2018, Vol. 39
2. 桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 桂林 541004;
3. 桂林理工大学地球科学学院, 桂林 541004
2. Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
3. College of Earth Science, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China
Cd是一种剧毒的重金属元素[1, 2], 在自然界中常伴生在Pb、Zn等金属矿石中, 这些矿石的开采、冶炼和加工均会引起伴生的Cd进入土壤环境[3, 4].有研究表明, Cd可通过植物进入生物体造成毒害, 从而引发高血压、骨质疏松症等疾病, 影响酶活性以及人体部分必须元素的吸收, 抑制生物体的生长等[1]. 1968年研究显示日本富山县神通川流域居民长期饮用受镉污染的河水, 并食用此水灌溉的含镉稻米后诱发“骨痛病”[1].
西江流域作为广西主要的粮食产区和矿业活动密集区, 由于采矿、选矿等不合理的开发堆放, 导致整个流域面临严重的土壤镉安全问题. Cd具有强迁移特性, 矿业活动中释放的Cd往往会引起更大范围的污染[5].目前, 对广西境内西江流域某些地区, 如大环江[6, 7]、南丹大厂[8]、刁江沿岸[9]和都安[10]等土壤镉进行过调查, 发现存在不同程度的镉污染.但是鲜有针对整个西江流域土壤镉含量的研究, 缺乏对西江流域土壤镉含量的系统调查.为了了解广西西江流域镉含量分布特征和污染状况, 对研究区土壤进行大规模取样调查, 了解耕地土壤中镉含量的分布特征及污染状况, 以期为耕地污染的有效防治提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况研究区域为广西西江流域一部分, 主要为流经有色金属矿业活动密集的河池地区及其下游区域, 覆盖了19个县市, 其中5个市(河池市、柳州市、来宾市、玉林市、梧州市), 以及14个县(市), 面积6.5万余km2.主要包括的河流有大环江、小环江、金城江、龙江、刁江、红水河、打狗河、黔江、浔江和西江段下游.西江流域不仅是广西重要的农业生产区, 同时有色金属矿产资源也极其丰富, 尤其上游地区中素有“有色金属之乡”之称的河池地区(图 1), 有铅锌、砷、伴生砷、锰、铜、锡等矿石, 它是我国西南地区重要的有色金属生产基地, 其中有色金属采掘企业就有47家, 选矿厂70多家, 主要分布在南丹、罗城、金城江、环江等地, 下游地区的武宣县含有铅锌矿以及象州县的砷矿等等.
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图 1 广西西江流域矿产分布 Fig. 1 A sketch map showing the minerals in the Xijiang River drainage basin in Guangxi |
土壤样品采集于2012年7月至2015年11月, 样点遍及广西境内西江流域, 起于流域上游矿业活动密集的河池地区, 至其影响区的中下游.样品利用GPS定位, 共采样2 512个(图 2).根据土地利用方式, 分为旱地土壤、水田土壤、矿区土壤和自然土壤[1].参照调查区的土地利用方式分布图、矿产点分布图和地形图, 重点关注西江干流和主要支流两岸与周边区域, 针对受矿业活动影响的农田土壤(旱地土壤和水田土壤), 对相对集中的地区作为重点研究对象, 采集于离矿区1~2 km以内或者矿业密集的乡镇等近矿区的农田土壤, 分别采集旱地土壤样品1 314个和水田土样733个; 对于矿区土壤, 采集于矿厂、冶炼厂遗址、尾砂库等有色金属矿区的无农业种植及矿业密集区周边的矿区土样185个; 选择地势相对比较高、上风向处、远离人类工农业活动、没有或人为影响小的自然林地和荒草地采集自然土壤样品280个, 以便对研究区自然土壤进行再调查, 提供更为合理的土壤镉背景值数据.
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图 2 广西西江流域土壤镉调查样点分布示意 Fig. 2 A sketch map showing the sampling sites of Cd in the Xijiang River drainage basin in Guangxi |
自然土壤采用单点采集, 刨去表层枯枝落叶和腐殖质层, 取5~10 cm土层; 其余土样均为混合样品, 从10 m×10 m的正方形4个顶点和中心共5个点采表土(0~20 cm)样品, 均匀混合后用四分法从中选取1 kg土壤作为混合样品.土样在室内风干, 研磨前去除碎石与植物残体等杂物, 过0.149 mm尼龙筛备用.样品的采集、混合、粉碎和研磨等处理均使用木头、塑料或玛瑙等工具.
采用USEPA推荐的HNO3-H2O2消解法对土壤样品进行前处理[11], 并用石墨炉-原子吸收光谱法测定样品中镉含量.分析过程中加入土壤标准样品(GSS-4)和空白进行质量控制, 样品回收率均在90%~110%之间, 所用试剂均为优级纯, 所有水均为超纯水(亚沸水).质量控制结果符合国家标准, 测定偏差控制在±10%以内, 选10%的样品进行重复测试, 相对误差结果在±5%以内.
1.3 数据处理及评价方法 1.3.1 数据处理对所采不同类型的土壤样品进行Kolmogorov-Smirnov正态检验, 样本均值采用符合正态分布的算术或几何均值表征; 非正态分布的数据进行正态转换.采用ArcGIS 10.2进行克里格插值和空间分析, SPSS 19.0用来进行正态分布统计检验、单样本T和独立样本T检验等.
