环境科学  2018, Vol. 39 Issue (4): 1872-1879   PDF    
引用本文
胡天鹏, 邢新丽, 柯艳萍, 毛瑶, 黎荧, 郑煌, 喻月, 张家泉, 祁士华. 偏远高山湿地土壤中PAHs污染特征:以神农架大九湖为例[J]. 环境科学, 2018, 39(4): 1872-1879.
HU Tian-peng, XING Xin-li, KE Yan-ping, MAO Yao, LI Ying, ZHENG Huang, YU Yue, ZHANG Jia-quan, QI Shi-hua. Pollution Characteristics of PAHs in Soil from a Remote Mountain Wetland-Dajiuhu Lake, Shengnongjia[J]. Environmental Science, 2018, 39(4): 1872-1879.
偏远高山湿地土壤中PAHs污染特征:以神农架大九湖为例
胡天鹏1,2, 邢新丽1, 柯艳萍1, 毛瑶1, 黎荧1, 郑煌1, 喻月1, 张家泉2, 祁士华1     
1. 中国地质大学(武汉)环境学院, 盆地水文过程与湿地生态恢复学术创新基地, 生物地质与环境地质国家重点实验室, 武汉 430074;
2. 湖北理工学院环境科学与工程学院, 矿区污染控制与修复湖北省重点实验室, 黄石 435003
收稿日期: 2017-07-25; 修订日期: 2017-10-09
基金项目: 国家自然科学基金项目（41773124）；盆地水文过程与湿地生态恢复学术创新基地开放课题项目（BHWER201503A）；中央高校优青基金项目
作者简介: 胡天鹏(1991~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为环境地球化学, E-mail:tianphu2016@cug.edu.cn
通信作者: 邢新丽, E-mail:xingxinli5300225@163.com
摘要: 于2012年4月沿大九湖湿地平均分布10个采样点，各采集0~10、10~20以及20~30 cm浅层土壤，采用GC-MS对大九湖湿地浅层土壤中USEPA 16种优控多环芳烃（PAHs）进行分析，对其分布、组成、来源进行了详细的讨论，并对高山湿地PAHs污染标志物进行了浅析.结果表明，研究区0~10、10~20、20~30cm浅层土壤中∑16PAHs含量分别为48.55~984.73、14.36~806.47、12.84~1191.53 ng·g-1，均值分别为302.94、142.98、208.68 ng·g-1；7种致癌单体多环芳烃含量范围分别为21.20~844.29、2.96~592.06、0.66~964.70 ng·g-1，均值分别为197.25、93.16、147.16 ng·g-1，分别占总PAHs的65.12%、65.13%、69.08%；泥炭区PAHs含量明显高于非泥炭区，且已达到重度污染程度；PAHs组成以4、5、6环为主；结合IcdP/（IcdP+BghiP）及Pyr/BaP比值分析，推测大九湖湿地浅层土壤中PAHs主要来源于化石燃料及木材的燃烧，近年来旅游车辆的进入对PAHs的贡献较大；对浅层土壤中各单体PAH与PAHs总含量进行回归分析表明、苯并（b）荧蒽、茚（1，2，3cd）并芘、苯并（a）蒽作为泥炭地PAHs标志性化合物，用来评价PAHs的污染程度.
关键词: 多环芳烃      大九湖      高山湿地      组成特征      来源解析     
Pollution Characteristics of PAHs in Soil from a Remote Mountain Wetland-Dajiuhu Lake, Shengnongjia
HU Tian-peng1,2 , XING Xin-li1 , KE Yan-ping1 , MAO Yao1 , LI Ying1 , ZHENG Huang1 , YU Yue1 , ZHANG Jia-quan2 , QI Shi-hua1     
1. State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, Laboratory of Basin Hydrology and Wetland Eco-restoration, School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;
2. Hubei Key Laboratory of Mine Environmental Pollution Control and Remediation, School of Environmental Science and Engineering, Hubei Polytechnic University, Huangshi 435003, China
Abstract: Ten sampling points were distributed approximately equidistantly in the Dajiuhu lake wetland, and soils from the depths 0-10 cm, 10-20 cm, and 20-30 cm were collected in April 2012. Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was used to analyze the remote mountain wetland shallow soils, and 16 kinds of USEPA priority controlled polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) pollutants were identified. The ∑16PAHs content ranges of the shallow soils of this region were 48.55-984.73 ng·g-1, 14.36-806.47 ng·g-1, and 12.84-1191.53 ng·g-1 in the 0-10 cm, 10-20 cm, and 20-30 cm layers, with a mean of 302.94 ng·g-1, 142.98 ng·g-1, and 208.68 ng·g-1 in the three layers, respectively. The concentrations of seven carcinogenic PAHs ranged from 21.20-844.29 ng·g-1, 2.96-592.06 ng·g-1 and 0.66-964.70 ng·g-1 in the three soil layers, with means of 197.25 ng·g-1, 93.16 ng·g-1, and 147.16 ng·g-1 that accounted for 65.12%, 65.13%, and 69.08% of the total PAHs in the three soil layers, respectively. The concentrations of PAHs in the areas with peat were significantly higher than that in the soil. PAHs having 4-6 rings were the dominant ones. The ratios IcdP/(IcdP+BghiP) and Pyr/BaP showed that the PAHs in the shallow soil form the Dajiuhu lake wetland mainly came from burning fossil fuels and wood. In recent years, the entry of tourist vehicles has contributed significantly to the increase in PAHs. The regression analysis on peat surface layer single body PAH and total PAHs showed that Chr, BbF, IcdP, and BaA could be used as a signaling property of mountain wetland PAH pollution.
Key words: PAHs      Dajiuhu Lake      mountain wetland      composition characteristics      source apportionment     

