环境科学  2018, Vol. 39 Issue (4): 1880-1887   PDF    
引用本文
孙涛, 马明, 王永敏, 安思危, 王定勇. 西南地区典型森林水库土壤和沉积物汞的迁移转化特征[J]. 环境科学, 2018, 39(4): 1880-1887.
SUN Tao, MA Ming, WANG Yong-min, AN Si-wei, WANG Ding-yong. Migration and Transformation of Mercury in Unsubmerged Soil and Sediment at One Typical Forest Reservoir in Southwest China[J]. Environmental Science, 2018, 39(4): 1880-1887.
西南地区典型森林水库土壤和沉积物汞的迁移转化特征
孙涛1, 马明1, 王永敏1, 安思危1, 王定勇1,2,3     
1. 西南大学资源环境学院, 重庆 400715;
2. 重庆市三峡库区农业面源污染控制工程技术研究中心, 重庆 400716;
3. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400716
收稿日期: 2017-09-06; 修订日期: 2017-10-10
基金项目: 国家重点基础研究发展规划（973）项目（2013CB430000）；中央高校基本科研业务费专项（XDJK2017D202）；国家自然科学基金项目（41671469）
作者简介: 孙涛(1989~), 男, 博士研究生, 主要研究方向为环境污染化学, E-mail:suntao81589@126.com
通信作者: 王定勇, E-mail:dywang@swu.edu.cn
摘要: 以西南地区典型拦蓄筑坝形成的森林水库重庆四面山大洪海为研究对象，在湖边位置将从未被水淹没区域的土壤（未淹水区土壤）和沉积物进行原位置换实验，并对水库水体以及土壤总汞（THg）和总甲基汞（TMeHg）的变化进行了为期一年的监测研究.结果表明，四面山大洪海水库未受汞污染的影响，其水体THg[（1.89±0.72）ng·L-1]和TMeHg[（0.13±0.04）ng·L-1]的质量浓度均值远低于我国环境质量标准中Ⅰ类水质标准和国内外其他一些水库或湖泊，未淹水区土壤和沉积物中THg和TMeHg的含量也相应低于其他一些水库或湖泊；水体和土壤中THg和TMeHg的含量具有一定的季节性变化（暖季>冷季），其中TMeHg的季节性变化更明显，主要影响因素为气候和降雨量的变化；沉积物中THg和TMeHg的含量相对未淹水区土壤均有明显的升高，表明沉积物是水库汞储存的重要场所，同时也使沉积物成为水库汞（尤其是甲基汞）污染的潜在源；原位置换后的土柱THg和TMeHg含量在经过较短的时间即能与周围土壤达到平衡状态，特别是表层土壤，说明水库消落带能够加快汞的地球化学循环过程.
关键词: 汞      未淹水土壤      沉积物      消落带      森林水库     
Migration and Transformation of Mercury in Unsubmerged Soil and Sediment at One Typical Forest Reservoir in Southwest China
SUN Tao1 , MA Ming1 , WANG Yong-min1 , AN Si-wei1 , WANG Ding-yong1,2,3     
1. College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China;
2. Chongqing Engineering Research Center for Agricultural Non-Point Source Pollution Control in the Three Gorges Reservoir Area, Chongqing 400716, China;
3. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400716, China
Abstract: Mercury (Hg) has been regarded as a global pollutant due to its volatility and toxicity. The sediment in the reservoirs or lakes is an important compartment for Hg methylation and it has also been considered as a sensitive area of Hg. In this study, a typical forest reservoir surrounding by evergreen broad-leaved forest in Chongqing of southwest China was selected to investigate the migration and transformation of Hg in unsubmerged soil and sediment. The unsubmerged soil and sediment were also replaced to each other to observe the dynamics of THg and TMeHg concentrations in equilibrium processes. The results were as follows:① The THg and TMeHg mean concentrations in Dahonghai reservoir water were (1.89±0.72) ng·L-1 and (0.13±0.04) ng·L-1, respectively, which were lower than the first class water quality standards in environmental quality standard of China and other reservoirs or lakes, implying that this study area did not affect by Hg pollution. Meanwhile, the THg and TMeHg mean concentrations in unsubmerged soil and sediment were also lower than those in other reservoirs or lakes. ② Seasonal variations of THg and TMeHg concentrations in reservoir water and soil were both observed higher in warm seasons, and more obvious variations occurred for TMeHg which probably influenced by meteorological parameters, such as, temperature and rainfall. ③Compared with unsubmerged soil, the THg and TMeHg mean concentrations in sediment were both elevated, suggesting the sediment was an important sink of Hg. While, the sediment would be a source of Hg (especially TMeHg) with a high THg and TMeHg level. ④ The THg and TMeHg mean concentrations in unsubmerged soil and sediment after situ replacement were equilibrated with ambient soil in a short time (one or two months), implying the hydro-fluctuation belt of reservoir promoting the geochemical cycle of Hg.
Key words: mercury      unsubmerged soil      sediment      hydro-fluctuation belt      forest reservoir     

