广州秋季HONO污染特征及夜间来源分析

引用本文

田智林, 杨闻达, 虞小芳, 张曼曼, 张贺伟, 程丁, 程鹏, 王伯光. 广州秋季HONO污染特征及夜间来源分析[J]. 环境科学, 2018, 39(5): 2000-2009. 复制到剪切板

TIAN Zhi-lin, YANG Wen-da, YU Xiao-fang, ZHANG Man-man, ZHANG He-wei, CHENG Ding, CHENG Peng, WANG Bo-guang. HONO Pollution Characteristics and Nighttime Sources During Autumn in Guangzhou, China[J]. Environmental Science, 2018, 39(5): 2000-2009. 复制到剪切板

广州秋季HONO污染特征及夜间来源分析

田智林^1,2, 杨闻达^1,3, 虞小芳^1,3, 张曼曼^1,3, 张贺伟^1,3, 程丁^1,3, 程鹏^1,3, 王伯光^1,2

1. 暨南大学质谱仪器与大气环境研究所, 广州 510632;
2. 暨南大学环境与气候研究院, 广州 511443;
3. 广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心, 广州 510632

收稿日期: 2017-09-28; 修订日期: 2017-12-05

基金项目: 国家自然科学基金青年科学基金项目（41405002）；国家重点研发计划项目（2017YFC0210104）；科技部科技支撑计划项目（2014BAC21B01）

作者简介: 田智林(1991~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气环境化学, E-mail:2387634716@qq.com

通信作者: 程鹏, E-mail:chengp@jnu.edu.cn; 王伯光, E-mail:tbongue@jnu.edu.cn

摘要: 大气亚硝酸（HONO）光解是对流层大气中OH自由基（·OH）的主要来源，对光化学过程具有重要作用，但其夜间化学过程的研究较为薄弱.本文利用2015年10月暨南大学大气超级站的HONO及相关参数的观测数据，针对夜间HONO的污染过程和来源进行了分析.结果表明广州秋季HONO夜间浓度平均值为4.32 μg·m^-3，是日间浓度平均值（1.67 μg·m^-3）的2.6倍；夜间HONO平均转化率C_HONO为0.0068 h^-1；夜间机动车直接排放对HONO的平均贡献为15.1%，并在20：00左右出现峰值（37.8%）；夜间NO和·OH反应生成HONO的净速率平均值为0.44 μg·（m³·h）^-1；相关性分析，发现大气颗粒物对HONO的生成不重要，但相对湿度（33% < RH < 78%）对HONO生成具有显著促进作用.相关计算表明沉降的NO₂与水汽在地表的非均相反应可能是夜间HONO的主要来源.

关键词: 气态亚硝酸污染特征夜间来源直接排放气相反应

HONO Pollution Characteristics and Nighttime Sources During Autumn in Guangzhou, China

TIAN Zhi-lin^1,2 , YANG Wen-da^1,3 , YU Xiao-fang^1,3 , ZHANG Man-man^1,3 , ZHANG He-wei^1,3 , CHENG Ding^1,3 , CHENG Peng^1,3 , WANG Bo-guang^1,2

1. Institute of Mass Spectrometer and Atmospheric Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China;
2. Institute for Environmental and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511443, China;
3. Guangdong Provincial Engineering Research Center for On-line Source Apportionment System of Air Pollution, Jinan University, Guangzhou 510632, China

Abstract: Nitrous acid (HONO) plays an important role in atmospheric photochemistry processes because its photolysis provides an efficient source of hydroxyl (OH) radicals in the troposphere. However, few studies exist on HONO in nocturnal chemistry processes. Using the observation data of HONO and related parameters for a super site at Guangzhou Jinan University in October 2015, the pollution processes and sources of HONO during nighttime were analyzed in this study. The results showed that the average concentration of HONO was 4.32 μg ·m^-3 during the nighttime, which was 2.6 times its concentration of 1.67 μg ·m^-3 in the daytime. The conversion rate of HONO, C_HONO, during the nighttime was 0.0068 h^-1, and the average contribution of vehicle emissions to HONO was 15.1%, with a peak of 37.8% at 20:00. The average net HONO generation rate from the reaction of NO and OH radicals during the night was 0.44 μg ·(m³ ·h)^-1. Correlation analysis suggested that particles could not be the major HONO source, but that relative humidity (RH; 33%-78%) was a key factor. Relevant calculation indicated that the heterogeneous reaction of deposited NO₂ on humid ground surfaces could be the main source of HONO during nighttime.