多环芳烃(PAHs)是中性、非极性广泛存在于环境中的一类持久性有机污染物(POPs), 持久性有机污染物(POPs)具有高毒性、持久性、生物累积性和半挥发性, 在环境中持久存在, 且能在大气中长距离迁移并返回地表, 会对人类健康和环境造成严重危害[1~3].POPs的半挥发性导致它们以蒸气或者大气颗粒物吸附的形式通过大气环流进行远距离迁移.在热带和亚热带, 高温导致POPs趋于从地球表面蒸发; 而在高纬度地区, 低温使POPs从大气中向土壤和水体中沉降; 在寒冷的生态系统中POPs趋于冷凝、沉降和聚集[4, 5].因此, 在远离POPs使用或者释放源区的中高海拔及中高纬度地区, 由于气温低、降水也相对较多, 成为POPs重要的接收器和存储库.已有报道证实在南北极[6]和青藏高原地区[7]已有PAHs的较高残留.

大九湖湿地位于湖北省神农架林区的西北端, 湿地保护区总面积93.20 km2, 中央盆地面积约16.45 km2, 盆地底部海拔约1 700~1 800 m, 周围群山环绕, 是神农架西部的一个山间盆地, 具有与高纬度地区相似的冷凝作用, 是PAHs的主要汇区之一.大九湖具有相对封闭的地理位置和较为原始的湿地自然环境, 人为活动干扰较少, 而泥炭有机质含量高, 是POPs储存的重要介质.到目前为止, 关于大九湖PAHs污染尚未见报道.因此, 查明大九湖湿地PAHs污染水平, 组成及分布特征, 对于大九湖国家湿地公园生态文明建设具有科学的指导意义, 可为评价区域环境质量提供基础资料.

1 材料与方法 1.1 样品采集及土壤岩性

于2012年4月沿大九湖湿地平均分布10个采样点如图 1所示(S1~S10), 分别采集0~10、10~20和20~30 cm浅层土壤样品.样品采集时选取5 m×5 m的样方, 分别采取4个角落及样方中心5个样品组成一个代表性混合样, 避免偶然误差.样品采集后用铝箔包裹于聚乙烯密实袋保存, 并尽快运回实验室, 在-20℃条件下冷冻保存.