1.3.2 土壤污染评价土壤环境质量评价中, 若以背景值作为土壤清洁与否的标准, 则过于严格, 因为区域自然土壤背景值也存在一定的变异.夏增禄[2]建议采用基线值作为土壤污染评价标准, 对于正态分布的数据, 土壤基线值等于土壤背景值加上2倍的算术标准差; 对于对数正态分布的数据, 土壤基线值等于其几何均值乘以几何标准差的平方.
土壤重金属污染评价方法采用单项污染指数[12], 单项污染指数法针对的是单一的污染物, 单项污染指数计算公式如下：
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式中, Pi为重金属单项污染指数, Ci为重金属含量实际值, mg·kg-1. Si为样品重金属含量的限量标准值, mg·kg-1, 以基线值为限量标准值进行单项污染指数计算.当Pi≤1时, 无污染; 1 < Pi≤2时, 轻度污染; 2 < Pi≤3时, 中度污染; Pi>3时, 重度污染.
对西江流域土壤镉采用地积累指数法进行污染评价.这种方法在反映土壤重金属自然分布变化特征的同时, 更多强调了污染的历史积累作用.地积累指数法(undex of geoaccumulation, Igeo)又称为Muller指数, 其充分考虑了自然地质及人为活动对重金属污染的影响, 广泛地应用到沉积物以及其它物质中重金属积累的污染评价.其表达式为：
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式中, cn为元素的实测浓度; 1.5为修正指数; BEn为背景值.分级标准：Igeo≤0, 无污染; 0＜Igeo≤1, 轻度-中等污染; 1＜Igeo≤2, 中等污染; 2＜Igeo≤3, 中等-强污染; 3＜Igeo≤4, 强污染; 4＜Igeo≤5, 强-极严重污染; 5＜Igeo≤10极严重污染.
瑞典科学家Hakanson[13]提出的潜在生态风险指数法, 不仅考虑到重金属的含量, 而且将重金属的生态效应、环境效应与毒理学联系在一起, 应用范围不断拓展, 现已被广泛用于土壤环境生态风险研究.根据该方法, 某一土壤中第i种重金属的潜在生态风险系数Eni表达式为：
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式中, Cni第i种土壤重金属的背景值; Csi为土壤中重金属i的实测浓度; Tri为重金属i的毒性响应系数, Eni为重金属i的潜在生态风险系数.查阅资料可知, 土壤镉的毒性响应系数为30[14].
根据潜在生态风险系数可将土壤污染分为如下几级[15]：Eni < 40低潜在生态风险; 40≤Eni-80中等潜在生态风险; 80≤Eni < 160中高等潜在生态风险; 160≤Eni < 320高等潜在风险; Eni>320极高等潜在风险.
2 结果与分析 2.1 土壤镉背景值再研究与基线值近30年来, 广西西江流域上游河池等地区, 涉重工业分布和有色金属矿业活动密集, 土壤环境发生了巨大的变化, 需要获得更具代表性土壤污染物背景值, 合理评价土壤污染状况.对于西江流域自然土壤, 前人曾对广西区开展自然土壤重金属含量调查, 在5.8万km2研究区内所布的自然土壤样点仅为30个[16], 且样点分布相对分散.基于此, 对研究区自然土壤镉背景值进行再调查, 共采集了280个背景样品, 因此, 以本研究的自然土壤值作为西江流域的土壤镉背景值更具代表性.
西江流域背景土壤镉含量经对数转换后呈正态分布(图 3), 因此自然土壤镉含量用几何平均值来表征, 为0.514 mg·kg-1(表 1), 几何标准差为1.49, 含量范围为0.002~20.4 mg·kg-1, 变异系数为1.79, 因此可得到基线值为1.13 mg·kg-1.广西喀斯特地貌显著, 存在高背景重金属镉的情况, 主要分布在广西的西南部、西北部、中部[17]; 在2006~2010年开展的广西土壤污染普查中发现广西喀斯特地区土壤Cd元素含量异常, 平均值达到3.5 mg·kg-1; 还有, 根据文献[18]可知, 镉异常分布高度集中, 主要分布在滇黔桂三省区交界附近区域, 西至云南个旧、东至柳州、北至滇黔川交界、南至中越边界, 异常区总面积约40×104 km2, 特别是河池地区Cd强度异常高, 且梯度和浓度集中十分明显.初步调查结果显示, 自然土壤含量高达13 mg·kg-1.针对自然土壤镉含量绘制等级符号化分布(图 4), 可知, 西江流域上游的镉背景值比较高, 统计可知河池地区镉几何均值含量比其他地区都高, 为1.32 mg·kg-1.由图 4可知, 镉异常区主要分布在河池地区的南丹县、环江县、大化县、金城江区和都安县, 还有罗城、宜州、合山市、忻城和武宣, 这些地方都存在比较高的背景样点, 这可能与当地富含铅锌矿及其伴生镉矿有关.经统计, 本研究的自然土壤镉含量是前人研究的镉土壤背景值[16](0.148 mg·kg-1)3.4倍.单样本T检验结果(P=0.00 < 0.01)表明, 前人研究的土壤镉背景值与本研究的存在显著差异.另外背景土壤镉含量比广西(0.267 mg·kg-1[19])、中国(0.097mg·kg-1[20])和日本(0.413 mg·kg-1[20])的镉背景值高, 造成此差异的原因一方面可能由于前人所调查样本量偏少; 另一方面可能为本研究与前人研究时间相隔较远, 而在此段时间内由于自然原因, 导致Cd含量又有所积累.