Key words: nitrous acid pollution characteristics nighttime sources direct emission gas-phase reaction

气态亚硝酸(HONO)是对流层大气中一种痕量含氮物种^[1], 白天浓度很低, 在夜间积累, 一般在清晨浓度达到峰值, 日出后迅速光解.大量观测发现, HONO光解对·OH的贡献与臭氧相当, 甚至高于臭氧, 可能是对流层大气中·OH最重要的初级来源^{[2, 3]}.由于·OH在大气化学中的核心作用, HONO近年来也受到广泛关注. HONO白天寿命短(夏季在中低纬度地区仅存在10 min左右)^[4], 受传输影响较小, 化学过程是决定其收支的关键因素, 相关研究也多集中在白天时段.有研究发现, 珠三角地区具有高浓度(0.48~10.49 μg·m^-3)的HONO^{[2, 3, 5~8]}, 对·OH的贡献非常显著.白天生成速率高[如广州、新垦生成速率分别为3.46 μg·(m³·h)^-1、8.50 μg·(m³·h)^-1]^{[2, 3]}, 而且生成速率和太阳辐射密切相关.这一“光增强”效应也得到了大量实验室研究的佐证^{[2, 3, 6, 8~12]}. HONO夜间的研究较为薄弱, 一方面是因为HONO夜间不能光解产生·OH, 对大气化学的作用较小; 另一方面, 夜间边界层的演变、源排放、传输、沉降等物理过程对HONO的影响相对白天更大, 使过程更为复杂.但是, 夜间HONO的研究可以加深对HONO形成机制的理解, 同时也丰富了对夜间大气化学过程的认识.

珠三角地区大气污染形势严峻, 具有区域性复合污染的特征, 是中国最早同时经历光化学烟雾污染和高浓度的大气细粒子污染的城市群之一^[2].由于·OH在形成复合污染过程的核心作用, 因此珠三角也是国内最早开展HONO观测和研究的地区.本文拟在此基础上继续开展大气HONO观测, 着重研究夜间污染特征和污染过程, 在此基础上探讨HONO夜间的未知来源.

1 材料与方法 1.1 观测站点与时间选择

本次观测在广州市天河区暨南大学图书馆顶层距地面40 m左右的大气超级监测站(113.35°E, 23.13°N)进行, 如图 1, 该站点周边是居民和商业混合区, 向东350 m是华南快速, 向南400 m是黄埔大道, 向北750 m为中山大道, 在站点西边500 m左右是居民住宅楼群, 周边无工业污染源.

图 1 观测站点位置示意 Fig. 1 Location of sampling station in Guangzhou

本次观测时间是2015年10月18日~11月1日, 为少雨干燥的秋季, 平均温度为25.6℃, 平均相对湿度为56%.湿度与温度呈明显的反向相关关系, 风速较弱, 平均风速为0.54 m·s^-1, 风向以西北偏北风为主, 观测期间(15 d)发生降雨3 d, 具体各气象时间序列如图 2所示.

图 2 气象参数时间序列 Fig. 2 Time series of meteorological parameters

1.2 观测参数和仪器

本研究观测的参数除了上面介绍到的气象参数外, 还有HONO、O₃、NO_x等气态污染物浓度.主要仪器信息和参数可见表 1, 关于气态污染物和气溶胶连续在线分析装置(GAC-IC)的详细介绍可参考文献[13].

