环境科学  2018, Vol. 39 Issue (5): 1978-1986   PDF    
上海夏季PM2.5中有机物的组分特征、空间分布和来源
高雅琴1,2, 王红丽1,2, 景盛翱2, 乔利平2, 李莉2, 朱书慧2, 楼晟荣2, 陶士康2, 冯加良3, 李想1,2, 陈长虹2     
1. 复旦大学环境科学与工程系, 上海 200433;
2. 上海市环境科学研究院, 国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海 200233;
3. 上海大学环境与化学工程学院, 上海 200444
摘要: 有机物是大气细颗粒物(PM2.5)的重要组成部分,其来源和组分非常复杂,是大气科学研究的难点和热点.本研究定量表征了上海地区夏季3个不同功能站点PM2.5中78种有机组分,分析了其组成特征及空间差异,并采用后向轨迹、指示物、特征比值等方法对其来源进行了探讨.结果表明,上海西部郊区青浦和徐汇的有机组分检出浓度相近,约为(317±129)ng·m-3,高于东部沿海.78种有机组分中,脂肪酸类物质的占比最高,之后依次为左旋葡聚糖、正构烷烃和多环芳烃,藿烷的占比最低.基于示踪物比值法初步分析结果表明,上海地区的颗粒有机物主要来源于汽油车尾气排放,此外中心城区和西部郊区在观测期间受到了一定程度的生物质燃烧污染,可能与西北方向的污染输送有关.就具体组分而言,在西部郊区青浦,脂肪酸主要来自于陆生植物排放,而在东部沿海地区临港,其还会受到海洋浮游植物和微生物的影响;PAH特征比值的分析表明煤燃烧和机动车尾气对多环芳烃具有重要贡献.相关研究结果有助于对上海有机气溶胶的污染特征及来源的深入认识,为开展颗粒有机物的防治提供一定的基础支撑.
关键词: 颗粒有机物      组成特征      空间差异      源分析      上海     
Chemical Characterization, Spatial Distribution, and Source Identification of Organic Matter in PM2.5 in summertime Shanghai, China
GAO Ya-qin1,2 , WANG Hong-li1,2 , JING Sheng-ao2 , QIAO Li-ping2 , LI Li2 , ZHU Shu-hui2 , LOU Sheng-rong2 , TAO Shi-kang2 , FENG Jia-liang3 , LI Xiang1,2 , CHEN Chang-hong2     
1. Department of Environment Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China;
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Formation and Prevention of the Urban Air Complex, Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China;
3. School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China
Abstract: Particulate organic matter (POM) has attracted increasing attention recently due to its great contribution to fine particles (PM2.5) and complex components and sources. In the present study, 78 particulate organic compounds in PM2.5 were quantified at three sites in Shanghai during summer; these sites were located in urban (Xuhui), suburban (Qingpu), and coastal (Lin'gang) areas of the city. Accordingly, the chemical composition and spatial distribution were investigated and sources were explored based on the indicators and diagnostic ratios combined with backward trajectory. The results showed that during the period of observation, the quantified organic matter in the suburban area is about 319 ng ·m-3, close to the urban area but much higher than that of the coastal areas. Fatty acids were the largest contributors, followed by levoglucosan, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), n-alkanes, and hopanes. Source analysis based on tracer methods indicates that gasoline vehicle emissions were the main source of POM in Shanghai. Biomass burning from the northeast impacted somewhat on the urban area and western suburbs during the observation period. Terrestrial plant emissions played an important role in the source of fatty acids at Qingpu and Lin'gang, and emissions of marine phytoplankton and microorganisms were also important for fatty acids at Lin'gang. Coal combustion and motor vehicle exhaust made an important contribution to PAHs according to an analysis of diagnostic ratios. This study presented the characteristics and sources of POM in summertime Shanghai, which facilitates the development of an effective control strategy on PM2.5 pollution.
Key words: particulate organic matter (POM)      chemical composition      space differences      source analysis      Shanghai     