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图 3 不同类型土壤镉含量及对数转换后频数分布 Fig. 3 Distribution of cadmium in different types of soils and the frequency distribution after logarithmic conversion |
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表 1 西江流域不同类型的土壤镉含量统计 Table 1 Descriptive statistics of Cd contents in the soils under different land types in the Xijiang River drainage basin |
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图 4 西江流域自然土壤Cd含量等级化分布 Fig. 4 A sketch map showing the distribution of the different Cd contents in the natural soils of the Xijiang River drainage basin |
经统计发现, 各类型土壤镉含量呈偏态分布, 经对数转换后均符合正态分布(图 3), 因此用几何均值来表征土壤镉含量大小.土壤Cd含量统计可知(表 1), 镉含量的最小值为0.001 mg·kg-1, 最大值达990.3 mg·kg-1, 几何均值为0.726 mg·kg-1, 是自然土壤(0.514 mg·kg-1)的1.43倍.四种类型土壤中以矿区土壤的镉含量最高, 几何平均值为5.71 mg·kg-1, 含量最高达990.3 mg·kg-1, 可能采集的样品是尾砂或尾砂与矿区耕地土壤混合在一起的缘故.矿区土壤镉含量的标准差为4种土壤类型中最高的, 达2.61, 表明其含量分布极不均匀.以背景值与基线值为限定值, 超标率分别为77.8%和71.4%.矿区的变异系数为2.64, 属于强变异程度, 为4种类型土壤中最高, 说明西江流域矿区土壤镉含量受到了外界干扰因素.
旱地土壤和水田土壤中镉含量几何平均值分别为0.559 mg·kg-1和0.787mg·kg-1, 镉含量范围分别为0.001~25.7 mg·kg-1和0.002~22.6 mg·kg-1, 农田土壤的几何标准差较小, 表明农田土壤样品镉含量的变异较小, 镉含量水平普遍较高.可初步推断, 农田土壤镉积累相对较多.以背景值为限定值, 旱地土壤和水田超标率分别为51.2%和66.7%;以基线值为限定值, 超标率分别为35.2%和39.6%, 由此可推断西江流域部分农田土壤存在镉积累.旱地土壤和水田土壤的变异系数都大于1, 属于强变异, 说明农田土壤样本存在高镉含量区域.经独立样本T检验, 矿区土壤、水田土壤的镉含量均显著高于西江流域土壤镉背景值(矿区土壤, P < 0.01;水田土壤, P < 0.01), 表现出较明显的积累趋势; 旱地土壤、矿区土壤的镉含量与水田土壤有显著差异(旱地土壤, P < 0.01;矿区土壤, P < 0.01);旱地土壤镉含量与矿区土壤也有显著差异(P < 0.01), 这3种土壤类型中均有积累现象.
总体上, 各类型土壤Cd含量均有一定的差别, 都具表现出一定变异程度, 其中矿区土壤镉含量变异系数最大.河池地区涉重工业和有色金属矿业活动密集, 尤其是河池地区的南丹县、环江县、金城江、大化县等以及来宾的武宣县等地区, 这些地方富含铅锌矿及伴生镉矿, 加上分布密集的铅锌冶炼行业企业等.说明西江流域土壤镉含量受到了矿业活动等外界干扰因素, 农田土壤、矿区土壤中表现一定程度的镉积累, 其可能导致的食品安全问题更值得关注.
2.3 土壤重金属镉空间分布及污染特征 2.3.1 镉含量空间分布由于土壤是一个不均匀、具有高度空间变异的混合体, 采集的土壤样本不能代表整个区域的土壤, 仅能代表样本点本身的土壤质量状况, 而利用ArcGIS软件结合Kriging插值法可以直观地了解研究区重金属污染风险的分布[21].通过比对, 土壤镉含量选用高斯模型进行克里格插值[22], 得到含量分布图(图 5).
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图 5 广西西江流域土壤Cd含量空间分布 Fig. 5 Geographical distribution of Cd contents in the Xijiang River drainage basin in Guangxi |
西江流域土壤Cd含量整体分布特点为：由上游至中、下游方向土壤Cd含量呈总体递减趋势, 且流域上游Cd含量显著高于其他区域(P < 0.05).西江流域土壤Cd含量总体大于0.3 mg·kg-1, 其中上游的一半地区的镉含量主要集中在1~2 mg·kg-1, 高Cd含量区集中在与南丹大厂车河矿区、刁江流域都安段—忻城段、柳江县及大化与都安相夹的区域, 最高值达到990.3 mg·kg-1; 流域中下游土壤除象州县和武宣县的部分地区Cd含量在1~2 mg·kg-1之外, 其余Cd含量0.3 mg·kg-1以下.总体上, Cd高含量区均分布于刁江流域及大环江流域, 其中Cd高值分布范围最广, 以上游的河池地区最为突出, 南丹县大厂、车河地区高值样点最为密集.