表 1 主要仪器 Table 1 Major instruments

本研究主要基于小时均值(前时平均)进行分析, 文中的箱式图和散点图使用Histbox程序^[14]绘制根据光解速率强度的日变化特征, 将白天定义为北京时间06:00~18:00, 夜间定义为18:00~次日06:00.

2 结果与讨论 2.1 HONO污染特征

如图 3所示, 观测期间HONO的浓度范围从低于检测限(0.13 μg·m^-3)到12.63 μg·m^-3, 平均浓度为3.15 μg·m^-3. 11月1日由于受到强降雨的影响, 所有污染物的浓度均大幅下降, HONO浓度甚至降到检测限附近.

图 3 主要污染物的时间序列 Fig. 3 Time series of major pollutants

如表 2所示, 观测期间的HONO夜间平均浓度为4.32 μg·m^-3, 日间平均浓度为1.67 μg·m^-3, 除智利^[15]外, 高于全球其他城市.日间HONO/NO₂的变化范围为0.04%~25%, 平均值为3.17%;夜间HONO/NO₂变化范围为1.3%~15%, 平均值为5.6%.

表 2 不同地方HONO、NO₂、NO_x和HONO/NO₂浓度对比 Table 2 Comparison of HONO, NO₂, NO_x, and HONO/NO₂ levels for different places

地点	日期(年-月)	HONO/μg·m^-3		NO₂/μg·m^-3		NO_x/μg·m^-3		HONO/NO₂		HONO/NO_x		文献
地点	日期(年-月)	夜	昼	夜	昼	夜	昼	夜	昼	夜	昼	文献
美国休斯顿	2006-09	1.05	0.21	41.07	20.54			0.025	0.010			[16]
墨西哥	2006-03		0.09		58.32		92.00		0.015		0.010	[17]
智利	2005-03	6.29	3.15	61.61	41.07	410.71	82.14	0.100	0.075			[15]
德国柏林	1998-07~1998-08	0.69	0.15	5.96	7.39	6.78	9.45	0.112	0.018	0.099	0.014	[18]
德国	2005-06~2005-07	0.67	0.31	11.50	5.96			0.057	0.041			[19]
法国	2009-07	0.31	0.21	12.32	6.16			0.030	0.025			[20]
意大利罗马	2001-03	2.10	0.31	55.86	8.21	105.14	8.63	0.037	0.038	0.020	0.036	[21]
意大利米兰	1998-03	1.93	0.29	68.18	37.58	241.29	48.05	0.028	0.008	0.008	0.006	[18]
韩国首尔	2005-03	0.76	0.76	115.00	115.00			0.006	0.006			[22]
尼泊尔	2003-01	3.65	0.73	36.76	17.66	41.28	26.70	0.097	0.041	0.087	0.027	[23]
日本东京	2004-01~2004-03	1.68	0.10	65.30	37.38	76.80	54.01	0.025	0.003	0.021	0.002	[24]
中国北京	2014-10	3.67	1.95	77.21	72.49			0.046	0.026			[25]
中国北京	2014-10	1.93	1.09	63.66	13.76	77.83	13.76	0.030	0.078	0.024	0.078	[26]
中国济南	2014-11~2015-01	0.94	0.42									[27]
中国上海	2004-10~2005-01	3.15	0.73	53.39	32.86			0.058	0.022			[28]
中国上海	2010-08~2012-06	2.27	1.59	49.29	36.96			0.042	0.045			[29]
中国台中	2005-07~2006-01	3.15	1.05	51.34	34.29			0.060	0.030			[30]
中国榆垡	2006-07	1.87	0.09	29.16	16.43	37.58	19.30	0.062	0.054	0.048	0.046	[31]
中国西安	2015-07-2015-08	1.68	1.07	50.72	31.63			0.062	0.033			[32]
中国广州	2006-06	1.99	0.50	33.88	9.24	42.92	11.29	0.057	0.053	0.045	0.043	[6]
中国广州	2004-10~2004-11	2.73	1.68	71.46	61.61	77.63	82.14	0.037	0.027	0.034	0.020	[3, 33]
中国广州	2006-06	7.34	4.20	41.07	61.61			0.175	0.067			[34]
中国广州	2016-07	2.43	1.34	65.71	48.46	104.32	81.32	0.036	0.027	0.023	0.016	[2]
中国广州	2015-10	4.32	1.72	75.98	51.34	97.34	66.54	0.056	0.030	0.043	0.025	本研究