20世纪50年代发生在日本熊本县的水俣病事件引起了人们对汞污染的关注与研究.随着汞污染研究的广泛开展, 人们逐渐认识到汞是一种具有全球污染性的有毒重金属, 尤其是甲基汞毒性更强[1, 2].近几十年的研究发现, 水环境中的无机汞可以通过生物以及非生物的方式转化为甲基汞, 并通过食物链向高营养级传递放大, 最终可危害到人体的健康[3, 4]; 而进一步的研究发现, 水体中甲基汞主要来自于微生物(如硫酸盐还原菌和铁还原菌)的甲基化过程[5~7], 且该过程主要发生在水体沉积物的表层[5, 8].同时研究人员也发现筑坝拦截形成的水库有利于汞的活化、甲基化和生物富集效应[9, 10], 这种生态系统已被认为是典型的“汞敏感生态系统”[11].目前, 研究人员在对美国和加拿大不同类型湖泊以及我国长江流域、乌江流域、红枫湖等的研究中也都观察到沉积物表层有汞的富集趋势[12~16].

筑坝拦截形成的水库不但能改变水量和水文过程, 也会对河流的生物地球化学、生态环境等产生深远的影响[17].水库蓄水后, 势必会淹没一部分土壤和植物, 进而影响水库汞的甲基化; 同时水库周期性的蓄水也会形成大面积的消落带, 消落带周期性的淹没/裸露以及植物生长/腐解能够对消落带土壤汞的地球化学循环产生一定的影响; 所以研究水库土壤在淹没以及裸露后汞的迁移转化特征具有十分重要的意义.

西南地区是我国主要的森林分布地区之一, 占全国森林总面积的29.17%[18], 也是我国主要的水源涵养地之一.西南林区分布有众多的森林湖泊和水库, 而林区这种特殊的环境(如大量枯枝落叶的存在)易造成具有特殊汞迁移转化特征的水生生态系统.然而, 目前我国对森林水库在淹水/裸露后土壤和沉积物汞的迁移转化特征的研究还鲜见报道, 本文选取西南地区分布有典型性的常绿阔叶林的重庆市江津区四面山大洪海水库为研究对象, 探索水库未淹水区土壤和沉积物经过原位置换过后汞的形态分布和甲基化特征, 通过深入了解森林水库土壤和沉积物中汞的迁移转化特征, 以期为深入研究随着水库周期性蓄水消落带汞的迁移转化在水库汞的地球化学循环中的重要作用提供科学的数据支撑.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区位于长江上游的重庆市江津区四面山国家级风景区内(E106°17′43″~106°30′43″, N28°16′27″~28°31′37″), 如图 1所示.四面山国家级风景名胜区距离重庆市主城约200 km, 景区内现存有地球同纬度保存最完好的亚热带常绿原始森林, 森林覆盖率高达95.4%[19].该林区属于中亚热带季风湿润气候, 多年平均降水量为1 250 mm, 且多集中于6~10月, 年均气温13.7℃, 8月达到最高温(多年均值31.5℃), 1月出现年最低温(多年均值-5.5℃).实验期间该研究区日气温和月降雨量变化趋势如图 2所示.