颗粒有机物(particulate organic matters, POM)是大气气溶胶的重要成分[1], 占大气细颗粒物(PM2.5, 空气动力学直径 < 2.5μm)的20%~90%[2, 3], 组分和来源非常复杂, 是大气科学研究的难点.在高度工业化的城市中, POM是大气细颗粒物的重要贡献者[4, 5], 主要来自各种人为和生物排放源, 如生物质燃烧、餐饮、汽油或柴油内燃机等, 包括一次排放和大气转化二次生成.无论是一次排放的一次POM还是气态前体物原位生成的二次POM, 一旦排放到大气中, 会发生各种大气化学反应生成具有不同的化学结构和物理性质的化合物[6~9], 导致POM的组成更加复杂, 也使得其对人类健康、生物地球化学循环和净辐射强迫等的影响理解起来更加困难[10, 11], 此外POM的组成影响着气溶胶的吸湿性、光吸收和沉降特性[12~14]. POM的组成和相对含量受不同排放输入和大气传输的影响, 在时间和空间分布上有很大不同.因此, POM组成的分配、气溶胶排放源的影响和老化过程是大气研究的一个重要方向.许多研究针对不同气溶胶排放源的组成特征的相似和不同之处以及季节性和昼夜变化进行开展[15~18], 但完全理解这个复杂的问题仍然需要大量的研究工作.

上海是中国特大城市之一, 位于长江三角洲入海口.随着城市化进程的加快、经济的快速发展和大规模能源消耗, 上海的空气污染不容乐观. Chen等[19]通过主成分分析和多元线性回归分析得到, 上海市区和郊区的多环芳烃主要来自地面蒸发、机动车排放、木材和生物质燃烧、煤燃烧等4个主要来源. Wang等[20]测定了上海城区和背景区东海花鸟岛PM2.5中16种多环芳烃、20种正构烷烃、10种藿烷和12种甾烷, 并对碳质气溶胶的浓度、组成和来源做了综合性探究, 发现上海城区的多环芳烃、藿烷和甾烷主要来自机动车排放, 正构烷烃主要来自生物源. Cao等[5]通过研究浦东城区的PM2.5和TSP中的有机物正构烷烃、多环芳烃和OC、EC及其同位素, 发现上海市煤燃烧(41%)和机动车尾气(21%)对碳质气溶胶的贡献最大.然而, 目前对于上海整个区域的空间分布差异、相应的传输模式以及来源差异的相关研究还有待进一步开展.

本研究在上海从东到西分别选取了东部上风向沿海站、城区源排放密集站以及西部下风向郊区站, 同时采集夏季的PM2.5样品, 并分析了其中典型的78种有机物; 围绕颗粒有机物的污染特征、空间分布和污染来源, 对比分析了上海城区和郊区颗粒有机物的污染特征及差异, 并采用指示物、特征比值等方法探讨了上海颗粒有机物的来源.本研究结果有助于更加深入了解上海颗粒有机物的污染来源.

1 材料与方法 1.1 地点及采样

本研究在夏季典型大气光化学污染期间, 分别在上海城区、西部郊区和东部沿海郊区这3个观测点同步开展PM2.5采样.采样点的分布如图 1所示, 在文献[21]中有其详细的介绍.简单来说, 城区站点(XH, 31.170°N, 121.431°E)位于徐汇区, 采样高度约为15 m.周围主要排放源为交通、商业和居民活动.西部郊区站点(QP, 31.136°N, 121.092°E)位于上海市青浦区, 采样高度约10 m, 周围主要为大量农田和少量住宅, 无明显局地污染源.由于受东南季风影响, 该站点为上海市大气污染的汇.东部沿海郊区(LG, 30.881°N, 121.915°E)位于临港新城, 采样高度约10 m, 周围以住宅为主.

图 1 观测期间3个站点的空间分布示意 Fig. 1 Monitoring sites in the present study

观测时间主要集中在2014年8月3~7日, 具体采样时间分早晚两个时段, 即07:30~19:30和19:30~次日07:30.本研究采用流量为30 m3·h-1的大流量采样器将细颗粒物富集在石英滤膜上, 共获得有效样品10组.滤膜使用前在450℃下预处理5 h, 膜样品采集完毕, 立即在-20℃下冷冻, 并及时进行化学分析.

1.2 分析方法

本研究中对PM2.5的处理采用的仪器分析方法, 包括碳质组分元素碳EC、有机碳OC和弱极性有机组分的分析.