表 2 不同地方HONO、NO₂、NO_x和HONO/NO₂浓度对比 Table 2 Comparison of HONO, NO₂, NO_x, and HONO/NO₂ levels for different places

图 4展示了HONO、NO_x、NO₂和[HONO]/NO_x的日变化. HONO浓度呈典型的昼夜变化趋势, 傍晚日落后浓度开始抬升, 在23:00浓度稳定达到高值5.39 μg·m^-3, 并在整个夜间维持高位, 日出后因光解HONO浓度迅速下降, 13:00达到最小值0.84 μg·m^-3; NO_x和HONO存在相似的变化趋势, 表明附近交通源可能对HONO存在影响.虽然HONO浓度在23:00之后基本稳定, 但HONO/NO_x在夜间持续增长, 表明可能存在持续的NO_x向HONO转化过程.

图 4 HONO、NO₂、NO_x、和[HONO]/[NO_x]的日变化 Fig. 4 HONO, NO₂, NO_x, and[HONO]/[NO_x] diurnal variations

2.2 夜间HONO的净生成速率

为了比较不同地区夜间HONO的净生成速率P_HONO, Li等^[6]、Alicke等^[18]及Qin等^[34]采用转化率C_HONO(h^-1)来表征, 也就是用P_HONO[式(1)]除以(最可能的)前体物NO₂的浓度[式(2)]：

(1)

(2)

式中, t₁、t₂分别表示夜间HONO浓度呈净增长阶段的开始和结束时刻, 分别代表t₁、t₂两个时刻大气中HONO浓度值, 代表的是t₁~t₂时间段NO₂的浓度算术平均值.为了减少扩散作用和输送过程在计算化学生成量中的影响, 文献[25, 33, 35, 36]采用归一化的方法对HONO浓度进行处理, 并用归一化后的浓度计算转化率C_HONO.比较发现, 就某一时段而言, 不同归一化方法计算得到的转化速率间存在一定差别, 但就样本量较大的整个观测期间而言, 不同方法计算得到的平均转化率C_HONO则具有很好的可比性, 采用单一处理方法计算的平均转化率C_HONO就能够表征夜间HONO的净生成速率^[37].因此, 可采用式(2)计算本次观测期间夜间平均转化率C_HONO.

HONO在18:00~23:00期间呈净增长趋势, 而在23:00~次日06:00浓度基本保持稳定, 此时HONO的生成速率等于HONO的去除速率^[18].借鉴Li等^[6]、Alicke等^[18]及Qin等^[34]的方法选取HONO净增长阶段(18:00~23:00)计算HONO夜间平均转化率, 计算可知：整个观测期间夜间HONO净增长阶段增长速率P_HONO为0.71 μg·(m³·h)^-1, 平均转化速率C_HONO为0.006 8 h^-1.

本次观测的夜间HONO平均转化率与其他城市地区相接近, 低于郊区、农村站点夜间HONO的平均转化率0.008~0.024 h^-1.而且从表 3可以看出城市站点的夜间HONO平均转化率普遍低于远郊, 主要是因为城市地区存在大量排放源, NO_x浓度较高, 使得C_HONO相对较小.夜间HONO的平均转化率由其源和汇的共同作用所决定, 其中主要包括源排放、化学生成(均相和非均相反应)、传输过程(水平和垂直)、化学损耗等涉及复杂的化学机制、气象条件和边界层变化等过程, 接下来将针对夜间HONO来源进行初步分析.

