环境科学  2018, Vol. 39 Issue (5): 2010-2014   PDF    
引用本文
韩珣, 任杰, 陈善莉, 王瑾瑾, 沈潇雨, 魏英, 郭照冰, 朱彬. 基于硫氧同位素研究南京北郊夏季大气中硫酸盐来源及氧化途径[J]. 环境科学, 2018, 39(5): 2010-2014.
HAN Xun, REN Jie, CHEN Shan-li, WANG Jin-jin, SHEN Xiao-yu, WEI Ying, GUO Zhao-bing, ZHU Bin. Sulfur Sources and Oxidation Pathways in Summer Aerosols from Nanjing Northern Suburbs Using S and O Isotopes[J]. Environmental Science, 2018, 39(5): 2010-2014.
基于硫氧同位素研究南京北郊夏季大气中硫酸盐来源及氧化途径
韩珣1,2, 任杰1,2, 陈善莉1,2, 王瑾瑾1,2, 沈潇雨1,2, 魏英1,2, 郭照冰1,2, 朱彬3     
1. 南京信息工程大学环境科学与工程学院, 南京 210044;
2. 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044;
3. 南京信息工程大学大气物理学院, 南京 210044
收稿日期: 2017-09-12; 修订日期: 2017-11-06
基金项目: 国家自然科学基金项目（41373023，91544229-02，41625006）；江苏省"333人才工程"项目；江苏省"青蓝工程"项目；江苏省大学生创新训练计划项目（201710300019）
作者简介: 韩珣(1994~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为环境污染机制, E-mail:hanxun9406@gmail.com
通信作者: 郭照冰, E-mail:guocumt@nuist.edu.cn
摘要: 采用EA-IRMS联用技术对2014年夏季南京北郊大气PM2.5中硫酸盐的硫和氧同位素组成进行了分析，计算了SO2氧化为硫酸盐的异相和均相氧化过程的贡献率以及一次、二次硫酸盐的比例.结果表明，2014年夏季南京北郊大气中硫酸盐气溶胶的硫同位素组成（δ34 S）范围为1.7‰~4.8‰，平均值为3.2‰±1.0‰（n=15）；氧同位素组成（δ18O）值范围为7.5‰~12.9‰，平均值为9.3‰±1.7‰（n=15）.通过比较气溶胶硫酸盐及可能污染源的δ34 S，该研究区域夏季大气中的硫源主要来自当地燃煤与尾气排放.大气气溶胶中的硫酸盐主要为二次硫酸盐，且SO2的氧化途径以均相氧化为主，比例为59.3%.夏季大气中SO2的异相氧化以过量O2下的Fe3+催化氧化为主，均相氧化的主要机制包括O3氧化反应及NO2氧化反应.
关键词: PM2.5      硫酸盐      硫同位素      氧同位素      均相氧化      异相氧化     
Sulfur Sources and Oxidation Pathways in Summer Aerosols from Nanjing Northern Suburbs Using S and O Isotopes
HAN Xun1,2 , REN Jie1,2 , CHEN Shan-li1,2 , WANG Jin-jin1,2 , SHEN Xiao-yu1,2 , WEI Ying1,2 , GUO Zhao-bing1,2 , ZHU Bin3     
1. School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;
2. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing 210044, China;
3. School of Atmospheric Physics, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China
Abstract: The sulfur and oxygen isotopic compositions of sulfate in PM2.5 were determined by EA-IRMS to study the sulfur sources and oxidation formation pathways of sulfates in PM2.5 from Nanjing northern suburbs during July 2014. The results indicated that δ34 S values of sulfate ranged from 1.7‰ to 4.8‰ with an average of 3.2‰±1.0‰, while δ18O values ranged from 7.5‰ to 12.9‰ with an average of 9.3‰±1.7‰. Comparing the δ34 S values of aerosol sulfate and potential pollution sources, we concluded that the sulfur source of PM2.5 was mainly local coal combustion and vehicle exhaust. In addition, the secondary sulfate was dominant in PM2.5, and 59.3% of the formation of the secondary sulfate was caused by SO2 homogeneous oxidation. In addition, the heterogeneous oxidation of SO2 in the atmosphere was dominated by ferrous iron oxidation in excess O2. The main mechanisms of homogeneous oxidation include oxidation in the presence of electric discharge (presumably forming O3) and NO2.
Key words: PM2.5      sulfate      S isotope      O isotope      homogeneous oxidation      heterogeneous oxidation     