PM2.5中的有机碳(OC)和元素碳(EC)采用热光法有机碳/元素碳分析仪(DRI 2001A)进行测定, 分析协议采用美国IMPROVE_A协议, 光学校正采用热光反射法(TOR).

PM2.5中弱极性有机组分的分析方法见文献[22], 主要包括样品前处理和气相色谱质谱联用仪(GC-MS)分析两部分.具体而言, 取30 cm2采样膜放入玻璃瓶中, 加入包含1 000 ng氘代二十四烷、1 000 ng氘代脂肪酸和500 ng氘代多环芳烃(16种)的回收率指示物于膜上, 放置约30min待其被滤膜充分吸收, 以使其在样品中的存在形式与待测物接近.加入20 mL二氯甲烷溶剂浸没样品膜, 室温下超声抽提20 min, 重复超声提取3次, 抽提液合并收集入茄形瓶.将抽提液旋转浓缩至约1 mL(70 r·min-1, 32℃)左右, 用塞有石英棉的滴管过滤、转移到4 mL样品瓶中(CNW, 德国), 用二氯甲烷润洗茄形瓶至少3次, 直至溶剂透明茄形瓶中无明显残留为止.再用高纯氮气缓缓地吹至近干, 而后加入新鲜制备的重氮甲烷衍生其中的游离脂肪酸成对应的酯.然后, 加入内标六甲基苯(HMB), 正己烷定容后进行GC-MS分析, 对主要分子标志物如正构烷烃、藿烷、多环芳烃、脂肪酸等进行定量.所用仪器为安捷伦(Agilent)气相色谱-质谱联用仪(7890/5975, GC-MS), 色谱柱为DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管色谱柱, 载气为高纯氦气, 流速为1.0 mL·min-1.质谱以EI模式运行, 电子能量为70 eV.升温程序为:初始温度60℃, 保持2 min, 然后以5℃·min-1的速率升至300℃, 最后在300℃下保持10 min.极性组分左旋葡聚糖的分析采用硅烷衍生化法[23].取15 cm2采样膜放入玻璃瓶中, 加入内标物甲基-β-D-木糖吡喃糖苷(MXP)于膜上, 放置约15~30 min待标样被滤膜充分吸收, 以使其在样品中的存在形式与待测物接近.加入20 mL二氯甲烷与甲醇的混合溶剂(1:1), 置于超声仪中室温下超声抽提, 重复超声提取3次, 抽提液全部转移至鸡心瓶中.用旋转蒸发仪将抽提液旋转浓缩, 再用塞有石英棉的玻璃滴管过滤至反应瓶中.然后, 将反应瓶中抽提液用柔和的高纯氮气吹至干, 用N, Q-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺/三甲基氯硅烷(99:1, BSTFA/TMS)在恒温加热器上75℃下反应45 min进行硅烷化衍生处理, 然后进行GC/MS分析.

本研究共定量了78种有机化合物, 包括左旋葡聚糖、21种多环芳烃(PAHs)、19种C18~C36正构烷烃、10种C29~C32藿烷、25种C8~C32正构烷酸以及2种不饱和脂肪酸油酸(C18:1)和亚油酸(C18:2)等共6大类化合物.其中, 多环芳烃包括:三环的菲(Phe)、蒽(Ant)、惹烯(Ret), 四环的荧蒽(Flu)、醋菲(Ace)、芘(Pyr)、(Chr)、苯并[a]蒽(BaA)、1, 3, 5-三苯基苯(TPB), 五环的苯并[ghi]荧蒽(BghiF)、环戊并[cd]芘(CcdP)、苯并[b+k]荧蒽(BbkF)、苯并[a]荧蒽(BaF)、苯并[e]芘(BeP)、苯并[a]芘(BaP)、苝(Per)、二苯并[ah]蒽(DBahA), 六环的蒽嵌蒽(Anth)、茚并[123-cd]芘(IcdP)、苯并[ghi]苝(BghiP)和七环的晕苯(Cor).藿烷有:18α(H)-22, 29, 30-三降新藿烷(Ts)、17α(H)-22, 29, 30-三降藿烷(Tm)、17α(H), 21β(H)-降藿烷(C29H)、17β(H), 21α(H)-降藿烷(βα-C29H)、17α(H), 21β(H)-藿烷(C30H)、17β(H), 21α(H)-藿烷(βα-C30H)、22S-17α(H), 21β(H)-升藿烷(C31H-S)、22R-17α(H), 21β(H)-升藿烷(C31H-R)、22S-17α(H), 21β(H)-双高藿烷(C32H-S)和22R-17α(H), 21β(H)-双高藿烷(C32H-R).