图 1 大九湖湿地采样点示意 Fig. 1 Sampling sites in Dajiuhu Lake

10个采样点浅层土壤岩性分别为: S1, 灰色黏土; S2, 表层为黑色黏土, 向下颜色逐渐变浅; S3, 黏土, 表层颜色偏黑, 0~20 cm有少许石子, 20~30 cm为砂质黏土; S4, 黏土, 表层颜色偏深; S5, 淡黑色泥炭, 正在发育, 表面长有大量泥炭藓, 表层含有大量未完全分解的植物碎屑物, 向下植物碎屑物逐渐减少; S6, 黑色发育成熟的泥炭, 含丰富的未分解的植物碎屑物; S7, 黏土, 表层含草根较多, 有很多石子; S8, 表层黏土颜色较深, 向下颜色逐渐变淡; S9, 黑色黏土, 20~30 cm颜色急剧变深, 植物碎屑物含量丰富; S10, 表层为黑色砂质土, 颜色较深.

1.2 样品预处理

土壤样品经自然风干, 并去除动植物残体及杂质后, 研磨过100目筛, 称取10 g样品及加入5.0 μL回收率指示物Nap-D8、Acy-D10、Phe-D10、Chr-D12和Pyr-D12, 用CH2Cl2120~140 mL水浴温度45℃下, 索氏抽提24 h, 并用铜片脱硫.

处理后的抽提液经旋蒸仪(德国Heidolph RE-52)40℃条件下浓缩至约5 mL后, 加入5~10 mL正己烷, 继续浓缩至约5 mL.浓缩液通过装有去活化的硅胶和氧化铝(体积比2:1)的层析柱净化分离.用二氯甲烷和正己烷(体积比, 2:3)混合液淋洗.淋洗液浓缩至0.5 mL, 转移至2 mL细胞瓶, 用柔和的氮气(纯度＞99.999%)吹至0.2 mL, 加入内标标准物(六甲基苯), 低温保存至上机分析.其中, 硅胶置于烘箱180℃烘12 h, 氧化铝置于马弗炉270℃烘12 h以活化.冷却后, 分别加3%(质量分数)的去离子水去活化.

1.3 仪器分析和试剂标准

采用Agilent公司气相色谱-质谱联用仪(GC-MS 7890A-5975C)分析16种美国EPA优控PAHs污染物, 色谱柱为DB-5MS熔融石英毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm).色谱柱程序升温:初始温度85℃, 持续2 min; 以4℃·min-1升温至290℃后, 持续25 min, 直至所有组分从色谱柱中流出.进样口温度为280℃, 载气为氦气(纯度>99.99%), 流速为1mL·min-1, 不分流进样, 进样量为1.0 μL.PAHs回收率指示物购自美国Supeco, 所使用有机试剂二氯甲烷、正己烷均为农残级购自美国Tedia公司.

1.4 质量控制/质量保证(QA/QC)

样品处理过程中使用平行样、方法空白和程序空白进行质量控制和保证.方法空白中无目标化合物检出, 平行样分析中PAHs相对偏差均小于15%, 在误差允许范围内.Nap-D8、Acy-D10、Phe-D10、Chr-D12和Pyr-D12的平均回收率分别是60%±12%、76%±10%、98%±10%、108%±13%及118%±11%.最终结果经回收率校正.