随着长江三角洲地区工业园区和机动车数量的增加, 大气颗粒物浓度污染事件频发.其中南京市是重要的工业城市, 颗粒物污染较严重.已有研究显示, 硫酸盐是大气细颗粒物的重要组分[1], 约占PM2.5质量浓度的30%~60%.硫酸盐气溶胶具有很强的光散射效应, 对全球气候变化和区域空气质量具有重要影响.因此, 研究大气中二次硫酸盐气溶胶的来源和形成机制, 对研究南京北郊地区的气候变化以及提出全新区域大气污染治理对策具有重要意义.

目前, 气溶胶源解析的方法很多, 包括相关性分析、化学质量平衡法(chemical mass balance, CMB)、富集系数(enrichment factor, EF)、因子分析、主成分分析(principal component analysis, PCA)、元素示踪、后向轨迹等.大多学者通过化学方法判断环境空气中硫酸盐的来源, 但化学方法在测定分析时易受环境影响且不能定量表达环境污染源, 而且也很难揭示气溶胶的形成与转化过程, 而稳定同位素法以其灵敏度高、定位定量准确而被逐渐应用于大气污染物示踪[2~5].利用不同污染源的硫稳定同位素组成之间的差异可以追踪PM2.5中硫的来源, 结合氧同位素组成可探究SO2的氧化过程[6~8]. Han等[9]通过PM2.5中硫酸盐的δ33S值, 对北京地区硫酸盐气溶胶的来源与形成过程进行研究, 就不同季节δ33S值变化分析, 得出该地区硫酸盐气溶胶主要来源是农村地区家用燃煤; 魏英等[10]研究了冬季南京北郊地区PM2.5中δ34S和δ18O值, 表明冬季南京北郊地区大气主要硫源为附近工业园区直接排放硫和来自北方的远距离传输.本研究在南京北郊采集PM2.5和SO2样品, 通过分析硫酸盐气溶胶的硫、氧同位素组成, 并测定其中主要水溶性离子的浓度, 探讨夏季南京北郊PM2.5中硫酸盐颗粒的来源以及大气中SO2的氧化途径.

1 材料与方法 1.1 样品采集

2014年7月, 在南京信息工程大学培训楼楼顶使用改造过的武汉天虹仪表厂生产的TH1000H型大流量采样器采样. PM2.5和SO2样品的采集分别使用石英滤膜和经碱液浸泡过的玻璃纤维滤膜.采样时间为每日上午08:00至次日上午08:00, 连续采集24 h.

1.2 样品制备与分析

取1/4样品滤膜剪碎后放入塑料离心管, 加入50 mL去离子水后摇匀, 恒温超声30 min, 高速离心后抽滤.滤液中滴加HCl(1+1)、3 mL 1 mol·L-1 BaCl2溶液, 充分振荡后室温静置24 h.再次抽滤以获得BaSO4沉淀, 并用去离子水反复清洗沉淀.将沉淀物连同滤膜置于马弗炉内以800℃下灼烧2 h, 获得纯净的BaSO4粉末[11], 每个样品BaSO4粉末不少于3 mg.

硫、氧同位素测定在中国地质大学生物地质与环境地质国家重点实验室完成.采用元素分析仪(EA, Flash 2000, Thermo)结合同位素质谱仪(IRMS, Delta V Plus, Finningan)测定硫、氧同位素比值.分析结果分别用相对于国际标准V-CDT和V-SMOW的千分差“δ34S”和“δ18O”值表示, 测试精度分别优于±0.2‰和±0.3‰.

水溶性离子测定使用美国戴安(Dionex)公司生产的ICS-2000型离子色谱仪测定PM2.5样品中阴离子(NO3-、SO42-)的含量.样品分析过程中进行了严格的质量控制.

