香港周边海域野生鱼体内DDTs和PCBs的含量分布和食用风险评估

引用本文

苏杨, 鲍恋君, 曾永平. 香港周边海域野生鱼体内DDTs和PCBs的含量分布和食用风险评估[J]. 环境科学, 2018, 39(4): 1861-1871. 复制到剪切板

SU Yang, BAO Lian-jun, ZENG Eddy Y. Spatial Distribution of DDTs and PCBs in Wild Fish from Hong Kong Coastal Areas and Potential Human Health Risk Assessment[J]. Environmental Science, 2018, 39(4): 1861-1871. 复制到剪切板

香港周边海域野生鱼体内DDTs和PCBs的含量分布和食用风险评估

苏杨^1,2, 鲍恋君³, 曾永平^1,3

1. 中国科学院广州地球化学研究所, 有机地球化学国家重点实验室, 广州 510640;
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 暨南大学环境学院, 广州 510632

收稿日期: 2017-07-18; 修订日期: 2017-10-18

基金项目: 国家自然科学基金项目（41390240）

作者简介: 苏杨(1993~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为环境有机污染物在生物体中的富集及分布特征, E-mail:suyang93@126.com

通信作者: 鲍恋君, E-mail:baolianjun@jnu.edu.cn

摘要: 为研究香港周边海域鱼体内持久性有机污染物的污染水平、分布特征及其对当地居民的健康风险评估，采集了香港周边海域中31种野生鱼，分析鱼体中两类典型持久性有机污染物，如滴滴涕（DDTs）和多氯联苯（PCBs）.结果表明，香港周边海域野生鱼类DDTs和PCBs的含量范围分别为0.44~17 ng·g^-1和0.028~6.3 ng·g^-1，与国内外其他地方相比处于中低水平.在空间分布上，大屿山西部的鱼体内DDTs含量最低，而吐露港鱼体中PCBs含量最低.鱼类的生活环境及食性影响其在鱼体内DDTs与PCBs的富集程度.来源分析显示野生鱼体内DDTs来源主要为历史残留，迁徙的鱼类可能受沿海岸河口DDTs污染影响.此外，健康风险评估结果表明，香港青少年和成年人长期食用香港周边海域的鱼类可能会存在潜在的终生致癌风险.因此，香港当地居民应尽量减少对其周边海岸野生鱼类的摄入.

关键词: 香港野生鱼类滴滴涕多氯联苯风险评估

Spatial Distribution of DDTs and PCBs in Wild Fish from Hong Kong Coastal Areas and Potential Human Health Risk Assessment

SU Yang^1,2 , BAO Lian-jun³ , ZENG Eddy Y^1,3

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. School of Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China

Abstract: To examine the distributional patterns of persistent organic pollutants in the wild fish of Hong Kong and assess the health risks associated with consuming them, two typical kinds of persistent organic pollutants, such as dichlorodiphenyltrichloroethane (DDTs) and polychlorinated biphenyls (PCBs), were determined in 31 kinds of fishes caught from the coastal areas of Hong Kong. The results indicate that the concentrations of DDTs and PCBs in the wild fishes were in the ranges of 0.44-17 ng·g^-1 and 0.028-6.3 ng·g^-1, respectively, which were at the low end of the global ranges. Spatially, the lowest concentrations of DDTs and PCBs were found in the fishes occurring in the west of Lantau Island and Tolo Harbor. Furthermore, the feeding habits and living environments of the fishes could have some influence on the accumulation of DDTs and PCBs in them. Source diagnostics indicated that DDTs in these fishes mainly originated from historical residues, but the fishes which migrate for relatively longer distances may be subject to DDT contamination in the estuaries. Finally, human health risk assessments suggested that the increased potential lifetime cancer risk of local adolescences and adults exposed to DDTs and PCBs via wild fish consumption was high. Therefore, the local residents in Hong Kong should reduce their daily intake of wild fish caught from the surrounding coastal regions.

Key words: Hong Kong wild fish dichlorodiphenyltrichloroethane (DDTs) polychlorinated biphenyls (PCBs) risk assessment

持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)是一类通过各种环境介质(大气、水、土壤等)长距离迁移的有机污染物质, 因其具有持久性、生物积累性以及对人体和动物的潜在毒性引起了全球关注.滴滴涕(dichlorodiphenyltrichloroethane, DDTs)与多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)是其中的典型代表. DDT的生产价格低廉, 杀虫效果好, 因此在1940~1980年全球进行了大规模的工业生产和使用^[1]. PCBs主要作用是润滑油、绝缘油和热载体, 因此作为添加剂在1930~1970年大量用于涂料、塑料制品和油漆等工业产品^[2].尽管这两类化合物结构和用途各不相同, 但它们的理化性质基本相似, 均可进行长距离迁移及易被生物富集, 都会对生态系统和人体健康构成威胁.