2.3.2 土壤镉单项污染指数空间分布基于土壤基线值(1.13 mg·kg-1)绘制土壤镉单项污染指数空间分布图(图 6)可知, 西江流域上游地区的Cd污染问题比较严重, 中下游Cd污染不突出.河池地区的南丹县、环江县、金城江区、都安县、大化县和宜州市, 以及柳州和忻城县都出现了中度-重度Cd污染, 尤其这些地方的部分地区, Pi>5, 为极重度Cd污染, 且污染面积较大.象州县和武宣县的部分地区也出现了轻度Cd污染, 这不仅因为武宣县和象州县集中了铅锌矿及其伴生矿, 而且与土壤镉背景值(图 4)比较高有关.翟丽梅等[23]的研究也证明了, 西江流域高Cd农田污染地区主要分布在上游矿业活动密集的0~80 km区域内, 土壤Cd含量显著高于其他区域(P < 0.05).由此可推断, 广西河池市的重金属污染在长期的矿山开采、冶炼、加工以及工业化进程中累积形成, 土壤Cd污染问题日趋严峻, Cd污染事件呈高发态势.
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图 6 广西西江流域土壤Cd单项污染指数空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of single pollution index of soil Cd in the Xijiang River drainage basin in Guangxi |
以土壤类型对西江流域土壤Cd累积状况进行分析.西江流域镉背景值为0.514 mg·kg-1, 因此, 由Igeo表达式可推算出各类型土壤的地累积指数(表 2).统计分析可知, 除自然土壤外, 其他三类土壤的地累积指数平均值为-0.01 < 0, 即处于无污染级别的土壤约占50%, 而约27%的土壤点处于中-强度污染之间.具体来看, 有42.3%的矿区土壤样点表现为极强污染级别, 农田土壤镉累积程度在强度以上的土壤约占7%.除自然土壤所有样点外, 旱地、矿区、水田土壤分别有57.9%、25.9%和45.6%的样点污染指数处于0级别, 为无污染.总体来看, 对于农田土壤, 约70%的土壤处于无-轻度累积级别, 而30%的土壤处于中-强累积程度之间; 而对于矿区土壤, 约60%的土壤属于强度累积以上, 10%土壤处于轻-中度累积.因此, 其利用土壤类型的特殊性及可能导致的种植物安全问题需要进一步的关注.
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表 2 土壤镉含量地积累指数结果% Table 2 Geoaccumulation Index of Cd in Soil/% |
以县级行政区为单位, 对西江流域土壤Cd累积状况进行评价(图 7).不难发现, Igeo大于0的地区分布在市一级的行政区域及矿业活动密集区, 如河池的部分地区累积程度比较严重, 刁江流域所在的南丹县、都安县和大化县都出现了强度累积以上, 特别是南丹县的南部出现极强累积程度, 而环江所在的环江县、宜州市的土壤样点介于轻度-中度-强度污染之间.正如宋书巧等[9]的研究表明, 受上游矿山开发的影响, 刁江沿岸存在明显的As、Pb、Zn、Cd复合污染带, 其污染区与洪水淹没区呈现高度的一致性.唐成等[24]的研究表明, 大环江两岸农田Cd污染问题突出.柳州市的柳北和柳南区有轻微累积现象, 柳江县有轻微-轻度-中度-强度累积现象, 以及来宾市的忻城县的大部分地区处于轻微累积, 只有小部分处于轻-中度累积.西江流域其余部分, 除了象州县和武宣县出现轻微累积现象, 剩下的都处于无Cd累积现象.总体上, 西江流域的Cd累积比较严重的是河池地区的南丹县、都安县、宜州市和大化县, 以及柳州市的柳江县和罗城县的小部分区域, 其余地区基本上无Cd累积.
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图 7 广西西江流域土壤Cd地累积指数空间分布 Fig. 7 Spatial distribution of accumulation index of soil Cd in the Xijiang River drainage basin in Guangxi |
根据Eni表达式计算出矿区土壤及农田土壤镉的潜在生态风险系数, 基于GIS工具可得出其空间分布(图 8).可知, 西江流域下游地区基本上处于低潜在生态风险(Eni < 40), 除了武宣县、象州县的部分地区出现中-中高潜在生态风险(40 < Eni < 160), 可推断密集的涉重工业分布和有色金属矿业活动加强了对土壤Cd的积累.而西江流域上游大部分地区都处于中高等潜在生态风险以上, 如柳州市的罗城县和柳江县出现了中高等-高等潜在生态风险(80 < Eni < 320), 特别是河池大部分地区的潜在生态风险系数处于160~320, 尤其是南丹县南部的大厂、车河, 都安、大化以及宜州市的南部处于极高潜在生态风险(Eni>320), 特别注意的是南丹县、都安县以及大化县的个别地区潜在生态风险近达上万以上, 由此可推断, 长期的矿山开采以及密集的涉重金属的开发和冶炼, 造成河池地区土壤生态状况不容乐观.