图 1 研究区域示意 Fig. 1 Schematic diagram of the study area

图 2 实验期间研究区日气温和月降雨量变化 Fig. 2 Schematic diagram of the air temperature and rainfall during study

1970年在四面山镇红海村筑坝蓄水, 头道河被拦截形成了一个森林人工水库, 即为现在的大洪海景区.大洪海全长6 850 m, 宽60~200 m之间, 最深处可达12 m, 蓄水3.1×106 m3, 大洪海水库水体水质参数如表 1所示.由于大洪海的拦水坝为固定的混凝土坝顶溢流的溢流坝, 所以大洪海水位年变化较小, 较为适合做水库未淹水区土壤和沉积物原位置换实验.

表 1 大洪海水库水体水质参数统计 Table 1 Water parameters of Dahonghai reservoir

1.2 样品采集与测定 1.2.1 水样采集与测定

2015年7月至2016年6月期间, 每月采集大洪海实验点位置的水样, 水样采集后使用500 mL的硼硅酸玻璃瓶盛装, 并保存在4℃保温箱中运送回实验室.每次采集样品时现场测定水体酸碱度(pH, 美国Sartorius公司PT-10便携式pH测定仪)、溶解氧(DO, 美国YSI公司550A便携式溶解氧仪)指标.沉积物间隙水通过将采集到的沉积物在4℃下以3 000 r·min-1的转速离心并用针式过滤器通过0.45 μm(Nitrocellulose membrane, Merck Millipore)滤膜得到.

水样运回实验室后, 采用0.45 μm滤膜过滤部分样品用于测定水样溶解性有机碳(DOC), 同时未过滤样品用来测定THG和TMeHg.水样总汞和甲基汞的测定分别参照美国环保署颁发的EPA-1631[20](最低检测限0.05 ng·L-1)和EPA-1630[21](最低检测限0.009 ng·L-1)方法测定.

1.2.2 土样采集与测定

选取2个四面山大洪海岸边坡面较小的岸边作为实验点, 如图 1所示, 在常年不被水淹没的区域(距离岸边10 m)和常年能够被水淹没的沉积物区(距离岸边3 m, 水深约50 cm)分别采集土壤和沉积物样品并记为S顶和S底, 然后各挖一个半径为20 cm的土柱(柱高30 cm), 并将两个土柱进行原始位置置换, 分别将原沉积物区转移到未淹水区高处的土柱标记为S原底移和原未淹水区高处转移到水中沉积物区的土柱标记为S原顶移.土样的采集时间同水样的采集时间, 每次采样分别采集未淹水区土壤、沉积物和置换过后土柱的土壤样品并按表层(0~10 cm)、深层(10~20 cm)的方式采集.土样采集后立刻放在4℃保温箱中保存, 然后运送回实验室.土样运回实验室后, 经过冷冻干燥(-60℃)使用玛瑙研钵研磨并过100目筛后测定土样总汞(THg)和甲基汞(TMeHg).土样THg采用意大利Milestone Srl.公司生产的DMA-80直接测汞仪测定, 土样甲基汞的测定采用萃取-乙基化结合气相色谱(GC)-冷原子荧光法(CVAFS)测定[22].

1.3 质量控制

实验采样过程中所用到的硼硅酸玻璃瓶均需预先经过30%(体积比)硝酸浸泡24 h后再经过500℃高温40 min超净化处理, 然后在超净实验台冷却后用聚乙烯薄膜袋包裹3层.同时将经过同样处理的2瓶装有超纯水的硼硅酸玻璃瓶和采样待用的硼硅酸玻璃瓶放在一起, 作为野外采样空白对照处理.水样汞参照美国EPA-1631, 采用金汞齐-冷原子荧光法测定, 相对标准偏差-8.6%, 检出限为0.5 ng·L-1.萃取-乙基化结合GC-CVAFS法测定沉积物及土壤中的甲基汞, 回收率可达97.8%, 相对标准偏差-10%, 方法检出限为0.6 pg·g-1.实验中空白值较低, 仅为样品测定值的1%~5%, 可忽略不计.