1.3 质量控制和质量保证

由于有机物在大气中的含量很低, 测量会存在较大误差, 因此采用回收率的方法来确定测定的准确度.采用与实际样品相同的方法处理分析野外空白和实验室空白样品, 均未检测到目标化合物, 回收率指示物MXP的回收率范围为70%~110%, 满足环境样品分析的要求.平行样的分析结果显示本方法具有良好的重现性, 检测偏差小于15%, 也表明仪器具有良好的精密度.

2 结果与讨论 2.1 PM2.5中有机物浓度和组成特征

图 2为观测期间3个站点PM2.5中OC、EC及主要有机物种的变化趋势和组成特征.观测期间, 徐汇和青浦站点OC的平均质量浓度分别为(6.63±3.29) μg·m-3和(6.70±2.71) μg·m-3, 临港站点OC的平均浓度仅为(1.73±1.22) μg·m-3, 分别可以占到PM2.5质量浓度的23.3%、15.3%和9.67%. EC主要由生物质或化石燃料不完全燃烧产生, 是一次人为大气污染很好的指示物[24].观测期间徐汇和青浦站点EC的平均浓度分别为(3.05±1.21) μg·m-3和(3.27±0.94) μg·m-3, 高于临港站点的(1.34±0.69) μg·m-3, 这可能主要是由于徐汇和青浦地区机动车尤其是柴油车排放比东部沿海的临港地区更为突出.

图 2 观测期间3个站点PM2.5中OC、EC及主要有机组分的时间序列 Fig. 2 Time series of OC, EC, and detected organic species in PM2.5 during the measurement

为了识别上海颗粒有机物污染的传输模式, 对上海3个站点作后向轨迹分析.如图 3所示, 到达3个受体站点的气团48 h后向轨迹主要来自西北、南和东南方向, 分布较为均匀.来自西北方向的气团起源于山东, 历经苏-锡-常城市群等中国中东部污染比较严重的地区[25], 主要发生在8月3~4日.相应地, 上海徐汇、青浦和临港这3个站点该方向观测到的颗粒有机物浓度也最高, 分别为408、388和200 ng·m-3.来自东南方向的气团起源于东海, 较其他两个方向的气团最为清洁.但由于青浦位于城市下风向, 对于夏季以东南季风为主的上海来说, 青浦是一个受到严重污染的汇.

图 3 采样期间3个站点海拔500 m的48 h后向轨迹 Fig. 3 Backward trajectory analysis over 48 h beginning at 500 m altitude at the three sites during the sampling period

OC和可定量有机物浓度都在8月3日晚上或次日白天达到了最大值; 由后向轨迹可知该时段内风向主要来自西北方向, 上风向苏-锡-常城市群的污染可能对上海有一定影响, 同时风速明显降低, 气象扩散条件整体变差[21].指征生物质燃烧排放的左旋葡聚糖, 在城市和西部郊区的浓度上升明显(图 2); 而上海夏季的生物质燃烧排放是四季中贡献最低的, 秋季才是生物质燃烧的高排放、高污染的时期[26], 也进一步证实了西北风输送的气团对上海本地的影响.

