2018, Vol. 39
2. 国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心, 上海 201620
2. State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry, Shanghai 201620, China
近几十年来抗生素在我国的一些主要河流中陆续被检测出来, 如黄河[1]、九龙江[2]、巢湖[3]、珠江[4]和洪泽湖[5]等水体. 2009年中国抗生素产量已经高达14.7万t[6], 抗生素用于人体和动物后, 随着食物排出体外进入环境.其中黄浦江作为上海重要的水源地之一, 上游曾有大量规模化养殖场及数量庞大的零散养殖场, 甚至曾发生过千头死猪浮现黄浦江的事件(2013年)[7]. 2015年, 黄浦江上游水体共被检出2类6种抗生素残留, TC是上游主要抗生素污染物之一[8].抗生素进入环境后很容易在环境中累积并且长期存留[9, 10].此前四环素类抗生素在黄浦江流域的养猪场、水产养殖场废水中检测值就达27.5 ng·L-1[11], 四环素在天然水体中残留和污染现状已经十分严峻.四环素类抗生素广泛用于人类医疗和动物养殖中, 它可以提高饲料利用率及促进动物生长, 使用后随着粪便排出体外[12], 同样很可能进入食物链, 危害人类的健康[13, 14], 也通过很多途径进入环境, 造成污染.
抗生素与多种颗粒物作用研究已有报道, 朱齐齐等[15]利用河边的土壤代替天然水体中的颗粒物研究了颗粒物对于磺胺类抗生素的吸附特征.武庭瑄等[16]研究了膨润土对四环素吸附影响, 发现阳离子对于膨润土吸附四环素与阳离子的价态有关. Chang等[17]研究了四环素在蒙脱石和膨润土上的吸附机制, 在研究不同pH和温度的影响时发现阳离子交换是吸附的主要作用机制.
但是实际环境中如土壤、水体及沉积物中的颗粒物主要成分之一还有高岭土类黏土矿物.如靖青秀等[18]发现南方离子型稀土矿区土壤氨氮污染严重, 其中高岭土是矿区土壤的主要黏土成分之一; 席雅娟等[19]在调查杭州湾潮滩沉积物成分发现表层沉积物主要是伊利石和高岭石; 赵德博等[20]在提取海洋沉积物中黏土矿物发现含量最多的主要是蒙脱石和高岭石.可见高岭土类成分在土壤、沉积物及水体颗粒物中分布广泛, 因此本研究选用悬浮态高岭土模拟水体悬浮颗粒物.
抗生素在水环境中与颗粒物的相互作用可能是影响其迁移转化的关键环节之一, 因为已有大量研究发现水体中颗粒物常与污染物相互作用并成为其载体, 如吸附结合水中的重金属离子、持久性有机污染物(POPs)等微污染物[21], 并在很大程度上决定着这些污染物在环境中的迁移转化和循环规律[22~24].但是, 对于典型抗生素(如四环素)排放至湖泊河流等天然水体后, 其发生怎样的迁移转化过程并不完全清楚, 例如是更多的抗生素立即被颗粒物吸附还是立即进入沉积物, 还是更多的溶于水体, 或者是容易随颗粒物迁移, 还是容易随水本身迁移等等具体的过程目前均有待深入揭示.因此, 存在着研究典型抗生素四环素在水中与悬浮颗粒物之间吸附特征及规律的必要.本文采用悬浮态的高岭土模拟水体颗粒物, 四环素为目标化合物, 探究它在悬浮态高岭土上的吸附作用特性及其环境影响因素, 研究结果有助于初步揭示实际水体中抗生素的迁移归趋规律, 并对开发针对天然水体中抗生素污染的控制与处理技术有一定的指导意义.
1 材料与方法 1.1 材料与仪器盐酸四环素购自德国Dr.Ehrenstorfer公司.高岭土为分析纯, 购自天津市致远化学试剂有限公司, 主要成分有SiO2 45.38%, Al2O3 38.46%等.盐酸、氢氧化钠和六水氯化铝均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司, 氯化钠和无水氯化钙均为分析纯, 购自上海凌峰化学试剂有限公司.紫外分光光度计(U-2910日本日立集团), 电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司), pH计(上海梅特勒-托利多仪器公司), 多点磁力搅拌器(上海科升仪器有限公司), 恒温摇床(上海精宏实验设备有限公司), 0.45 μm滤膜购自上海安谱实验科技股份公司.