表 3 HONO转化率与文献中结果比较 Table 3 Comparison of observed HONO conversion rate

序号	日期	地点	C_HONO/h^-1	文献
1	2014-12-12~2014-12-22	北京城区	0.013	[25]
2	2010-08-16~2012-03-08	上海城区	0.007	[29]
3	2014-12-12~2014-12-22	北京城郊	0.008	[25]
4	2006-07-03~2006-07-31	广州城郊	0.024	[6]
5	1998-07-20~1998-07-21	柏林城郊	0.018	[18]
6	2004-10-13~2004-11-02	广州城郊	0.016	[33]
7	2006-07-12~2007-07-26	广州城郊	0.017	[37]
8	2007-09-28~2007-10-03	巴伐利亚州森林	0.008	[38]
9	2003-01-10~2003-02-11	加德满都野外	0.014±0.004	[23]
10	2015-10-18~2015-11-02	广州城区	0.007	本研究

表 3 HONO转化率与文献中结果比较 Table 3 Comparison of observed HONO conversion rate

2.3 直接排放对HONO夜间来源的贡献

由于观测站点位于市区, 周边车流密集, 附近交通源可能对HONO浓度存在影响. Rohrer等^[12]提出用计算式(3)计算机动车直接排放的HONO占HONO总浓度的比率：

(3)

式中, HONO_em表示来自机动车直接排放的HONO浓度, 表示直接排放的HONO和夜间HONO浓度的比值, A代表排放因子, 已有研究中获得HONO的排放因子差异较大, 较有代表性的包括0.003 5^{[35, 39]}、0.006 5^{[6, 26, 34]}、0.008^[25]、0.012±0.004^[40]、0.022^[7]等.由于夜间HONO的损耗远远低于白天, [HONO]/[NO_x]比值会随着气团的老化逐渐增高^[41], 因此估算HONO排放因子时需要选择“新排放”的气团.本研究中观测到[NO]/[NO_x]最大值约为60%, 低于90%的新鲜气团判定标准^[41], 说明气团到达站点都经过了一定的老化.而观测期间[HONO]与[NO_x]的比值最小为0.013, 因此该值可作为当地直接排放因子的上限.本文参考了苏杭^[3]和李歆^[6]在珠三角地区的研究结果, 将A值设定为0.006 5.当排放因子等于0.006 5时, 18:00~次日06:00的平均值为15.1%, 并在20:00点左右出现最高值37.8%.可见夜间机动车的一次排放对HONO具有一定贡献, 但夜间HONO还存在其它主要来源.

2.4 ·OH和NO的均相反应

日间·OH和NO浓度较高时, ·OH和NO反应生成HONO, 是HONO的一个重要来源^[16], 有研究表明在污染较为严重的区域, 夜间·OH和NO浓度较高, ·OH与NO反应生成HONO对夜间的HONO存在一定的贡献^{[6, 32, 42]}.考虑到HONO与·OH的反应会消耗HONO, 因此均相反应生成HONO的净增量可用式(6)计算：

(4)

(5)

(6)

式中, 25℃条件下K₁=7.2×10^-12 cm³·s^-1, K₂=5.0×10^-12 cm³·s^-1分别是化学反应式(4)和(5)的反应常数^{[6, 32]}.由于本次观测缺少·OH数据, 在此采用Li等^[6] 2006年在广州后花园所测得的夜间·OH的平均值1×10⁶ cm^-3. 18:00~19:00 NO浓度水平较低, ·OH与NO均相反应生成HONO的净增量平均值仅为0.046 μg·(m³·h)^-1, 此结果与广州后花园^[6]研究结果接近, 表明在NO浓度水平较低时, 均相反应不是主要来源. 20:00~次日06:00的范围为0.25~0.92 μg·(m³·h)^-1, 平均值为0.44 μg·(m³·h)^-1, 与其他研究^[32]的结果相近.通过这种方法可推导出在20:00~次日06:00期间均相反应生成HONO积累量约为5.16 μg·m^-3, 这个时期测量到的HONO积累的平均值4.78 μg·m^-3, 表明该时期可能存在HONO沉降, 此结果与前人的研究结果相同^[6].