图 4为观测期间3个站点PM2.5中主要有机物种的组成特征.从中可知, 观测期间青浦站点细颗粒物中定量的78种有机物浓度略高于徐汇站点, 平均浓度分别为(319±87.6) ng·m-3和(315±95.9) ng·m-3, 临港站点颗粒有机物浓度最低, 平均浓度为(167±30.1)ng·m-3. 3个站点定量有机物的总质量分别可以占到OC的4.75%(徐汇点)、4.76%(青浦点)和9.65%(临港点).就可定量有机物的物种组成占比而言, 徐汇和青浦站点的主要物种依次为脂肪酸、左旋葡聚糖和正构烷烃, 临港站点的主要物种依次为脂肪酸、正构烷烃和多环芳烃, 其他物种相对较少.可以明显看到, 在临港站点脂肪酸的贡献远高于其他两个站点, 相反地, 左旋葡聚糖和正构烷烃的贡献远低于其他两站点, 表明临港站点有不同于其他两站点的有机颗粒物来源或传输途径.徐汇站点和青浦站点之间仍存在一定差异.相对于青浦站点而言, 徐汇站点的藿烷、正构烷烃和脂肪酸的浓度贡献更高而左旋葡聚糖和多环芳烃的浓度贡献较低.徐汇站点藿烷的占比是其他站点的两倍, 藿烷虽然在颗粒物中占比非常低, 但是非常好的机动车排放示踪物, 进一步证实了徐汇城区站点周围大量的机动车尾气排放对细颗粒物中藿烷和正构烷烃有重要贡献[22, 24], 而青浦站点相对来说受到生物质燃烧源排放的影响更大.

图 4 观测期间3个站点PM2.5中主要有机物种的组成特征 Fig. 4 Composition of detected organic species in PM2.5 during the measurement period

2.2 脂肪酸

脂肪酸是可定量有机组分中最丰富的物质, 临港站点脂肪酸的占比高达86.0%, 另外两个站点的脂肪酸占比为56%~60%左右.本研究中定量的脂肪酸包括C8~C32的正构烷酸以及不饱和脂肪酸油酸(C18:1)和亚油酸(C18:2).高分子量的正构烷酸(HMW, >C20)主要由陆生高等植物排放; 低分子量的脂肪酸(LMW, <C20)的来源较为多样, 主要有维管植物、微生物、海洋浮游植物以及餐饮等的排放[27, 28].研究表明中国餐饮会排放大量亚油酸和油酸[29].此外, 机动车和工业排放对大气颗粒物中的正构烷酸有一定的贡献[24]. LMW/HMW脂肪酸的浓度比值可以用来指征脂肪酸的主要来源[27]. 图 5为LMW/HMW脂肪酸比值在不同站点间的对比.可以看到, LMW/HMW脂肪酸在徐汇城区站点和西部青浦郊区站点分别为11.7±4.70和7.00±2.00, 低于北京的城市站点(PKU, 16.9±7.23)和郊区站点(Yufa, 17.2±10.0)的比值[27]; 但明显高于背景地区泰山(Mt. Tai)气溶胶中LMW/HMW脂肪酸的比值(1.00±0.80)[30]以及印度(India)金奈气溶胶中的LMW/HMW脂肪酸浓度比值(5.30±1.80)[31].说明上海在一定程度上受到了微生物、海洋以及餐饮等人为排放源的污染.临港作为一个沿海郊区站点, LMW/HMW脂肪酸的比值高达20.4±6.20, 是徐汇城区站点的两倍之高, 从东部沿海到西部郊区, 比值呈明显下降趋势.由此可以推断上海夏季从东部沿海到西部郊区, 受到来自海洋的浮游植物和微生物等排放的有机酸的贡献在逐渐减小, 而陆生高等植物对环境颗粒物的贡献在逐渐增加.

图 5 LMW/HMW脂肪酸比值在不同站点间的对比 Fig. 5 Comparison of LMW/HMW ratios of fatty acid at different sites

2.3 正构烷烃和藿烷

表 1所示, 城区徐汇、西部郊区青浦和东部沿海临港这3个站点总定量正构烷烃的平均浓度分别是(52.6±19.5)、(47.9±12.3)和(13.3±8.00)ng·m-3.这3个站点的正构烷烃的最高平均浓度与OC、EC的峰值出现时间一致, 都在8月3日或8月4日.由图 3后向轨迹分析可知, 这两日的风向为西北风, 因此与严重的污染过程相关的碳质气溶胶烟羽, 可能与来自西北方向的污染输送有关.本研究城区/西部郊区总定量正构烷烃的平均浓度与Feng等[22]在冬季测定的浓度相比较低, 但略高于Cao等[5]和Feng等[22]在上海夏季测定的平均浓度.徐汇和青浦站点的正构烷烃浓度水平为北京地区[22, 24]的2~3倍左右, 与Feng等[22]的研究结果相符.