2 结果与讨论 2.1 大洪海水体以及间隙水汞的变化特征

四面山大洪海水体和沉积物间隙水中的THg和TMeHg的质量浓度统计以及变化如表 2和图 3所示.大洪海水体THg和TMeHg的质量浓度变化范围分别为(1.89±0.72)ng·L-1和(0.13±0.04)ng·L-1, 远低于我国环境质量标准(GB 3838-2002)[23]中规定的Ⅰ类地表水汞质量浓度标准(50 ng·L-1); 与国内外其他水体相比, 大洪海水体THg和TMeHg的质量浓度与美国的Spring Lake、加拿大的Experimental Reservoir、匈牙利的Balaton Lake以及我国的黄河小浪底水库相当, 但低于贵州红枫湖、云南滇池以及具有相似背景的三峡库区典型农田小流域和长寿湖水库, 说明四面山大洪海水库未受到明显的人为汞污染的影响, 对下游河流汞负荷的贡献率较低.

表 2 大洪海水库THg、TMeHg质量浓度与国内外其他水体比较 Table 2 THg and TMeHg concentrations in the Dahonghai reservoir and other aquatic systems

图 3 大洪海库水和间隙水THg和TMeHg的变化 Fig. 3 Fluctuates of THg and TMeHg concentrations in Dahonghai reservoir and porewater

间隙水中THg和TMeHg的质量浓度相对水库水体具有明显的增加, 分别为(11.02±3.95)ng·L-1和(1.13±0.50)ng·L-1, 其中间隙水中TMeHg的质量浓度相对水库水体增加了10倍左右, 说明水库沉积物是甲基汞产生的主要场所并且间隙水中的TMeHg有向库水迁移的特征, 很多研究也已证实了这个结论[6, 15, 24, 25, 29].大洪海间隙水中TMeHg/THg的比值(10%)比小浪底(2%)高, 比长寿湖(18%)低, 原因可能为小浪底沉积物相较森林水库以及受生活污水和农田面源污染的长寿湖有机质含量低, 沉积物中汞甲基化作用的微生物活性较低; 而大洪海沉积物虽然具有大量的枯枝落叶的降解释放有机质, 但是长寿湖水体有机质含量较大洪海高(尤其是类蛋白物质), 使得微生物有相对充足的可利用碳源[31].

由图 3可知, 大洪海水库水体和间隙水中THg和TMeHg的质量浓度均具有一定的季节性变化规律.随着6月降雨量的增加, 水库水体THg和TMeHg的质量浓度也随之升高, 间隙水THg和TMeHg在9月达到最高值, 这是由于雨季的到来使得更多的地表枯枝落叶以及土壤冲刷到库水中, 进而沉降形成沉积物; 而8月和9月为该地区气温最高的时间段, 枯枝落叶的降解释放出充足的有机物[31]以及汞沉降的增加, 为沉积物层厌氧微生物的甲基化作用提供了良好的环境.