海洋作为POPs的汇集地, 在全球POPs的传输过程中发挥着至关重要的作用^[3].鱼类等变温动物通过代谢消除POPs的能力低, 且能通过食物链或者直接从水和沉积物中吸收并富集POPs.因此鱼体内的POPs组成分布能反映其在非生物介质的组成^[4].另一方面, 通过膳食摄入鱼类及其他水产品是人体暴露POPs的主要途径之一^[5].全球有30亿人口的主要蛋白质来源是鱼类, 这其中有相当一部分人群将通过海产品摄食从而暴露POPs产生健康风险.由此, 香港三面临海的特殊地理位置决定了当地居民对鱼类等海产品的食用量高于一般水平^[6].因此对香港周边沿海中鱼体内POPs的监测, 对于当地生态环境和人体健康风险的评估都十分重要.

为了解香港周边海域鱼体内PCBs和DDTs的污染情况, 本研究采集了香港周边海域中31种野生鱼, 分析研究了鱼体中DDTs和PCBs的含量水平及组成特征, 并评估了人体食用野生鱼的健康暴露风险.

1 材料与方法 1.1 鱼体样品的采集

本研究分别于2012年7~11月在香港周边海域拖网采集31种野生鱼类(图 1和表 1), 包括香港大屿山的北部西部和南部(采样区域：W1、W2、W3、W4)、香港岛的南部(采样区域：S1、S2、S3、S4)和新界的东部(采样区域：E1、E2、E3、E4).根据其食性将采集的31种鱼类分成杂食性、低等肉食性和中等肉食性鱼类.其中, 食藻、岩屑及浮游动物为杂食性鱼类, 食底栖无脊椎动物的为低等肉食性鱼类, 食底栖无脊椎动物和小鱼的为中等肉食性鱼类.鱼类样品捕捞后装入冷藏箱立即运回实验室, 用纯净水冲洗干净, 锡箔纸包好贴上标签, 置于-20℃保存至分析.

W1~W4、S1~S4及E1~E4表示采样时拖网经过区域图 1 香港周边海域采样点示意 Fig. 1 Geographical location of the sampling sites in Hong Kong

表 1 香港周边海域31种鱼类的基本信息 Table 1 Basic information of 31 fish species caught from Hong Kong