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图 8 广西西江流域土壤Cd潜在生态风险系数空间分布 Fig. 8 Spatial distribution of the potential ecological risk coefficient of soil Cd in the Xijiang River drainage basin in Guangxi |
环境中镉的来源可能会受到自然以及人为因素的影响.由于在不同的环境、地质、地理条件下, 其土壤重金属含量背景值会有所不同[25].由Cd背景值等级分化图不难发现, 西江流域Cd总体含量为0.51 mg·kg-1, 河池地区, 柳州地区土壤镉背景值较高.如前所述, 广西岩溶地区普遍存在高背景镉异常区的情况, 据前期调查发现, 自然地理环境下有的地区土壤中镉浓度达20 mg·kg-1[17]以上.西江流域有着丰富的金属矿, 位于桂西北地区的丹池成矿带, 是我国南方一条重要的北西向有色金属成矿带[26, 27], 产于走向北偏东、向东倾斜的两条正断层控制的上、下盘的东岗岭组和“北山礁”礁顶白云岩带中的环江县北山铅锌黄铁矿矿库[28, 29], 广西武宣县六峰山铅锌矿床发现了10多个铅锌矿体, 探获铅锌资源量达中型矿床规模等等[30].可见, 由于成土母质等对土壤镉含量的影响, 导致镉背景值含量异常高, 而我国现行标准没有针对不同地区的特点进行区别对待, 不足以反映研究区真实的镉污染状况; 从样点类型与县级行政区为单位, 对西江流域土壤镉含量分布、单项污染指数、地累积指数状况进行评价, 不难发现, 污染区主要集中在河池地区的南丹县、环江县、金城江区、都安县、大化县和宜州市, 以及柳州和忻城县, 还有象州县和武宣县, 这些地区都主要集中在刁江流域和环江流域, 加之广西全区87%的采选冶企业分布在河池市(表 3), 其中又主要聚集在广西河池的南丹、环江和金城江区三个地区, 由此, 密集的矿业开采活动和Cd重金属的开发和冶炼等矿业活动对镉含量显著升高有着极大的主导作用.西江流域的刁江[10]流域农田和环江[28]流域周边农田发生过污灌事件, 出现尾矿库垮坝事故, 由于突发性的尾矿及废水泥石流外排, 对尾矿库下游的农田、土壤、地表水体及人畜造成不可估量的严重污染及危害.这与河段内含Cd污染物通过农业灌溉和洪水这两个途径进入了当地土壤有关, 矿业活动由此引起更大范围的土壤Cd超标问题.综上所述, 广西土壤成土母质中本底镉含量较高, 另外, 广西矿产资源十分丰富, 西江流域上游矿产资源的不合理开采及“三废”的排放等导致污染物随河流而迁移, 是造成土壤镉污染的一个重要原因.
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表 3 广西重金属污染重点防控区企业数量 Table 3 Number of enterprises in the key heavy pollution control area in Guangxi |
3.2 镉污染风险
Cd污染主要集中在西江流域的上游地区, 特别是南丹县、都安县、大化县、环江县和宜州市, 以及柳州的柳江县和柳北县, Cd含量普遍高, Pi>3, 为重度污染, 属于强地累积程度.在矿山开采的过程中, 产生诸多的环境污染问题, 矿业“三废”的排放和生产管理严重地影响到周边的生态环境和生活环境, 特别是矿区周边的农田更容易受到重金属污染, 进而直接危害到居民的健康安全.自1968年日本将“骨痛病”列为镉危害引起的公害病之后, 其安全摄入问题引起世界关注. Cd移动性强, 与其他重金属污染物相比更容易进入植物体[4], 镉通过食物链途径会在食物链末端积累达到较高浓度[31].食物是人体摄入镉的主要来源, 不同农作物对镉的吸收能力有较大差别, 但是蔬菜、稻米相对能够富集更多的镉[32, 33].本课题组前期调查研究发现, 西江流域土壤pH范围为6~7.李志博等[34]结合土壤总Cd和土壤pH应用多元回归分析建立了稻米Cd含量的预测模型, pH分别为6、7时土壤Cd的临界值分别为0.79mg·kg-1、1.49 mg·kg-1, 而本研究中, Cd含量大于1.49 mg·kg-1的农田土壤和矿区土壤约占比例分别为30%和60%, 对于这部分土壤的水稻可能会给当地居民带来健康风险.
李泽琴等[35]的研究发现, 土壤镉在潜在生态风险模式中, 属于多种重金属生态风险的突出型, 危害最为严重.西江流域上游的河池大部分地区的平均潜在生态风险在320左右, 属于高等潜在生态风险系数, 长此以往势必会对农作物、人类产生毒害作用.已有研究中西江流域部分地区土壤-农作物中含镉量(范围)分别见表 4.
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表 4 西江流域部分地区土壤-农作物Cd含量 Table 4 Cadmium content in soil-crops from part of the Xijiang River Basin |
一般来说, 蔬菜中镉含量与土壤中镉含量呈正相关显著关系, 不同蔬菜种类对Cd的富集能力不同, 且发现叶菜类和茄果类的富集能力最强, 其次为根茎类、葱蒜类、瓜类、豆类[38, 39].由表 4可知, 对于Cd含量比较高的土壤, 植物的镉富集含量也相对较高.根据《食品中污染物限量》(GB 2762-1995), 瓜果类、根茎类蔬菜、叶菜及其他蔬菜中含镉含量限值分别为0.1、0.1、0.2、0.05mg·kg-1, 可知部分农作物已超标.翟丽梅等[23]的调查可知, 距上游矿区0~80 km流域范围内的水稻籽粒Cd的含量对该区域人体健康存在严重风险, 人体Cd摄入量的均值已达454 μg·(人·d)-1, 而人体每天Cd摄入量的安全量应该保持在30 μg·(人·d)-1以下[40], 因此长期摄入当地Cd含量超标的大米会对人体健康产生严重危害.因此, 西江流域典型的镉污染区(河池地区的南丹、大化、都安、环江)周边农作物受到明显的镉污染, 而生活在Cd污染区域内人群使用本地生产的粮食、蔬菜等作物对人健康存在潜在危害.