2 结果与讨论 2.1 高山湿地浅层土壤中PAHs含量

大九湖湿地浅层土壤中PAHs含量见表 1.在0~10、10~20、20~30 cm浅层土壤中PAHs总含量分别为48.55~984.73、14.36~806.47、12.84~1 191.53 ng·g-1, 均值分别为302.94、142.98、208.68 ng·g-1; 7种致癌单体多环芳烃含量范围分别为21.20~844.29、2.96~592.06、0.66~964.70 ng·g-1, 均值分别为197.25、93.16、147.16 ng·g-1, 分别占总PAHs的65.12%、65.13%、69.08%.表层0~10 cm的PAHs含量普遍高于10~20 cm及20~30 cm层面PAHs的含量.对于0~10、10~20以及20~30 cm浅层土壤来说PAHs含量标准差都偏高, 最高值与最低值之间都相差20倍以上, 说明大九湖湿地浅层土壤中PAHs含量差异较大, 这与大九湖湿地土壤岩性有关, 大九湖湿地土壤主要为砂土、沙壤以及泥炭, 泥炭有机质含量高, 相对于其他岩性的土壤对于有机物的吸附作用更强[8].2环的Nap检出率最高为100%, 检出率最低为3环的Ace为40%, 而且7种致癌单体多环芳烃检出率普遍偏高BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DBA、IcdP检出率分别为86.67%、83.33%、96.67%、93.33%、96.67%、83.33%以及90%.我国尚无评判PAHs污染水平的标准, 根据Long[9]建立的生态风险评价原则, 没有最低安全阈值的高分子量致癌性多环芳烃单体BaP和BkF只要存在于环境中, 就会对生物体健康产生威胁, 在整个大九湖盆地采样区这两种PAH单体检出率都高于90%, 表明大九湖盆地浅层土壤中PAHs对生物体健康存在一定的潜在威胁.

表 1 大九湖浅层土壤中PAHs的含量1)/ng·g-1 Table 1 Data of 16 PAHs in the shallow soil from Dajiuhu Lake/ng·g-1

与国内外其他泥炭地及中高海拔研究区相比(表 2), 大九湖泥炭表层PAHs含量远低于大兴安岭、英国及瑞士泥炭区表层PAHs含量, 可能与研究区紫外线较强对PAHs降解程度较高, 略低于长白山雨养泥炭表层PAHs含量, 与三江平原泥炭区表层PAHs含量相当, 远高于加拿大及波兰泥炭表层PAHs含量, 约是加拿大泥炭区表层PAHs含量的10倍; 研究区浅层土壤中PAHs含量远低于青藏高原中北部湖泊流域区土壤、藏东南色季拉山、四川阿坝、重庆金佛山表层土壤PAHs含量, 但远高于青藏高原东部, 约是青藏高原东部表层土壤中PAHs的100倍.表明研究区泥炭及表层土壤中PAHs处于中等污染水平.

表 2 国内外相关研究对比/ng·g-1 Table 2 Comparison of PAHs concentrations in different regions/ng·g-1

2.2 高山湿地浅层土壤中PAHs分布特征

有研究表明土壤有机质含量、矿物质组成及颗粒大小是土壤对疏水性有机物吸附的决定性因素[22, 23].大九湖湿地浅层土壤中多环芳烃分布规律如图 2所示.总体呈现泥炭区含量高于非泥炭区且PAHs时空分布差异较大. 0~10、10~20以及20~30 cm这3个层次的浅层土壤中PAHs总含量由高到低分别为S6>S2>S10>S5>S9>S7>S8>S3>S1>S4、S6>S8>S9>S5>S2>S4>S10>S3>S1>S7以及S6>S9>S5>S1>S2>S4>S8>S3>S10>S7. S6与S5浅层土壤中PAHs都偏高, 这两个点位都位于泥炭区, 含量偏高可能与泥炭有机质含量高有关, 高含量的有机质对于有机物的吸附更加有利[8]; 而S2处表层PAHs含量高可能与表层土壤腐殖质含量高有关, S2处表层土壤为黑色; S8、S9及S10表层PAHs含量偏高, 一方面可能是因为土壤腐殖质含量高, 另一方面可能与这3处靠近大九湖湿地管理局及湿地内居民居住区, 受生活及交通影响.近年来由于大九湖景区的逐渐开放, 旅游人员越来越多, 因此靠近道路附近的点位表层0~10 cm的PAHs含量普遍高于10~20 cm及20~30 cm层面PAHs的含量; 结合图 2及研究区土壤岩性可以看出, 大九湖湿地浅层土壤中PAHs的纵向分布可能与土壤岩性有关, 土壤岩性为黏土的点位, PAHs纵向含量都逐渐减少, 而泥炭区PAHs的纵向含量在一定范围内则逐渐增加, S5处出现反常, 可能是因为S5处表层泥炭含有大量未腐解完全的植物残体而向下则逐渐减少.根据Malawska等[16]建立的PAHs土壤含量分类标准:未污染(< 200 ng·g-1)、轻微污染(200~600 ng·g-1)、中度污染(600~1 000 ng·g-1)、重度污染(>1 000 ng·g-1).从图 2可知S6处于重度污染, S2、S5、S9及S10都处于轻微污染, 其他点位为未污染.