拉丁学名	中文名	主要食物	食性	采样点	数量	体重/g		体长/cm
拉丁学名	中文名	主要食物	食性	采样点	数量	平均值	偏差	平均值	偏差
Decapterus russelli	红鳍圆鲹	比较小的浮游性无脊椎动物为食	杂食性	E1	2	30	0	15	0.4
Leiognathus brevirostris	短吻鲾	以硅藻, 桡脚类的动物, 线虫类与多毛类动物为食	杂食性	E3	7	16	5	10	1.1
Nematalosa nasus	圆吻海鰶	以硅藻、桡脚类及其它小型无脊椎动物为食	杂食性	E3	2	79	7	18	1.8
Parastromateus niger	乌鲳	以浮游动物如被囊类和小型水母为食	杂食性	S3	5	14	2	9	0.5
Siganus canaliculatus	褐蓝子鱼	以藻类及小型附着性无脊椎动物为食	杂食性	W1	10	11	2	10	0.5
				E4	3	38	17	13	1.6
Sillago sihama	多鳞鱚	以多毛类、长尾类、端足类、糠虾类等为食	杂食性	S3	1	54	—¹⁾	19	—
Trypauchen vagina	孔鰕虎鱼	以底层硅藻和无脊椎动物为食	杂食性	S1	3	22	2	16	0.6
				W2	2	33	4	20	0.4
Acanthopagrus schlegelii	黑鲷	以底层甲壳类、软件动物、棘皮动物及多毛类为食	低等肉食性	E3	1	207	—	23	—
Apogon fasciatus	四线天竺鲷	以多毛类或其它底层无脊椎动物为食	低等肉食性	S2	11	9	2	8	0.5
				E4	10	10	1	10	0.5
Collichthys lucidus	棘头梅童鱼	以小甲壳类等底层动物为食	低等肉食性	S4	4	20	2	12	0.3
				W4	7	11	4	9	1.1
Cynoglossus arel	印度舌鳎	以底层无脊椎动物为食	低等肉食性	S4	2	40	9	19	1.8
Cynoglossus puncticeps	斑头舌鳎	以底层无脊椎动物为食	低等肉食性	S1	4	18	4	12	0.6
Dendrophysa russelii	勒氏枝鳔石首鱼	以底层生物为食	低等肉食性	W3	7	13	7	10	1.2
Johnius heterolepis	异鳞叫姑鱼	以底层生物为食	低等肉食性	S3	2	44	3	15	0.0
				W2	2	51	6	16	0.4
Polydactylus sextarius	黑斑多指马鲅	以浮游动物或砂泥地中的软体动物为食	低等肉食性	S1	4	17	2	11	0.3
				W1	3	21	4	12	0.8
Repomucenus richardsonii	李氏斜棘	以小型软体动物和蠕虫等为食	低等肉食性	E2	5	15	1	16	0.9
Rhabdosargus sarba	平鲷	以无脊椎动物为食, 特别是软体动物	低等肉食性	E2	1	100	—	17	—
Solea ovata	卵鳎	以底层性甲壳类为食	低等肉食性	E1	7	14	1	9	0.4
				S1	8	9	1	8	0.4
Arnoglossus japonicus	日本羊舌鲆	以小鱼或无脊椎动物为食	中等肉食性	S2	7	8	1	10	0.5
Evynnis cardinalis	魬鲷	以小鱼、小虾或软体动物为食	中等肉食性	S1	3	27	3	10	0.3
				E1	6	22	3	10	0.7
Inegocia japonica	日本眼眶牛尾鱼	以底层性鱼类或无脊椎动物为食	中等肉食性	S1	2	60	10	21	0.7
				E4	2	41	11	18	1.4
Nemipterus japonicus	日本金线鱼	以甲壳类、头足类或其他小鱼等为食	中等肉食性	S1	2	47	8	14	0.7
Otolithes ruber	红牙	以小鱼及无脊椎动物等为食	中等肉食性	W1	2	35	1	15	0.0
Oxyurichthys tentacularis	眼瓣沟鰕虎鱼	以小鱼及小型底层无脊椎动物为食	中等肉食性	S4	10	5	1	10	1.0
Pennahia anea	灰鳍彭纳石首鱼	以小型甲壳动物, 底层的蠕虫与小鱼为食	中等肉食性	S3	2	31	1	13	0.6
Pennahia argentata	银彭纳石首鱼	以小型鱼类、甲壳类等为食	中等肉食性	S2	2	50	4	16	0.0
Platycephalus indicus	鲬	以底层性鱼类或无脊椎动物为食	中等肉食性	E2	1	649	—	44	—
				S4	2	74	9	24	1.4
Priacanthus macracanthus	短尾大眼鲷	以甲壳类及小鱼等为主食	中等肉食性	E1	3	28	6	12	1.2
				S3	4	23	5	11	0.9
Pseudorhombus oligodon	少牙斑鲆	以底层性的甲壳类或是其它种类的小鱼为食	中等肉食性	S1	2	59	11	18	1.1
Saurida tumbil	多齿蛇鲻	以鱼、甲壳动物与乌贼为食	中等肉食性	E1	1	101	—	24	—
Terapon theraps	条纹鯻	以小型鱼类、甲壳类及其它底层无脊椎动物为食	中等肉食性	S3	4	19	4	10	0.9
1)“—”表示文章中没有相关数据

表 1 香港周边海域31种鱼类的基本信息 Table 1 Basic information of 31 fish species caught from Hong Kong

1.2 鱼体样品的分析

鱼类样品室温下解冻, 称量体重、体长.将鱼体解剖, 取肌肉.由于部分鱼体体型较小, 为避免单条鱼的肌肉组织质量过小导致在检测时出现浓度低于检测范围, 故将同一采样点采集的同种鱼类多条鱼的肌肉组织进行合并处理(具体混合鱼体的数量见表 1).将合并的肌肉样品冷冻干燥、研磨.称取5 g混合肌肉样品, 加入回收率指示物(PCB-67、PCB-191与4-F-DBP), 用20 mL混合溶剂(正己烷:二氯甲烷:丙酮=2:2:1, 体积比)超声萃取3次, 每次30 min.萃取液合并浓缩, 置换溶剂为正己烷, 再浓缩至约1 mL.将其过凝胶色谱柱[GPC, 玻璃柱内径1.0 cm, 填料6g bio-beads(BIO-RAD, USA)]去除脂肪, 淋洗溶剂为正己烷与二氯甲烷的混合溶液(正己烷:二氯甲烷=1:1, 体积比).具体的淋洗过程：首先采用17 mL进行冲洗, 舍弃其流出液, 再采用15 mL混合溶剂进行淋洗, 收集洗脱液, 最后15 mL混合溶剂用于清洗柱子.将收集的洗脱溶剂经氮吹浓缩并置换正己烷溶剂, 再浓缩至1 mL.采用中性硅胶柱(玻璃柱内径0.8 cm, 2 g中性硅胶)对浓缩液进行净化分离, 其中用10 mL正己烷淋洗记为第一组分, 随后用15 mL正己烷与二氯甲烷混合溶剂(体积比是1:1)淋洗, 记为第二组分.将这两个组分经氮吹浓缩后, 并转移至细胞瓶, 最后样品定容体积为100 μL.仪器分析前加入内标化合物(DDTs的内标为PCB-82; PCBs的内标为PCB-24、82、189).