2.2 未淹水区土壤汞的变化特征

表 3统计了大洪海未淹水区土壤和沉积物表层THg和TMeHg的含量.大洪海未淹水区土壤中THg和TMeHg的含量分别为(58.45±8.78) ng·g-1和(0.44±0.09) ng·g-1, 其含量高于加拿大Newfoundland地区湖泊, 但是远小于我国乌江渡水库、红枫湖和滇池(表 1), 说明四面山大洪海未淹水区土壤并未受到过多的人为汞污染影响, 该区域土壤汞含量接近背景值.沉积物中THg和TMeHg的含量分别为(91.13±14.05) ng·g-1和(0.93±0.19) ng·g-1, 相对未淹水区, 沉积物中THg和TMeHg的含量均有明显的升高, 这可能是大气干湿沉降和未淹水区土壤中的汞被沉降或冲刷到库水中, 导致大量的汞迁移到库水并沉降在沉积物表层; 而大洪海又处在常绿阔叶林地区, 大量的枯枝落叶也被冲刷到库水中并在沉积物表层分解释放出有机质和汞, 与此同时沉积物表层高含量的有机质易于络合并固定沉降在沉积物表层的汞[8, 32~34]; 沉积物表层高含量的有机质以及厌氧环境又为汞甲基化微生物(硫酸盐还原菌和铁还原菌)提供了良好的生存环境[8, 35], 促使沉积物中TMeHg的含量升高; 另外, 沉积物层TMeHg/THg含量比值(0~10 cm均值0.93%, 10~20 cm均值0.81%)高于未淹水区土壤(0~10 cm均值0.44%, 10~20 cm均值0.62%), 也印证了沉积物层汞的甲基化效应强于未淹水区.而分别对比未淹水区土壤和沉积物中THg和TMeHg的含量(图 4和图 5)发现：除未淹水区TMeHg的含量呈现出表层低于10~20cm外, 其他均表现出表层汞富集的特征. Ma等[36]的研究指出四面山森林土壤具有表层汞富集的现象, 美国和加拿大不同类型湖泊以及我国乌江流域、红枫湖等的研究中也都观察到沉积物表层有汞的富集趋势[12~15].

表 3 大洪海土壤和沉积物THg、TMeHg含量与国内外其他水体比较1) Table 3 THg and TMeHg concentrations in Dahonghai reservoir soil and sediment and other aquatic systems

图 4 未淹水区土壤THg和TMeHg的变化 Fig. 4 Fluctuates of THg and TMeHg concentrations in unsubmerged soil

图 5 沉积物层THg和TMeHg的变化 Fig. 5 Fluctuates of THg and TMeHg concentrations in sediment

由图 4知, 未淹水区土壤中THg和TMeHg的含量均具有一定的季节性变化.未淹水区表层土中THg和TMeHg的含量在暖季有明显的增加, 但在冷季却出现了下降趋势, 其中THg的含量波动性比TMeHg强.原因可能为：6月到10月, 四面山降雨量增加, 温度升高, 进而使得伴随着枯枝落叶的降解以及干湿沉降等作用而富集在森林地表的汞的迁移性增强; 然而在降雨量较小的季节, 表层土壤汞易于通过Hg0的形式释放到大气中[38]; 同时, 裸露表层土没有严格的厌氧环境, 不利于甲基汞的形成.

未淹水区土壤层10~20 cm处土壤中THg的含量季节性变化相对表层土并不明显, 然而TMeHg的含量随着冷暖季的变化却比表层土较为明显, 这是由于深层次土壤汞受降雨等影响较小, 但却具备厌氧环境利于甲基化微生物的生长, 而冷暖季的变化可以影响到土壤层的温度变化进而影响到甲基化微生物的活性, 同时暖季地表径流的增加也会为甲基化微生物提供更多的碳源以及硫酸盐等.另外, 未淹水区土壤层10~20 cm处土壤的TMeHg/THg含量比值也随着冷暖季的交替而产生了规律性的变化, 如TMeHg/THg含量比值在9月达到最高值(1.64%), 而2月达到最低值(1.20%), 这也进一步说明随着冷暖季的变化, 温度、地表径流、枯落物等因素的差异性影响了土壤层中汞的迁移与转化.

