多分布在气相, 高环的多分布在颗粒相且检出率较低, 3、4环的PAHs浓度明显高于5、6环.生物质燃烧源诊断因子荧蒽/(荧蒽+芘)除了4号锅炉的气相样品为0.4外, 其余均大于0.5, 验证了该诊断参数用于来源分析是具有一定的应用合理性.
(3) O2与含量占比较大的菲、苊等因子具有较明显正相关性, CO与毒性相对较强的高环类PAHs有较好的关联性.
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