1.3 仪器分析

采用岛津气相色谱质谱联用仪(GCMS-2010 Plus)对目标化合物进行定性与定量.色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm).柱温箱的初始温度为60℃, 保留1 min; 然后以20 ℃·min^-1升至250℃, 保留1 min; 再以5 ℃·min^-1升温至280℃, 保留3 min; 最终以20℃·min^-1升温至300℃, 保留10 min.离子源和气质连接口的温度为250℃.采用不分流模式, 样品自动1 μL进样.进样口升温程序为60℃, 以400 ℃·min^-1升至300℃并保留10 min.载气(高纯氦)流量为1 mL·min^-1.采用电离源(70 eV)在全扫模式下进行扫描. DDTs的定性和定量离子分别为：DDT和DDD为m/z 235、237和165; DDE为m/z 318、248和246; p, p′-DDMU为m/z 212、176和282; p, p′-DBP为m/z 139、141和250; p, p′-DDNU为m/z 178、248和213. PCBs的定性和定量离子分别为：三氯联苯为m/z 256、258和186;四氯联苯为m/z 292、290和220;五氯联苯为m/z 326、254和256;六氯联苯为m/z 360、362和290;七氯联苯为m/z 394、396和324;八氯联苯为m/z 430、428和358;九氯联苯为m/z 464、462和392;十氯联苯为m/z 498、500和428.

1.4 质量保证与质量控制

在实验过程中, 严格执行质量控制和质量保证措施.每批分析11个样品, 将平行分析3个方法空白、3个空白加标和3个基质加标样品.在仪器分析时, 每批定量分析11个样品, 将同时分析一个标准样品以验证定量标准曲线是否可行.分析的目标物包括o, p′-DDT、o, p′-DDE、o, p′-DDD、p, p′-DDT、p, p′-DDE、p, p′-DDD、p, p′-DDMU、p, p′-DBP、p, p′-DDNU; PCB-18、28、31、51、52、48、44、41、95、101、99、87、110、151、135、149、108、149、153、105、187、183、128、174、180、170、194、206和209.所有方法空白中未检测出目标化合物.空白加标和基质加标中的目标物的回收率分别为45%~84%和68%~75%.样品中回收率指示物PCB-67、PCB-191与4-F-DBP的回收率分别为(78±16)%、(65±13)%与(93±13)%.目标物在鱼体含量均以湿重表示, 其中DDTs和PCBs的报告检出限分别为0.08 ng·g^-1和0.02 ng·g^-1.

2 结果与讨论 2.1 鱼体肌肉组织中DDTs和PCBs的残留水平及对比

香港周边海域野生鱼体中DDTs和PCBs的平均含量分别为4.4 ng·g^-1和1.3 ng·g^-1.整体上DDTs的含量水平是PCBs的3倍, 这可能跟其在我国的使用量较高有关.据统计, DDTs在我国的使用量大概为40万t^[7], 而PCBs仅为1万t^[8].具体地说, 所有鱼类样品中均检测到了DDTs, 表明在香港周边海域DDTs的存在比较普遍.其中野生鱼体里DDTs的含量范围是0.44~17 ng·g^-1(中值为2.9 ng·g^-1), 低于其在国内某些市场或地区海域采集的鱼体的含量, 如香港超市(1.1~1 000 ng·g^-1)^[9]、广东水产市场和超市(0.14~700 ng·g^-1)^[10]、广州水产市场(0.7~38 ng·g^-1)^[11]、大连(6.2~210 ng·g^-1)^[12]、辽宁(0.57~180 ng·g^-1)^[13]、广东东部海域(nd~170 ng·g^-1)^[14](表 2).与其他国家相比, 香港野生鱼体的DDTs含量低于其在美国( <0.5~41 ng·g^-1)^[15]和韩国( <0.04~37 ng·g^-1)^[16], 略高于其在西班牙^[17](1.4~19 ng·g^-1)和印度(nd~8.2 ng·g^-1)^[18](表 2).