表 1 观测期间3个站点总定量正构烷烃的平均浓度 Table 1 Average concentration of detected n-alkanes at the three sites during the measurement period

PM2.5中C18~C36正构烷烃的浓度如图 6所示.可以看出, 3个站点测量的正构烷烃呈现奇数碳优势, 峰值为C29(平均浓度7.10 ng·m-3), 其次是C27、C31.与之前上海[11]及北京[24]等其他国内地区的研究中有相似趋势.碳优势指数(CPI), 即奇数碳和偶数碳正构烷烃的浓度比值, 一般可用于评估生物源和人为源的相对优势. CPI值接近于1表示主要是人为源如石油, 10左右为生物源.在本次观测期间, 3个站点的CPI值均在1.5左右(图 7), 与Cao等[5]的结果(平均值1.33)相近.上海夏季3个站点相对较低的CPI值表明, 不管是在上海城区还是郊区, 人为源如机动车排放、煤燃烧等是颗粒有机物的主要一次排放源.

图 6 观测期间3个站点定量各有机物种的浓度 Fig. 6 Concentrations of detected organic species at the three sites during the measurement period

图 7 正构烷烃碳优势指数(CPI)和多环芳烃的特征比值 Fig. 7 Carbon preference index (CPI) and diagnostic ratios of PAHs at the three sites

最大浓度碳指数(Cmax)是指在正构烷烃同系物中浓度最高的烷烃碳数目, 是另一种评价生物源和人为源对颗粒有机物相对贡献大小的方法.低Cmax值表示石油渣油的相对贡献较大, 高Cmax值表示生物源的贡献相对较高[2, 32].具体来说, 相关研究发现Cmax在C20附近时一般来自化石燃料燃烧, C21为机动车尾气排放, C23为居民燃煤排放, C29、C31、C33附近, 为生物源颗粒物如植物碎屑、生物质燃烧等[33].本研究中Cmax为C29, C25~C31都有较高浓度, 与其他类似研究相一致[20, 24, 27, 34], 但不同于上海冬季的Cmax(C23或C24)[22].由此可见, 夏季上海生物源对上海大气颗粒有机物的贡献相对冬天来说更加显著.此外, 由图 6可知, C21~C25的正构烷烃在徐汇的浓度高于青浦和临港.同样地, 机动车排放最丰富的藿烷C29H和C30H[24]在徐汇、青浦、临港这3个站点呈现依次降低的趋势(图 6), 呈现明显的城市人为源排放特征, 说明徐汇受到人为源机动车的影响更加明显.

2.4 多环芳烃

徐汇、青浦和临港这3个站点PM2.5中的∑PAHs平均质量浓度分别为(15.3±5.80)、(16.9±4.80)和(0.17±0.10) ng·m-3. ∑PAHs质量浓度在青浦有最高值, 徐汇略小于青浦, 而临港有最低值. ∑PAHs浓度峰值与正构烷烃、OC、EC一致, 出现在8月3~4日之间(图 2).本研究徐汇和青浦的多环芳烃浓度高于之前上海的相关研究结果[5, 22], 也高于其他国内外城市如香港、西班牙瓦伦西亚和美国洛杉矶等[5], 说明上海的细颗粒物中多环芳烃污染较为严重.

就具体组分而言(图 6), TPB、BeP和BbkF在徐汇和青浦站点占主要地位, 其次是BghiP、IcdP等.在徐汇站点, 质量浓度大小排序为TPB(2.88 ng·m-3)>BeP (2.85 ng·m-3)>BbkF(2.08 ng·m-3), 占比分别为18.8%、18.6%和13.6%;在青浦站点, 质量浓度大小排序为BbkF(2.83 ng·m-3)>TPB(2.49 ng·m-3)>BeP(2.04 ng·m-3), 占比分别为16.8%、14.8%和12.1%.对于临港站点, TPB的质量浓度(2.78 ng·m-3)远远高于其他多环芳烃, 占多环芳烃总量的41.9%, 其次是BbkF(0.54 ng·m-3)、Ret(0.48 ng·m-3)等.