图 2 大九湖浅层土壤中PAHs及TOC的含量分布 Fig. 2 Concentrations of PAHs and TOC in the shallow soil from Dajiuhu Lake

2.3 高山湿地浅层土壤中PAHs组成

按照环数进行划分, 其中低环(2、3环)PAHs易挥发, 中环(4环)PAHs属于半挥发性有机物, 高环(5、6环)PAHs挥发性差, 主要吸附于颗粒物表面[24].

由图 3可见, 研究区浅层土壤中PAHs组成变异性较大, Nap及BaP的含量较高, 其次是荧蒽、芘、苯并(a)蒽等4环PAHs.研究区表层0~10 cm土壤中低环(2、3环)PAHs含量明显低于10~20 cm及20~30 cm土壤, 低分子量PAHs含量随土壤深度有明显增加的趋势; 而0~10 cm土壤中高环(4、5、6环)PAHs含量高于低环(2、3环)PAHs, 占PAHs总含量的67.69%, 明显不同于其他研究区低环PAHs占据绝对优势的趋势[3, 10, 13].可能原因如下:受到大气干湿沉降进入研究区土壤的PAHs构成影响; 受泥炭沼泽发育厌氧环境的影响, 据Thiele等[25]的报道, 在缺氧条件下植物中的芳香烃和腐殖质前体可形成3环以上的高环芳烃, 而萘也更容易在厌氧条件下由生物合成; 研究区独特的气候条件(气温偏低但紫外线照射较强)有利于低环PAH单体挥发及转化, 独特的地理位置(研究区是高山环绕的山间盆地)影响PAHs的环境行为; 也可能与近年来大九湖景区接待的游客增多受到人为活动影响有关.

图 3 大九湖浅层土壤中PAHs各组分的相对丰度 Fig. 3 Relative abundance of individual PAHs in the shallow soil from Dajiuhu Lake

2.4 高山湿地浅层PAHs来源解析

PAHs的来源分为自然源和人为源两种, 4环及以上中高环PAHs主要来源于煤等化石燃料的高温燃烧, 2~3环低环PAHs主要来源于有机物的低温转化和石油产品的泄漏[26, 27].在实际运用中, 往往选择具有一定稳定性的母体多环芳烃作为源解析的分子标志物, 当IcdP/(IcdP+BghiP) < 0.2时, 主要是石油泄漏, >0.5时主要为生物质及煤炭燃烧来源, 介于两者之间主要受石油及其精炼品燃烧的影响[2~4, 19, 26, 27], 而Pyr/BaP比值可以进一步作为分析PAHs来源的信息, 当Pyr/BaP < 1时, 表示燃煤排放, 介于1~6之间表示机动车尾气排放[28].