表 2 国内外不同地区海洋鱼类DDTs和PCBs含量比较¹⁾/ng·g^-1 Table 2 Comparison of DDTs and PCBs in marine fishes in different regions of the world/ng·g^-1

采样点	采样年份	DDTs	PCBs	文献
中国
大连	2002	6.2~210^a	3.6~8.0^g	[12]
天津	2002	—	1.8~5.6^g	[12]
上海	2002	0.13~30^a	0.83~4.8^g	[12]
舟山渔场	2003	0.45~8.6^b	—	[19]
香港	2004	1.1~1 000^c	—	[9]
广东	2004~2005	0.14~700^a	< 0.02~7.7^h	[10]
辽宁	2007	0.57~180^a	—	[13]
广东东部	2010	nd~170^b	nd~54ⁱ	[14]
舟山渔场	2011	—	0.01~3.8^j	[20]
中国东南沿岸	2011	—	0.3~3100^k	[21]
广州	2012	0.70~38^a	0.07~1.5^l	[11]
香港	2012	0.44~17^f	0.028~6.3^r	本研究
其他国家
波罗的海和北大西洋	1998	—	340~1 500^m	[22]
美国	1996~2001	< 0.5~41^a	3.6~100^o	[15]
西班牙	2001~2002	1.4~19^c	nd~39^k	[17]
大西洋西班牙沿岸	2002	—	0.8~23^o	[23]
印度	2003	nd~8.2^d	—	[18]
南极	2005	—	0.3~15^p	[24]
韩国	2005~2007	< 0.04~37^e	0.2~41^q	[16]
1)“—”表示文章中没有相关数据; a：包括o, p′-DDT、o, p′-DDE、o, p′-DDD、p, p′-DDT、p, p′-DDE和p, p′-DDD; b：包括o, p′-DDT、p, p′-DDT、p, p′-DDE和p, p′-DDD; c：包括p, p′-DDT、p, p′-DDE和p, p′-DDD; d：包括o, p′-DDT、o, p′-DDD、p, p′-DDT、p, p′-DDE和p, p′-DDD; e：包括o, p′-DDD、p, p′-DDT、p, p′-DDE和p, p′-DDD; f：包括o, p′-DDT、o, p′-DDE、o, p′-DDD、p, p′-DDT、p, p′-DDE、p, p′-DDD、p, p′-DDMU和p, p′-DDNU; g：包括PCB-6、8、16、17、18、24、28、31、32、34、40、41、42、49、52、58、60、64、67、69、70、74、82、84、87、90、92、97、99、101、110、113、117、120、129、132、134、138、151、153、159、170、172、177、178、180、183、185、187、196、198和201; h：包括PCB-1、5、18、31、44、52、66、87、99、101、110、118、123、138、141、151、153、170、180、183、187和206; i：包括PCB-1、8、18、28、29、44、50、52、66、77、87、101、104、105、118、126、128、138、153、154、170、180、187、188、195、200和206; j：包括PCB-28、52、101、138、153和180; k：包括PCB-28、52、101、118、138、153和180; l：包括PCB-18、28、66、99、101、118、128、130、138、139、149、153、170、190、180和209; m：包括PCB-28、52、70、101、105、110、118、132、138、149、153和180; n：包括PCB-18、28、44、52、95、101、105、118、128、138、153、170、180、187、195、206和209; o：包括PCB-28、52、77、95、101、105、114、118、123、126、132、138、149、153、156、157、167、169、170、180、189和194; p：包括PCB-8、18、28、52、44、66、101、105、108、114、118、123、128、138、153、156、157、167、170、187、189、195和206; q：包括PCB-8、18、28、29、44、52、87、101、105、110、118、128、138、153、170、180、187、194、195、200、205和206; r：包括PCB-18、28、31、51、52、48、44、41、95、101、99、87、110、151、135、149、108、149、153、105、187、183、128、174、180、170、194、206和209

表 2 国内外不同地区海洋鱼类DDTs和PCBs含量比较¹⁾/ng·g^-1 Table 2 Comparison of DDTs and PCBs in marine fishes in different regions of the world/ng·g^-1

香港周边海域野生鱼体中检测到的PCBs单体主要为PCB-48、52、87、95、99、101、108、110、138、146、149、153和180, 其检出率分别为69%、50%、56%、56%、85%、88%、98%、63%、92%、63%、71%、100%和71%.其PCBs含量范围是0.028~6.3 ng·g^-1(中值0.60 ng·g^-1), 远低于美国(3.6~100 ng·g^-1)^[15]、瑞典波罗的海(340~1500 ng·g^-1)^[22]、中国东南沿海(0.3~3100 ng·g^-1)^[21], 略低于韩国海岸(0.2~41 ng·g^-1)^[16]、西班牙大西洋沿岸(0.8~23 ng·g^-1)^[23]和南极(0.3~15 ng·g^-1)^[24], 但与其在广东水产市场和超市鱼体中PCBs的含量水平( <0.02~7.7 ng·g^-1)^[10]相当, 略高于舟山渔场(0.01~3.8 ng·g^-1)^[20]和广州(0.07~1.5 ng·g^-1)^[11](表 2).