矿产资源开采过程中, 暴露于地表的含镉废石、尾砂及冶炼废渣在地表风化、淋滤, 被活化的镉以各种形式逸散到周围环境中.生活在矿区及周边地区的居民接触重金属的途径很多, 无意的经口摄入和皮肤接触被污染的土壤, 以及吸入污染的扬尘这3种途径也是重金属进入人体的重要途径[41], 其中对于儿童而言, 通常以经口摄入的重金属总量最大.余元元等[37]的研究发现, 南丹县大厂镇和车河镇公路两旁的灰尘对长期生活在道路两旁的居民存在较大的健康风险, 对于喜欢在公路两旁玩耍的儿童尤为严重.摄入或吸入过量的镉会对人体的免疫系统、泌尿系统、骨骼、神经系统、生殖系统等造成损伤, 同时镉还具有较强的致癌、致畸、致突变的作用[42].本研究中, Cd含量积累最为显著的是矿区土壤, 尤其是居住在矿业密集区或金属冶炼、加工企业等周边地区, 污染途径广, 人群流量大, 交通密集, 暴露风险远远大于其他地方, 应引起当地居民和相关部门的高度重视.建议对土壤镉含量较高的上游地区, 减少暴露在空气中的土地面积, 避免产生扬尘.
总体上, 镉污染风险主要在镉矿、铅锌矿等伴镉矿相对丰富及采选冶活动较密集的河池地区的南丹县、大化县、都安县、环江县和宜州市, 以及柳江县、武宣县和象州县等地区, 应对这些区域的镉污染威胁予以重点关注, 可通过种植镉超积累植物并辅以农艺措施进行镉污染土壤植物修复; 还可通过施用改良剂, 降低土壤镉的生物有效性, 减少从镉向农作物转移, 从而降低土壤镉污染的潜在风险.
4 结论(1) 西江流域土壤镉的背景值为0.51 mg·kg-1, 分别是前人研究结果(0.148 mg·kg-1)和广西土壤背景值(0.267 mg·kg-1)的3.4倍和1.9倍.
(2) 旱地、水田、矿区土壤镉含量分别为0.56、0.79、5.71mg·kg-1, 显著高于自然土壤镉含量, 以西江流域土壤镉的背景值和基线值为限定值, 超标率分别为51.2%、66.7%、77.8%和35.2%、39.6%、71.4%, 矿区土壤和农田土壤都有明显的镉积累趋势.
(3) 从土壤镉空间分布及污染特征来看, 西江流域总体土壤镉含量为0.73 mg·kg-1, 高含量镉地区主要集中西江流域上游河池地区的南丹县、大化县、都安县、环江县和宜州市, 以及柳江县、武宣县和象州县等地区, 出现了重度甚至极重度污染、中等-强污染累积程度和高等-极高等潜在生态风险.总体上, 广西西江流域上游地区的农业土壤、矿区土壤Cd污染问题突出, 土壤生态状况不容乐观, 这主要与上游矿业密集区的矿业活动密切相关, 可能对长期居住在矿区及周边地区的居民产生潜在风险, 建议进一步通过土壤-植物-人体体系展开镉风险评估, 同时采取相应措施以控制风险.
| [1] |
陈怀满, 林玉锁, 韩凤祥, 等. 土壤-植物系统中的重金属污染[M]. 北京: 科学出版社, 1996: 253. Chen H M, Lin Y S, Han F X, et al. Heavy metal pollution in soil-plant system[M]. Beijing: Science Press, 1996: 253. |
| [2] | 夏增禄, 李森照, 李廷芳, 等. 土壤元素背景值及其研究方法[M]. 北京: 气象出版社, 1987: 107-110. |
| [3] | Bi X Y, Feng X B, Yang Y G, et al. Quantitative assessment of cadmium emission from zinc smelting and its influences on the surface soils and mosses in Hezhang County, southwestern China[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(22): 4228-4233. DOI:10.1016/j.atmosenv.2006.02.019 |
| [4] | Satarug S, Baker J R, Urbenjapol S, et al. A global perspective on cadmium pollution and toxicity in non-occupationally exposed population[J]. Toxicology Letters, 2003, 137(1-2): 65-83. DOI:10.1016/S0378-4274(02)00381-8 |
| [5] | Simón M, Ortiz I, Garcí I, et al. Pollution of soils by the toxic spill of a pyrite mine (Aznalcollar, Spain)[J]. Science of the Total Environment, 1999, 242(1-3): 105-15. DOI:10.1016/S0048-9697(99)00378-2 |
| [6] |
唐成. 大环江两岸农田土壤重金属污染现状及其健康风险评估[D]. 南宁: 广西大学, 2013. 26-38. Tang C. Status and health risk assessment of heavy metal pollution of farmland soil in two sides of great Huanjiang River[D]. Nanning: Guangxi University, 2013. 26-38. |
| [7] |
王德光, 宋书巧, 蓝唯源, 等. 环江县大环江沿岸土壤重金属污染特征研究[J]. 广西农业科学, 2009, 40(3): 280-283. Wang D G, Song S Q, Lan W Y, et al. Characteristics of heavy metals pollution in soils along riverside of Huanjiang river[J]. Guangxi Agricultural Sciences, 2009, 40(3): 280-283. |
| [8] |
蔡刚刚, 张学洪, 梁美娜, 等. 南丹大厂矿区周边农田土壤重金属健康风险评价[J]. 桂林理工大学学报, 2014, 34(3): 554-559. Cai G G, Zhang X H, Liang M N, et al. Health risk assessment of heavy metals pollution in farmland soil surrounding Dachang ore district in Nandan[J]. Journal of Guilin University of Technology, 2014, 34(3): 554-559. |
| [9] |
宋书巧, 吴欢, 黄钊, 等. 刁江沿岸土壤重金属污染特征研究[J]. 生态环境, 2005, 14(1): 34-37. Song S Q, Wu H, Huang Z, et al. The characteristics of heavy metals in soils along Diaojiang river[J]. Ecology and Environment, 2005, 14(1): 34-37. |
| [10] |
吴洋, 杨军, 周小勇, 等. 广西都安县耕地土壤重金属污染风险评价[J]. 环境科学, 2015, 36(8): 2964-2971. Wu Y, Yang J, Zhou X Y, et al. Risk assessment of heavy metal contamination in farmland soil in Du'an Autonomous County of Guangxi Zhuang Autonomous Region, China[J]. Environmental Science, 2015, 36(8): 2964-2971. |