由图 4可知, 0~10 cm表层土壤IcdP/(IcdP+BghiP)比值介于0.2~0.94之间, 表明表层土壤中PAHs都来源于燃烧源, 且除S7及S9外其余点位比值都大于0.5, 说明大九湖高山湿地木材、煤等生物质燃烧对表层土壤中PAHs来源贡献较大; 10~20 cm的浅层土壤IcdP/(IcdP+BghiP)除S1、S6介于0.2~0.5之间(S5、S7未检出)其余6个点位都大于0.5; 20~30 cm的较深层的土壤IcdP/(IcdP+BghiP)的比值除S6、S9介于0.2~05之间, 其余点位比值都大于0.5指示木材及煤的燃烧.IcdP/(IcdP+BghiP)比值表明大九湖湿地土壤中PAHs主要来源于燃烧, 且木材及煤的燃烧对PAHs贡献较大, 由于大九湖地处高山盆地且地理位置较偏远, 研究区内居民较少, 因此大气干湿沉降对土壤中PAHs贡献较大, 湿地内居民日常生活燃烧对于PAHs也有一定的影响, 而S1、S7及S9这3个点位靠近路边因此受石油及其精炼品燃烧的影响较大.

图 4 大九湖浅层土壤中PAHs来源解析 Fig. 4 Source of PAHs in the shallow soil from from Dajiuhu Lake

利用Pyr/BaP比值进一步判断PAHs来源于燃煤排放还是尾气排放.在0~10 cm表层土壤中除S3、S6、S7及S9小于1表示燃煤排放外, 其它点位都介于1~6之间表示机动车尾气排放; 而在10~20 cm浅层土壤中S1、S2、S3、S7及S10比值介于1~6之间, 其他5个点位比值则小于1; 20~30 cm较深层土壤中除S1及S2比值介于1~6之间其他点位比值都小于1.由此推断研究区土壤中PAHs主要是化石燃料及木材等燃烧排放.且随着深度增加PAHs更多来自于燃煤排放.表明旅游车辆对大九湖土壤中PAHs污染有一定的贡献, 且越来越明显.由于该地区远离工业园区以及交通繁忙地段, 因此PAHs主要来源于旅游车辆排放、大气干湿沉降及研究区内少量原著民的日常生活.

2.5 高山湿地浅层PAHs标志物浅析

高山湿地由于其独特的自然环境及气候条件, 且大九湖高山湿地土壤由泥炭转化而来, 高有机质含量的泥炭及高山冷凝效应使其成为PAHs等POPs的特殊受体.同时大九湖湿地PAHs了来源比较单一, 因此将大九湖高山湿地土壤中16种单体PAH分别和∑16PAHs 进行回归分析, 相关性较强的单体PAH可作为标志单体.结果表明(Chr)、苯并(b)荧蒽(BbF)、茚(1, 2, 3cd)并芘(IcdP)以及苯并(a)蒽(BaA)与∑16PAHs 的相关性较显著, 相关系数R2分别高达0.84、0.83、0.79、0.78.同时BaP、DBA、BghiP与∑16PAHs 也存在一定的相关性, 但相关系数R2并不高仅为0.6左右, 其他单体PAH与∑16PAHs 的相关性均低于0.5.因此可以将、苯并(b)荧蒽、茚(1, 2, 3cd)并芘、苯并(a)蒽作为高山湿地PAHs标志性单体化合物, 用来评价PAHs的污染程度.

3 结论

(1) 大九湖湿地浅层土壤中PAHs含量在0~10、10~20、20~30 cm浅层土壤中PAHs总含量分别为48.55~984.73、14.36~806.47、12.84~1191.53 ng·g-1, 均值分别为302.94、142.98、208.68 ng·g-1.表层0~10 cm的PAHs含量普遍高于10~20 cm及20~30 cm层面PAHs的含量, 4、5、6环PAHs占主要地位.

(2) 研究区地理位置相对封闭, PAHs主要来源于化石燃料及木材的燃烧排放, 近年来旅游车辆的进入对研究区PAHs有一定的贡献.

(3) 将16种单体PAH与总PAHs回归分析得出、苯并(b)荧蒽、茚(1, 2, 3cd)并芘、苯并(a)蒽可以作为该区高山湿地土壤中代表性PAHs污染物.

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