2 结果与讨论 2.1 PM2.5与SO42-、SO2的浓度特征

夏季南京北郊地区PM2.5与SO42-、SO2的浓度特征变化趋势如图 1所示.在7月观测期内, PM2.5的浓度范围是18~92 μg·m-3, 平均质量浓度为57.8 μg·m-3, 低于成都(165.10 μg·m-3)[12]、西安(142.60 μg·m-3)[13]和北京(115.80 μg·m-3)[14], 但高于香港(55.50 μg·m-3)[15], 符合国家二级标准(75 μg·m-3). 7月6日PM2.5浓度仅为28 μg·m-3, 这是由于4、5日持续性降水和大风, 以及大气垂直对流增强, 不利于污染物的堆积. 7月14~16日PM2.5浓度出现大幅骤降, 其原因是降雨对大气颗粒物的沉降稀释作用.此外, PM2.5与SO42-、SO2的变化趋势基本一致, 表明SO42-、SO2对PM2.5浓度变化有直接影响.

图 1 PM2.5与SO42-、SO2浓度特征 Fig. 1 Concentration of PM2.5, SO42-, and SO2

为了使硫稳定同位素示踪法能更准确地追溯南京地区大气PM2.5的来源, 利用[NO3-]/[SO42-]的比值判断大气中固定和移动源的相对重要性(见图 2).若[NO3-]/[SO42-]的比值大于1, 则表明大气气溶胶受移动源(主要代表汽车尾气)的影响超过固定源(主要代表煤炭燃烧)[16].如图 2所示, [NO3-]/[SO42-]比值范围为0.14~1.6, 平均值为0.43, 观测期间仅有7月3日比值大于1.因此, 可以得出结论：南京北郊地区夏季大气气溶胶主要受固定源影响, 即煤炭燃烧是夏季南京北郊地区硫酸盐气溶胶的主要来源.

图 2 夏季[NO3-]/[SO42-]的比值 Fig. 2 Ratio of NO3- to SO42- in summer

2.2 大气PM2.5和SO2的硫同位素组成特征

2014年夏季南京北郊地区大气中SO42-和SO2的硫同位素组成见图 3.夏季SO2的δ34S值变化范围是0.6‰~3.1‰, 平均值为1.8‰±0.8‰(n=15); SO42-的δ34S值变化范围是1.7‰~4.8‰, 平均值为3.2‰±1.0‰(n=15).该值与南京地区燃煤及尾气排放的一次硫酸盐δ34S比较接近(燃煤：4.6‰~6.6‰; 尾气：4.6‰~9.7‰[17]), 表明夏季南京北郊地区大气硫源主要来自燃煤与尾气排放.同时, δ34S(SO42-)波动较大, 表明大气中硫的来源及转化过程较为复杂, 这与夏季温度高、湿度大、日照时间长, 有利于SO2的二次转化有关. δ34S(SO42-)值低于4.6‰, 可能与生物成因硫(δ34S：-10‰~+5‰)有关[18], 而南京北郊存在还原性地表水体环境, 有利于夏季生物H2S的释放.此外, 观测期间δ34S(SO42-)值基本高于δ34S(SO2)值, 值得注意的是, 7月15、22日出现反常现象, 初步推测这两日SO2的氧化途径可能与其他日不同.

图 3 夏季大气PM2.5中SO42-和SO2的硫同位素组成 Fig. 3 δ34S composition of SO42- and SO2 in PM2.5

2.3 大气SO2氧化途径分析

SO2氧化生成硫酸盐的过程会存在硫同位素分馏, 也可以引起硫酸盐δ34S的变化[19].如图 3所示, 南京地区夏季大气中的δ34S(SO2)值明显低于δ34S(SO42-)值, 两者平均值相差2.8‰. SO2在大气中的氧化途径很多, 根据反应介质的不同可分为气相均相氧化、液相异相氧化和固相氧化三类. SO2通过均相与异相氧化形成硫酸盐的过程中, 硫同位素值的变化值分别为16.5‰与-9‰[20, 21], 由此可计算出SO2氧化为硫酸盐的异相和均相氧化过程的贡献率[22].