| [11] | USEPA. Risk-based concentration table[R]. Washington DC: USEPA, 2000. 165. |
| [12] | Cheng J L, Shi Z, Zhu Y W. Assessment and mapping of environmental quality in agricultural soils of Zhejiang Province, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2007, 19(1): 50-54. DOI:10.1016/S1001-0742(07)60008-4 |
| [13] | Hakanson L. An ecological risk index for aquatic pollution control. A sedimentological approach[J]. Water Research, 1980, 14(8): 975-1001. DOI:10.1016/0043-1354(80)90143-8 |
| [14] |
李雪华. 锑矿区沉积物生态风险评价及修复技术研究[D]. 北京: 北京林业大学, 2013. LI X H. Ecological risk assessment on sediments in Sb-mining area and development of restoration technology[D]. Beijing: Beijing Forestry University, 2013. |
| [15] | 陈同斌. 区域土壤环境质量[M]. 北京: 科学出版社, 2015. |
| [16] | 广西环境保护科学研究所. 土壤背景值研究方法及广西土壤背景值[M]. 南宁: 广西科学技术出版社, 1992: 216-223. |
| [17] |
吴玉峰. 广西典型高背景镉地区的生态风险评价[D]. 南宁: 广西师范学院, 2016. 211. Wu Y F. Ecological risk assessment of the typical high cadmium background in Guangxi[D]. Nanning: Guangxi Teachers Education University, 2016, 211. |
| [18] | 谢学锦, 程志中, 张立生, 等. 中国西南地区76种元素地球化学图集[M]. 北京: 地质出版社, 2008: 104. |
| [19] | 国家环境保护局, 中国环境监测总站. 中国土壤元素背景值[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 1990: 330-382. |
| [20] | 魏复盛, 杨国治, 蒋德珍, 等. 中国土壤元素背景值基本统计量及其特征[J]. 中国环境监测, 1991, 7(1): 1-6. |
| [21] |
钟雪梅, 于洋, 陆素芬, 等. 金属矿业密集区广西南丹土壤重金属含量特征研究[J]. 农业环境科学学报, 2016, 35(9): 1694-1702. Zhong X M, Yu Y, Lu S F, et al. Evaluation of heavy metal contamination in soils in mining-intensive areas of Nandan, Guangxi[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2016, 35(9): 1694-1702. DOI:10.11654/jaes.2016-0351 |
| [22] | 汤国安, 杨昕. ArcGIS地理信息系统空间分析实验教程[M]. 北京: 科学出版社, 2006: 405. |
| [23] |
翟丽梅, 廖晓勇, 阎秀兰, 等. 广西西江流域农业土壤镉的空间分布与环境风险[J]. 中国环境科学, 2009, 29(6): 661-667. Zhai L M, Liao X Y, Yan X L, et al. Spatial variation and environment risk of cadmium in agricultural land in the Xijiang River Draining of Guangxi Province[J]. China Environmental Science, 2009, 29(6): 661-667. |
| [24] |
唐成, 宋同清, 杨钙仁, 等. 大环江两岸农田重金属污染现状及健康风险评价[J]. 农业现代化研究, 2013, 34(5): 613-616. Tang C, Song T Q, Yang G R, et al. Status and health risk assessment of heavy metal pollution of farmland soil in two sides of great Huanjiang River[J]. Research of Agricultural Modernization, 2013, 34(5): 613-616. |
| [25] |
苏春田, 唐健生, 潘晓东, 等. 不同地质条件下土壤重金属质量评价比较[J]. 中国环境监测, 2012, 28(4): 25-28. Su C T, Tang J S, Pan X D, et al. Evaluation comparison of heavy metals quality in soil in difference geological condtions[J]. Environmental Monitoring in China, 2012, 28(4): 25-28. |
| [26] |
范森葵. 广西大厂锡多金属矿田地质特征、矿床模式与成矿预测[D]. 长沙: 中南大学, 2011. 23. Fan S K. The geological characteristics, genesis and metallogenic prediction of Dachang Tin-Polymetallic Ore Field, Guangxi[D]. Changsha: Central South University, 2011. 23. |
| [27] |
唐龙飞. 广西大厂铜坑矿床深部锌铜矿成矿规律研究[D]. 南宁: 广西大学, 2014. 4-5. Tang L F. Study on metallogenic regularity of zinc-copper ore in Tongkeng Deposit, Dachang, Guangxi[D]. Nanning: Guangxi University, 2014. 4-5. |
| [28] |
孙邦东, 潘其云. 广西环江县北山铅锌黄铁矿矿床发现史[J]. 广西地质, 1994, 7(3): 69-73. Sun B D, Pan Q Y. The Discovery Beishan of Beishan Pb-Zn pyrite deposit in Huanjiang County, Guangxi[J]. Gangxi Geoloy, 1994, 7(3): 69-73. |
| [29] |