2.5 气溶胶表面NO₂多相反应

夜间除了机动车排放、气相反应外还存在其他来源, 其中多相反应生成^[43~47]和土壤直接排放^{[48, 49]}都可能是HONO的来源. NO₂在气溶胶表面发生多相反应生成HONO由诸多因素决定, 可用式(7)表示：

(7)

式中, γ(NO₂→HONO)表示的是气溶胶表面NO₂转化为HONO的摄取系数, v(NO₂)=370 m·s^-1表示的是平均分子速率. 2015年广州秋季测量到气溶胶表面积浓度的平均值为1.1×10^-3 m^-1, 假设夜间(18:00~次日06:00)的HONO全部来源于NO₂在气溶胶表面的转化, [NO₂]代表的是夜间NO₂的平均值, 运用式(2)和式(7)计算得到的值为1.86×10^-5, 该值高于大部分表面获得的摄取系数^{[50, 51]}, 因此推测NO₂在气溶胶表面发生的多相反应在夜间可能不是HONO的主要来源.下面通过相关性分析, 对多相反应生成HONO的机制进行进一步探讨.

很多外场观测结果发现, 气态亚硝酸与氮氧化物、气溶胶存在较好的相关性^{[25, 32, 33, 52, 53]}.为探究广州夜间HONO与NO₂在气溶胶表面发生的非均相反应是否存在直接关系, 将夜间(18:00~次日06:00) HONO、HONO浓度与NO₂浓度的比值[HONO]/[NO₂]分别与PM_2.5、PM_2.5和NO₂的数浓度的乘积PM_2.5×NO₂、BC、NO₂和BC的数浓度的乘积NO₂×BC进行相关性分析.相关性分析发现, HONO分别与PM_2.5、PM_2.5×NO₂、BC、NO₂×BC存在一定的相关性, 而[HONO]/[NO₂]与上述变量不存在相关性(如图 5), 结果与已发表研究^[33]的结果相似, 表明广州秋季夜间颗粒物气溶胶表面的NO₂多相反应生成对夜间HONO的来源贡献较小.综合摄取系数的计算和物种间的相关性分析可知, 颗粒物气溶胶表面多相反应生成不是HONO主要来源, 夜间存在其他重要来源.

图 5 [HONO]/[NO₂]与NO₂、PM_2.5和BC的相关关系 Fig. 5 Correlations of [HONO]/[NO₂] with NO₂, PM_2.5, and black carbon

实验室研究和外场观测发现相对湿度RH对NO₂多相反应生成HONO存在显著影响^{[6, 32, 34, 54]}, 在RH较低时(< 80%), [HONO]/[NO₂]随着RH的增加而增大; 但在RH值较高时, [HONO]/[NO₂]随着湿度的增大而减小.这种现象可能是湿度增大形成水表面导致HONO被有效地吸收^{[6, 32]}. 图 6表示了本次观测期间[HONO]/[NO₂]与RH之间的关系, 不难看出[HONO]/[NO₂]与RH(33%~78%)正相关, 与文献[6, 32, 34]的结果相似.但本次观测没有出现夜间高湿度(RH>80%)的情况, 因此没有获得高湿度下RH与HONO/NO₂的关系.此外, 本研究中HONO/NO₂与RH之间呈阶段性线性相关.当33%＜RH＜57%时, [HONO]/[NO₂]随着RH的增大而缓慢增长, 拟合方程为y₁=0.106 21x-1.327 64(r₁²=0.85); 60%＜RH＜78%时, [HONO]/[NO₂]随着RH的增大而迅速增长, 拟合方程为y₂=0.481 08x-25.692 03(r₂²=0.95).表明相对湿度RH对NO₂多相反应的存在显著影响, 而不同湿度范围内影响存在差异.