各采样区域的具体位置已在图 1中标出图 2 DDTs和PCBs在不同采样区域鱼体中的含量 Fig. 2 Concentrations of DDTs and PCBs in the wild fishes collected from the different sampling regions in Hong Kong

2.2 鱼体中DDTs和PCBs含量的空间及食性分布

从空间分布看来, 大屿山西部采样点鱼体中DDTs的平均含量(W2：3.5 ng·g^-1, W3：2.3 ng·g^-1)普遍小于香港岛南部的值(S1：4.7 ng·g^-1, S2：4.2 ng·g^-1, S3：5.4 ng·g^-1). Wei等^[25]在对香港沉积物研究中发现, 香港海域受到珠江流域POPs的污染.而本研究发现, 靠近珠江流域的采样点(W2与W3)的鱼体DDTs含量小于相对远离的采样点(S1、S2与S3), 说明香港周边海域野生鱼类中DDTs含量主要受其本地源的影响.位于新界东部的吐露港(E1、E2、E3、E4)中鱼体的PCBs含量水平显著低于其他地方(图 2, P <0.05, t-test).吐露港是一个相对封闭的海港, 水流交换速率慢^[26]. 1997年修建的地下水道将前期由于人口增长带来的城市及工业废水引去维多利亚港, 使得吐露港的水质有所改善^[27].

另一方面, 通过综合调研并结合本研究成果绘制了国内沿海渔场中鱼体DDTs及PCBs的含量分布图(图 3). Pan等^[28]选择了国内13个渔场(天津、青岛、连云港、舟山、宁波、温岭、宁德、泉州、汕头、深圳、防城港、三江、万宁), 并对其鲈鱼的PCBs和DDTs含量作了全面的调查.与之相比, 香港周边海域的鱼体中DDT的含量远低于北方渔场(天津、青岛、连云港、舟山、宁波、温岭、宁德), 但与南方渔场(泉州、深圳、防城港、三江、万宁)基本持平(图 3).前期研究表明三氯杀螨醇和含DDTs船体防污漆的使用是海域DDTs的重要来源^{[29, 30]}.沿海13个渔场中高含量的DDTs均发现于农业或者海运发达地区, 其中含量最高点位于中国第二个外贸亿吨吞吐大港青岛港(图 3).香港港亦是全球最繁忙和最高效率的国际集装箱港口之一, 而本研究中DDTs的含量比大陆沿海鱼体含量较低的主要原因可能是香港农业不发达且样品采集地区相对远离海岸, 受港口影响相对较弱.大陆沿海和香港周边海域鱼体内PCBs的含量基本在一个水平(图 3), 说明PCBs在中国沿海鱼体内的含量分布基本趋于稳定.

TJ：天津, QD：青岛, LYG：连云港, ZS：舟山, NB：宁波, WL：温岭, ND：宁德, QZ：泉州, ST：汕头, SZ：深圳, SJ：三江, WN：万宁, FCG：防城港图 3 采集于香港周边海域与中国大陆沿海渔场中鱼体PCBs和DDTs含量 Fig. 3 Concentrations of DDTs and PCBs in marine fishes collected in Hong Kong and the coastal fisheries along the Chinese mainland