谢世业, 陈大经, 辛厚勤, 等. 广西环江县北山地区喷流沉积铅锌矿资源潜力及找矿方向[J]. 矿产与地质, 2004, 18(3): 217-219. Xie S Y, Chen D J, Xin H Q, et al. Mineralization potentiality and prospecting direction for lead-zunc deposit of Sedimentation-Exhalation in Beishan Region, Huanjiangxian, Guangxi[J]. Mineral Resources and Geology, 2004, 18(3): 217-219. |
| [30] | 李巍, 黄大放. 广西武宣县六峰山铅锌矿床地质特征及找矿远景[J]. 南方国土资源, 2006(8): 32-33, 36. |
| [31] | 杨惠芬, 李明元, 沈文. 食品卫生理化检验标准手册[M]. 北京: 中国标准出版社, 1997: 126. |
| [32] | Watanabe T, Zhang Z W, Qu J B, et al. Background lead and cadmium exposure of adult women in Xian City and two farming villages in Shaanxi Province, China[J]. Science of the Total Environment, 2000, 247(1): 1-13. DOI:10.1016/S0048-9697(99)00416-7 |
| [33] | Ishihara T, Kobayashi E, Okubo Y, et al. Association between cadmium concentration in rice and mortality in the Jinzu River basin, Japan[J]. Toxicology, 2001, 163(1): 23-28. DOI:10.1016/S0300-483X(01)00367-5 |
| [34] |
李志博, 骆永明, 宋静, 等. 基于稻米摄入风险的稻田土壤镉临界值研究:个案研究[J]. 土壤学报, 2008, 45(1): 76-81. Li Z B, Luo Y M, Song J, et al. Critical values for Cd in paddy field based on Cd risk of rice consumption:a case studey[J]. Acta Pedologica Sinica, 2008, 45(1): 76-81. DOI:10.11766/trxb200612150110 |
| [35] |
李泽琴, 侯佳渝, 王奖臻. 矿山环境土壤重金属污染潜在生态风险评价模型探讨[J]. 地球科学进展, 2008, 23(5): 509-516. Li Z Q, Hou J Y, Wang J Z. Potential ecological risk assessment model for heavy metal contamination of agricultural soils in mining areas[J]. Advances in Earth Science, 2008, 23(5): 509-516. |
| [36] |
陆素芬, 宋波, 蒙冬柳, 等. 环江尾砂库溃坝影响区农田土壤和蔬菜中重金属含量测定与健康风险评价[J]. 环境工程, 2015, 33(10): 130-134. Lu S F, Song B, Meng D L, et al. Heavy metal contents in soil and vegetables of a tailing spill in Huanjiang and human health risks assessment[J]. Environmental Engineering, 2015, 33(10): 130-134. |
| [37] |
余元元, 黄宇妃, 宋波, 等. 南丹县矿区周边土壤与农产品重金属含量调查及健康风险评价[J]. 环境化学, 2015, 34(11): 2133-2135. Yu Y Y, Huang Y F, Song B, et al. Investigation on heavy metal content and health risk assessment of soil and agricultural products in Nandan County Mining Area[J]. Environmental Chemistry, 2015, 34(11): 2133-2135. DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2015.11.2015060308 |
| [38] |
陈红亮, 龙黔, 谭红. 贵州北部菜地土壤镉含量与蔬菜镉污染的关系[J]. 四川农业大学学报, 2011, 29(3): 342-345, 352. Chen H L, Long Q, Tan H. On the relation of cadmium concentration in vegetable soil to cadmium contamination in vegetables of Northern Guizhou[J]. Journal of Sichuan Agricultural University, 2011, 29(3): 342-345, 352. |
| [39] |
郭海涛. 不同蔬菜吸收积累镉的差异研究[D]. 北京: 首都师范大学, 2009. 225. Guo H T. Differences of absorption and accumulation of cadmium by vegetables[D]. Beijing: Capital Normal University, 2009. 225. |
| [40] | Tripathi R M, Raghunath R, Krishnamoorthy T M. Dietary intake of heavy metals in Bombay city, India[J]. Science of the Total Environment, 1997, 208(3): 149-159. DOI:10.1016/S0048-9697(97)00290-8 |
| [41] |
谢华, 刘晓海, 陈同斌, 等. 大型古老锡矿影响区土壤和蔬菜重金属含量及其健康风险[J]. 环境科学, 2008, 26(12): 3503-3507. Xie H, Liu X H, Chen T B, et al. Concentration and health risk of heavy metals in vegetables and soils in region Affected by an Ancient Tin Ore[J]. Environmental Science, 2008, 26(12): 3503-3507. DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.2008.12.035 |
| [42] |
苗亚琼, 林清. 广西土壤重金属镉污染及对人体健康的危害[J]. 环境与可持续发展, 2016, 41(5): 171-173. Miao Y Q, Lin Q. Pollution caused by heavy metal cadmium to the soil in Guangxi and its harm to human Health[J]. Environment and Sustainable Development, 2016, 41(5): 171-173. |