本研究使用Phe/(Phe+Ant)、Flu/(Flu+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)等特征比值来识别多环芳烃的来源[4, 19, 20].其中, Phe/(Phe+Ant)在0.50左右为汽油车排放, 0.65左右为柴油车排放, 0.76左右主要为煤燃烧[35]; Flu/(Flu+Pyr)大于0.5主要来自于柴油发动机排放, 小于0.50主要为汽油车排放[36]; BaA/(BaA+Chr)在0.20~0.35之间为煤燃烧, 大于0.35为机动车排放[37].如图 7所示, 上海3个站点的Phe/(Phe+Ant)比值均大于0.80, 说明上海多环芳烃的主要来源为煤燃烧.此外, Flu/(Flu+Pyr)比值均大于0.50, BaA/(BaA+Chr)比值在0.20~0.35之间, 与Wang等[20]的研究结果相似, 表明上海地区煤燃烧和机动车尾气对多环芳烃具有重要贡献.

颗粒有机物的来源可以通过茚并[123-cd]芘和EC的比值(IcdP/EC)与左旋葡聚糖和EC的比值(Levo/EC)作初步的简单解析[24].源谱相关研究发现, 柴油车、汽油车、燃煤、木材燃烧4种源排放的颗粒物中IcdP/EC的比值分别为0、0.63、6.95、110.52, 只有木材燃烧排放的颗粒物中含有左旋葡聚糖, Levo/EC的比值为110.5. 图 8将徐汇、青浦和临港这3个站点环境大气颗粒物中IcdP/EC和Levo/EC比值与上述4个源进行了比较.从中可以看出, 3个站点都与汽油车排放相近, 表明3个站点均受到汽车尾气的影响, 与北京市区与郊区的研究结果相似[24].但是, 青浦站点有几个比值略高于机动车排放的值, 说明青浦也受到轻微的燃煤排放影响.从图 8中还可以明显看到, 徐汇和青浦的Levo/EC比值大多数集中在10~30之间, 而临港的Levo/EC比值均在5以下, 表明徐汇和青浦都一定程度上受到了生物质燃烧的影响, 而临港受到的影响非常小, 与前文的分析结果一致.

图 8 3个站点IcdP/EC和Levo/EC的比值与源排放的比较 Fig. 8 Comparison of IcdP/EC and Levo/EC at the three sites with source emissions

3 结论

(1) 上海夏季从西到东3个典型地区大气细颗粒物中可定量有机物的平均浓度分别是青浦(319.3±87.6) ng·m-3、徐汇(315.1±95.9) ng·m-3和临港(167.3±30.1) ng·m-3, 徐汇和青浦浓度水平较临港高.

(2) 上海夏季大气细颗粒物中可定量有机组分主要包括脂肪酸、正构烷烃、左旋葡聚糖、多环芳烃及藿烷; 其中脂肪酸占总可定量有机组分的56%~86%, 是最主要的组分; 其次是正构烷烃及左旋葡聚糖. 3个站点可定量有机组分组成存在一定差异, 徐汇和青浦站点的主要有机颗粒物组分依次为脂肪酸、左旋葡聚糖和正构烷烃, 临港站点的主要组分依次为脂肪酸、正构烷烃和多环芳烃, 其他组分相对较少.临港站点脂肪酸的相对贡献远高于其他两个站点, 其他组分的相对质量贡献明显较其他两个站点低; 徐汇城区站点藿烷的相对贡献是其他两个站点的2倍; 徐汇城区以及青浦站点左旋葡聚糖质量相对贡献在20%左右, 远高于临港站点的1.0%.

(3) 基于示踪物比值法的初步分析结果表明上海地区的颗粒有机物主要来源于汽油车尾气排放, 此外城区和西部郊区在观测期间受到了一定程度的生物质燃烧污染, 可能与西北方向的污染输送有关.就具体组分而言, 在西部郊区青浦, 脂肪酸主要来自于陆生植物排放, 而在东部沿海地区临港, 其还会受到海洋浮游植物和微生物的影响; 煤燃烧和机动车尾气对多环芳烃具有重要贡献; 机动车排放对城区贡献更大.本研究关于上海有机气溶胶污染特征及来源的探讨, 能够为开展颗粒有机物的防治提供一定的基础支撑.

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