采集的31种野生鱼类含7种杂食性鱼类、11种低等肉食性鱼类及13种中等肉食性鱼类(表 1).将不同食性分类鱼体中DDTs和PCBs的含量进行差异性分析(图 4), 结果表明：不同食性鱼体中DDTs的含量没有显著差异, 但杂食性的鱼体中PCBs含量显著低于低等肉食性鱼类(P < 0.05, t-test), 低等与中等肉食性鱼类中PCBs含量之间并没有显著差异.事实上, 其他学者对于海水中鱼类DDTs和PCBs含量调查结果按食性分类结果也不尽相同.例如, 在韩国^[16]与我国的舟山渔场^[20], PCBs与DDTs在鱼体含量大小顺序是：低等肉食性鱼类 < 杂食性鱼类 < 中等肉食性鱼类.但在尼日利亚^[31], PCBs和DDTs的分布却是：中等肉食性鱼类 < 低等肉食性鱼类 < 杂食性鱼类.此外, 在波罗的海和北大西洋^[22]、中国沿海岸^[32]、西班牙^[33]的PCBs含量以及亚得里亚海^[34]和意大利南部^[35]PCBs和DDTs含量顺序则是：低等肉食性鱼类 < 杂食性鱼类 < 中等肉食性鱼类.上述结果说明鱼类的食性并不是决定其体内POPs富集含量大小的关键.有学者发现生物体中POPs的含量随营养级的增加而增加的现象仅存在于浮游动物和捕食者之间, 但在鱼体之间其现象并不明显, 鱼体中POPs的含量较多地取决于鱼体的大小^[22].然而本研究中所有鱼体DDTs与PCBs含量与其体长或体重均不存在相关关系(P >0.05).这可能由于本研究中鱼的种类繁多(31种), 且同一个鱼种的样品数量相对较少(不同采样点处10种鱼类各仅有2个样品), 不同鱼种之间对POPs的吸收和代谢能力不同.此外, 鱼体内DDTs的湿重含量和脂肪含量之间存在显著的相关关系(P < 0.01);但PCBs的湿重含量和脂肪含量却没有相关关系(P>0.05).这可能还是与鱼体种类对DDTs与PCBs富集能力不同相关.总而言之, 鱼体内DDTs与PCBs的含量受生活环境、捕食习惯及脂肪含量的综合影响.

图 4 DDTs和PCBs在不同食性鱼类中的含量分布 Fig. 4 Concentrations of DDTs and PCBs in fishes with different feeding habits

2.3 来源与组成

我国使用的工业品DDT中含有75%的p, p′-DDT、15%的o, p′-DDT、5%的p, p′-DDE和 < 5%的其它物质^[36]. DDT可以在耗氧条件或氧化环境中生成DDE, 在厌氧条件或还原环境中生成DDD.因此, (DDD+DDE)与/∑DDT(o, p′-DDT与p, p′-DDT及其代谢产物之和)的比值用来判断是否有新的DDT输入^[37].如果环境介质中(DDD+DDE)/∑DDT>0.5, 表示环境中DDT没有新的输入; 反之, 则暗示环境中DDT含量较高, 即有新的DDT输入. DDD/DDE值反映了DDT的降解环境条件, 其值大于1则指示DDT主要在厌氧条件下降解DDD, 比值小于1则表示DDT主要在有氧条件下降解成DDE.在香港周边海域鱼类中DDTs的存在形式主要以p, p′-DDE为主, 相对丰度平均值58.6%, 其他依次为p, p′-DDD(19.3%), p, p′-DDT(12.1%), p, p′-DDMU(5.1%), o, p′-DDT(2.8%).各个DDT化合物所占质量分数并未因鱼体食性不同而存在明显差异(图 5).

图 5 香港周边海域不同野生鱼体中DDT及其代谢产物的含量分布 Fig. 5 Profiles of DDTs in the wild fishes caught from the coastal areas of Hong Kong

其中, 银彭纳石首鱼(Pennahia argentata)体内(DDD+DDE)/∑DDT的比值是0.27, 其它鱼体内的值范围是0.51~1.00之间(图 6), 均值为0.81.此结果表明近期香港周边海域DDT主要为历史残留.另一方面, 银彭纳石首鱼中p, p′-DDT的质量分数(59%)最高(p, p′-DDT含量为3.8 ng·g^-1), 明显不同于其他鱼体.银彭纳石首鱼在繁殖季节(5~8月)洄游至沿岸河口地区产卵, 然后南返越冬^[38].该样品的采集在10月, 可能此鱼在洄游至近岸区域产卵时受到了来自内陆河水或者含DDT船舶防污漆的污染.此外, 魬鲷(Evynnis cardinalis)亦随着季节的改变而迁移洄游, 其体内(DDD+DDE)/∑DDT的比值接近于0.51, 说明其较受到防污漆的影响.此外, 大部分鱼体中DDD/DDE小于1, 表明DDT在生物体中的降解主要以氧化为主, 这与海洋野生鱼体活动范围大, 氧气充足以及生活环境未受到工业废水等还原性物质污染有关^[39].