式中, δ34S(SO2)、δ34S(SO42-)分别为大气SO2和硫酸盐气溶胶的硫同位素组成, a、b分别代表异相和均相氧化反应对硫酸盐的贡献.如图 4所示, 夏季南京北郊地区SO2氧化为硫酸盐的均相氧化过程的贡献率约为59.3%, 显著高于异相氧化(40.7%), 这主要归结于夏季温度高, SO2在水中的溶解度降低, 且夏季大气中存在的大量气态氧化剂(O3、NO2等)有利于SO2发生均相氧化反应[23]. 7月7日反常值的出现考虑是由于当天大气具有较高湿度且O3浓度较高.此外, 7月15、22日均相氧化贡献率明显高于其他观测日, 解释了图 3中这两日δ34S(SO2)值高于δ34S(SO42-)值的现象.

图 4 SO2氧化为硫酸盐过程中均相氧化和异相氧化的贡献 Fig. 4 Percentage of heterogeneous oxidation and homogeneous oxidation in the oxidation process of SO2

2.4 二次硫酸盐比例计算及主要氧化机制

夏季南京北郊SO42-和SO2的氧同位素组成见图 5.夏季SO42-的δ18O范围为7.5‰~12.9‰, 平均值为9.3‰±1.7‰(n=15); SO2的δ18O范围为8.9‰~15.8‰, 平均值为13.3‰±2.0‰(n=15).有研究表明, 二次硫酸盐的δ18O值远远低于一次硫酸盐的δ18O(~40‰)[24], 约为-17‰~5‰, 表明南京北郊夏季大气气溶胶是一次硫酸盐和二次硫酸盐的混合物.此外, 夏季δ18O(SO2)值远远高于δ18O(SO42-), 这是因为夏季温度高、辐照强, 大气中二次硫酸盐含量增多, 二次硫酸盐的形成过程有大量水的参与, 且水的δ18O值为负值[24], 因此夏季δ18O(SO42-)值有所降低.

图 5 夏季大气PM2.5中SO42-和SO2的氧同位素组成 Fig. 5 δ18O composition of SO42- and SO2 in PM2.5

南京北郊夏季大气中一次、二次硫酸盐的比例计算可采用下列关于水汽和硫酸盐δ18O的方程式[24].其中主要的异相氧化机制包括：

(1)
(2)
(3)

SO2的均相氧化途径主要包括：

(4)
(5)

由于高温条件下形成的一次硫酸盐的δ18Ovapour与其δ18Oliquid几乎相同, 且式(1)中系数仅为0.06, 误差影响很小, 因此可以使用δ18Oliquid替代δ18Ovapour进行计算.南京大气降水中氧同位素组成平均值为-9.18‰[25], 根据式(1)~(5)可计算出一次硫酸盐和各二次硫酸盐的δ18Osulfate, 再根据同位素质量平衡式(6)即可计算出在多云或雾天天气条件下南京北郊大气中二次硫酸盐所占比例, 结果见表 1.

(6)
表 1 南京北郊夏季气溶胶中二次硫酸盐的比例及主要氧化机制1) Table 1 Proportion and oxidation mechanism of secondary sulfate in summer aerosols in the northern suburbs of Nanjing

由表 1可见, 夏季异相氧化途径中二次硫酸盐所占百分比为54%~92%, 平均约为73.9%, 均相氧化途径中二次硫酸盐所占百分比为63%~87%, 平均约为77.1%, 表明夏季南京北郊地区大气气溶胶中的硫酸盐以二次硫酸盐为主.研究还发现, 夏季该地区大气中SO2的异相氧化以过量O2下的Fe3+催化氧化为主, 而均相氧化中放电情况下可能产生的O3氧化反应以及含有NO2的氧化反应均有贡献.

3 结论

(1) 夏季南京北郊地区大气PM2.5中δ34S和δ18O均为正值, 该地区硫酸盐气溶胶相对富集重硫同位素(δ34S)和重氧同位素(δ18O).

(2) 夏季南京北郊地区大气中硫酸盐的主要来源是当地燃煤和机动车尾气排放, 生物成因硫释放的H2S也可能对该区域大气中的硫酸盐气溶胶有一定贡献.

(3) 研究区域大气气溶胶中的硫酸盐主要为二次硫酸盐, SO2转化为硫酸盐的氧化途径以均相氧化为主, 而主要的均相反应包括O3氧化反应及NO2氧化反应.

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