由图 4(a)和图 4(b)可知, 移位到未淹水区后的S原底移土柱表层土中THg和TMeHg的含量在一个月左右的时间即流失到未淹水区原本土壤的含量水平, 并且TMeHg的流失要较THg的流失更快.沉积物土柱被移位到未淹水区后, 所处的环境条件发生了较大的变化, 失去了厌氧环境, 土壤水分大幅降低, 土温升高, 土壤有机质降解加快等, 导致了表层土壤中汞流失的加快[38]. 图 4(c)和图 4(d)所示, 被移位到未淹水区的S原底移土柱10~20 cm处的THg含量在3个月后才和未淹水区土壤同样深度THg的含量达到平衡, 而对于TMeHg则需要2个月左右的时间.相对于表层土, 10~20 cm处S原底移土柱THg和TMeHg的含量降低到和周围土壤相当水平所需要的时间更久, 这是因为处于更深层的土壤相对表层土所受到的环境变化较小, 如雨水的冲刷、温度的变化、厌氧环境的改变等; 而TMeHg相对THg所需时间更短, 说明土壤中TMeHg的含量更容易受到环境变化的影响.

2.3 沉积物汞的变化特征

沉积物层THg和TMeHg的含量变化如图 5所示.与未淹水区土壤对比, 沉积物层THg和TMeHg的含量季节性变化更加明显, 但同样表现出暖季含量偏高而冷季含量偏低的趋势, 这是因为该林区的汞源主要来自大气干湿沉降和植被富集的周围环境的汞随着枯枝落叶降解的再释放[36], 同时干湿沉降、地表径流、枯枝落叶等又是该森林水库汞含量增加的主要原因, 而降雨量的变化又能影响到这些主要原因, 如降水能够溶解大气中以及沉降到林冠层的汞、较大的降雨也能形成较强的地表径流进而将森林地表汞和枯枝落叶冲刷到森林水库中; 同时, 冷暖季温度的差异也会导致甲基化微生物活性和食物是否充实的不同, 进而导致沉积物层TMeHg的含量的变化.

由图 5(a)和图 5(b)可知, 被移位到库底沉积物层的S原顶移土柱表层土中THg和TMeHg的含量在一个月左右的时间即升高到沉积物表层THg和TMeHg的含量水平; 因此同未淹水区土壤置换实验表层土一样, 沉积物置换实验表层也同样表现出在较短的时间即能使移位后的土壤THg和TMeHg的含量同周围沉积物达到平衡的水平, 原因可能为沉积物表层在实验开始后即已进入该研究区的雨季, 大量的汞被冲刷并沉积到沉积物表层, 另外沉积物表层易受扰动(如水流、水生生物、过往船只等), 而且沉积物中的间隙水又是汞传输的良好介质.而如图 5(c)和图 5(d)所示, 在沉积物层10~20 cm深处S原顶移土柱中THg和TMeHg的含量需要2个月的时间才能达到周围沉积物中THg和TMeHg的含量水平, 说明对于沉积物层深层次的置换土壤相对表层需要更久的时间才能使THg和TMeHg的含量同周围沉积物达到平衡.

3 结论

(1) 四面山大洪海水库水体THg和TMeHg的质量浓度均值分别为(1.89±0.72)ng·L-1和(0.13±0.04)ng·L-1, 其值远低于我国环境质量标准中Ⅰ类水质标准, 也低于国内外其他一些水库和湖泊中THg和TMeHg的质量浓度, 说明该水库未受到汞污染的影响.

(2) 水库水体和土壤中的THg和TMeHg的含量具有一定的季节性变化.气候的变化以及降雨量等因素是影响大洪海水库水体和土壤中汞和甲基汞季节性变化的主要因素, 其中TMeHg具有更明显的季节性变化.

(3) 大洪海沉积物中THg和TMeHg的含量相对未淹水区土壤中的THg和TMeHg的含量均有明显的升高, 表明沉积物是水库汞储存的重要场所, 同时也使沉积物成为水库汞污染的潜在源, 尤其是沉积物中的甲基汞; 原位置换后土柱的THg和TMeHg含量在经过较短的时间即能与周围土壤达到平衡状态, 特别是表层土壤, 说明水库的消落带能够加快汞的地球化学循环过程.

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