图 6 香港周边海域野生鱼体中(DDD+DDE)/∑DDT和DDD/DDE之间的关系 Fig. 6 Relationships between (DDD+DDE)/∑DDT and DDD/DDE in the wild fishes caught from the coastal areas of Hong Kong

所有鱼体中PCBs的主要组分为六氯联苯(质量分数为49%~100%, 平均值65%)和五氯联苯(0~41%, 平均值22%), 见图 7.但在不同鱼体中, 不同氯原子取代的同系物在总含量中所占比例也不相同.这种组成差异可能与鱼体对不同PCBs单体富集及代谢能力不同有关^[40].显然, 在本研究区域鱼体较容易富集五氯联苯和六氯联苯等中低氯代同系物.这可能是因为相对于低氯代化合物, 高氯代联苯具有较大的相对分子质量, 不易通过组织半透膜进入细胞内部, 即使产生积累也有可能在生物体内代谢、降解、脱氯生成低氯代产物^[41].前期研究结果表明PCBs在水生生物体内富集程度与其氯原子个数呈现抛物线关系, 即五氯联苯和六氯联苯在生物体内的富集因子高于低氯、高氯原子取代的PCB同系物^[42].

图 7 香港周边海域不同野生鱼体中PCBs的质量分数分布 Fig. 7 Profiles of PCBs in the wild fishes caught from the coastal areas of Hong Kong

2.4 人体健康风险评估

本研究采用蒙特卡洛(Monte Carlo)模拟方法估算香港居民通过摄食鱼体中DDTs和PCBs产生的暴露风险及其不确定性. DDTs和PCBs的含量假设是对数正态分布, 其中平均值和标准偏差采用本研究的测定值.不同年龄段人群的体重假设呈现对数正态分布, 其中平均值和偏差采用我国居民体重的统计值.蒙特卡洛模拟计算30 000次.

采用危险指数(hazard quotient, HQ)对人体经摄食鱼体DDTs和PCBs的暴露非致癌风险进行估算^[43].具体计算方法如下：

(1)

(2)

式中, EI是每日摄入量(g·d^-1), 由鱼体中DDTs和PCBs的湿重含量C(ng·g^-1)和每天摄入鱼肉质量IR(g·d^-1)计算得出.香港与广东毗邻, 饮食习惯基本相同, 因此每天摄入鱼肉质量IR则采用Guo等^[44]对广东本地人每天鱼类食用量的问卷调查数据.其中, 不同年龄段人群, 如儿童(2~5岁)、青少年(6~18岁)及成年人(>18岁)的每日消耗鱼肉量：15~16、36~38及55~64 g·d^-1. BW是体重(kg), 不同年龄段的体重数据采用王宗爽等^[45]对我国居民的体重质量数据总结, 例如儿童体重约为15~16 kg; 青少年的值则为37~40 kg; 成年人的体重是55~63 kg. RfD是化合物的每日摄入参考剂量[reference dose, ng·(kg·d)^-1], DDTs和PCBs的参考剂量分别为500和20 ng·(kg·d)^-1^[46].当HQ值大于1时表明膳食暴露存在潜在的非致癌健康风险^[43].计算结果表明所有人群的HQ值均小于1, 表示每天食用香港周边海域野生鱼类并不存在非致癌风险.其中, 不同人群的食物暴露的非致癌风险危险指数顺序为：成年人(0.067) < 儿童(0.068) < 青年(0.070), 且男性和女性的暴露非致癌风险指数并不存在差异.

人体经摄食野生鱼而产生DDTs和PCBs暴露的终生致癌风险(increased lifetime cancer risk, ILCR)则使用USEPA推荐的方法进行评估^[43]：

(3)

式中, ED是暴露时间(a); CSF致癌斜率因子[kg·(d·mg)^-1], DDTs和PCBs的值分别为0.34和2.0 kg·(d·mg)^-1^[46]; AT是平均寿命(70 a).在相关健康风险评价中认为, 终生致癌风险(ILCR)若在10^-6~10^-4之间为具有致癌风险, 若大于10^-4则具有高风险.结果表明, 所有人群的ILCR值均小于10^-4：儿童均为0.2×10^-6(95%的置信区间：0.05×10^-6~0.6×10^-6); 青少年均为0.7×10^-6 (95%的置信区间：0.2×10^-6~2.0×10^-6); 成年人均为2.8×10^-6 (95%的置信区间：0.7×10^-6~7.3×10^-6).因此, 如果青少年和成年人每天食用海洋捕捞野生鱼类, 将存在潜在的致癌风险.由此可以说明, 香港当地居民应尽量减少对其周边海岸野生鱼类的摄入.

3 结论

香港周边海域野生鱼类体中DDTs和PCBs的含量与国内外相比均处于较低水平.鱼体中DDTs与PCBs富集程度受鱼类的生活习性、捕食习惯及脂肪含量的综合影响.香港周边海域DDT来源主要为历史残留, 迁徙的鱼体可能受沿海岸河口DDTs污染影响.青少年和成年人居民长期食用香港周边海域的鱼类可能会存在潜在的终生致癌风险.

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