图 6 [HONO]/[NO₂]与相对湿度(RH)之间的相关性 Fig. 6 Correlation between [HONO/NO₂] and RH

通过以上分析认为, NO₂在颗粒物表面发生的多相反应对夜间HONO浓度的贡献较小.但是, 相对湿度RH对HONO生成可能具有影响.由于地表的面积远大于颗粒物表面积, 因此大量研究认为NO₂与水汽在地表的反应是HONO的主要来源^{[6, 16, 49, 55]}.这里的地表包括植物表面、建筑物表面、土壤或其他比气溶胶表面摄取系数高的表面^{[6, 16, 38]}.

2.6 地表的NO₂非均相反应生成HONO

根据2.5节的讨论, 假设夜间HONO净增量全部来自地表的非均相反应生成, 则有：

(8)

式中, φ(NO₂→HONO)是沉降的NO₂转化为HONO的比率, 因沉降的NO₂不可能完全转化为HONO, 故φ(NO₂→HONO)范围在0~1之间^{[6, 33, 37]}; v_NO₂^ground、v_HONO^ground分别代表NO₂和HONO的沉降速度; H为夜间混合层高度, 参考本区域的其他研究可假设为100 m^{[6, 33]}.根据沉降阻力模型可知, 空气动力学阻力和准层流层阻力是夜间影响沉降速率的阻力, 在此可近似认为v_NO₂^ground、v_HONO^ground相等^[33], 运用计算式(9)计算v_HONO^ground^[6]：

(9)

正如2.4节可知后半夜通过反应式(4)和(5)气相反应HONO净生成大于测量值, 而此时间段还有NO₂转化生成, 表明此时间段夜间HONO存在忽略的汇.假设转化率是一个常数时, 除观测到的HONO其余都沉降到地表, 沿用Li^[6]在广州计算方法, 选取00:00~06:00时间段HONO和NO₂平均值, 运用计算式(9)计算得到沉降速率v_NO₂^ground、v_HONO^ground约等于0.48 cm·s^-1, 计算结果比Li新垦研究值0.8 cm·s^-1稍低, 在诸多研究结果范围(0.5~3 cm·s^-1)之内^{[6, 55~57]}.根据计算式(8)和C_HONO、HONO和NO₂的夜间平均值计算得到φ(NO₂→HONO)等于0.093, 表明夜间沉降的NO₂只要有9.3%的转化为HONO就能解释夜间净转化速率, 远小于苏杭^[37]的34%和38%, 也小于Li等^[6]的结果(14%).该结果表明沉降的NO₂在地表的非均相反应理论上很可能是造成夜间HONO增长的主要原因, 但不能排除土壤排放等其他来源可能的影响.

3 结论

(1) 广州秋季HONO夜间(18:00~次日06:00)平均浓度为4.32 μg·m^-3, 日间(06:00~18:00)浓度平均值为1.67 μg·m^-3; HONO的浓度呈典型昼夜变化, 日落后浓度开始增长, 在夜间23:00浓度达到高值(约5.39 μg·m^-3), 然后在整个夜间基本保持稳定, 日出后HONO浓度迅速下降, 13:00时HONO浓度达到一个最小值0.84 μg·m^-3.

(2) 在HONO净增长阶段(18:00~23:00), 净增长速率P_HONO等于0.71 μg·(m³·h)^-1, NO₂平均转化率C_HONO为0.006 8 h^-1与其他城市站点研究结果相近.

(3) 夜间(18:00~次日06:00)机动车直接排放的HONO占HONO总浓度的15.1%, 机动车排放不是夜间HONO的主要来源.

(4) 夜间(18:00~次日06:00)·OH与NO均相反应生成HONO的净生成速率P_HONO^net为0.25~0.92 μg·(m³·h)^-1, 平均值为0.44 μg·(m³·h)^-1.

(5) 颗粒物浓度与夜间HONO生成速率相关性较差, 但湿度(33% < RH < 78%)对夜间HONO生成存在显著影响; 沉降的NO₂在地表发生的非均相反应可能是夜间HONO增长的主要原因.

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环境科学 2018, Vol. 39 Issue (5): 2000-2009	PDF