取高岭土粉末进行XRD衍射, 分析结果表明高岭土主要含有SiO2, Al2O3成份, 与上述试剂提供商标示的组成一致, 具体见图 1.
|
图 1 高岭土的XRD谱图 Fig. 1 XRD pattern of kaolin |
取20 mg·L-1 TC溶液, 用紫外分光光度计扫描峰谱图, 选择275 nm波长作为TC测定波长(图 2).测溶液TC浓度前均使用0.45 μm滤膜过滤溶液, 每次实验均通过测定TC吸光度与浓度的标准曲线进行未知样中TC的定量.每批滤膜使用前均通过预实验来确认滤膜对TC无吸附作用.
|
图 2 TC的波长扫描曲线 Fig. 2 Wavelength scanning of tetracycline |
取一定质量的高岭土于1 L纯净水中, 用磁力搅拌器连续搅拌2 h, 静置沉淀24 h, 取溶液上方稳定悬浮液部分作为本研究的模拟悬浮颗粒储备液.悬浮储备液中颗粒物浓度的定量方法：取100 mL的悬浮储备液, 过0.45 μm膜(已烘干称重), 截留了颗粒物的滤膜再烘干称重, 差重法得到100 mL储备液中颗粒物质量为1.7 g, 因此本研究使用的悬浮颗粒物储备液的颗粒物浓度为17 g·L-1.
模拟悬浮颗粒物使用液的配制：在进行后续吸附实验时, 根据所需颗粒物浓度和体积的需要, 将悬浮颗粒物储备液进行一定比例的稀释即得悬浮颗粒物使用液.
为了使本研究的结果更利于实际应用和参考, 本实验采用同样的差重法测定了实际黄浦江水体悬浮颗粒物浓度(6次平均值为5 mg·L-1), 以使本研究一系列实验中的模拟悬浮颗粒物使用液浓度范围尽可能覆盖一般实际水体悬浮颗粒物浓度(由于实际水体颗粒物成分的混杂性, 本研究所有实验均未采用黄浦江水体悬浮颗粒物, 除特别指明, 后续实验及讨论涉及的颗粒物, 均指由高岭土配制的模拟颗粒物).
1.3.2 颗粒物吸附TC动力学实验分别配制颗粒物浓度为0、0.34、0.68和2 g·L-1的悬浮颗粒物使用液(0 g·L-1为无颗粒物对照样本), 分别准确量取50 mL置于锥形瓶中, 每种浓度平行准备至少10个锥形瓶, 再分别投加同样体积的TC储备液于锥形瓶中, 使溶液中TC的最终浓度为5 mg·L-1, 然后同时置于恒温摇床中以120 r·min-1的速度连续振荡, 在0.08、0.25、0.5、1、2、4、8、12、18及24 h采集样品, 取上清液用0.45 μm滤膜过滤.同时还进行无TC的空白对照实验, 实验均做3个重复, 测定了初始溶液pH值均为6.1.
颗粒物对TC的吸附量由以下公式进行计算：
|
式中, Qt为颗粒物对TC的吸附量(mg·g-1), c0为TC初始浓度(mg·L-1), ce为上清液中TC浓度(mg·L-1); V为溶液体积(L); M为吸附剂颗粒物质量(g).
1.3.3 温度对吸附影响实验分别取一定体积的悬浮颗粒物使用液置于50 mL锥形瓶中, 其中颗粒物的浓度为0.34 g·L-1, 并分为三组(每组6瓶), 投加TC使其初始浓度分别为0.5、2.5、10、15、20和30 mg·L-1, 调节pH为4.5(预实验发现颗粒物吸附TC的最适pH为4.5, 详见2.3节), 用锡箔纸将3批锥形瓶密封后分别在10、20和35℃的温度条件(模拟春、夏、秋环境)下于恒温摇床内恒温振荡至吸附平衡, 取上清液过0.45 μm滤膜后测定其中TC浓度.吸附前后溶液中TC的质量差即为溶液中颗粒物对TC的吸附量, 参照上述实验方法进行实验和分析.
由此绘制等温吸附线并且用Langmuir和Freundlich方程对等温吸附线进行拟合.
1.3.4 初始pH值对高岭土吸附TC的影响分别配制颗粒物浓度为0、0.34、0.68和2 g·L-1的悬浮颗粒物使用液, 设置TC的起始浓度均为5 mg·L-1, 设置起始pH分别为2.5、3、4、5、6、7、8、9和10在25℃室温条件下进行恒温振荡实验, 达平衡吸附.同上方法测定颗粒物对TC的单位吸附量和吸附率, 上述实验均设置对应的无颗粒物和无TC的平行对照实验.
1.3.5 阳离子对高岭土吸附TC的影响实验使用无水氯化钠、氯化钙和氯化铝试剂准确配制浓度分别为1 mol·L-1和0.1 mol·L-1的储备液, 备用.通过稀释法分别配制浓度为0.1、0.01、0.001和0.000 1 mol·L-1的Na+、Ca2+和Al3+阳离子使用液, 分别移取阳离子使用液于4组50 mL锥形瓶中, 同时配置空白对照一组(不加入阳离子).分别投加同样体积TC储备液使其初始浓度均为5 mg·L-1, 均在25℃室温条件下进行吸附平衡后取上清液过0.45 μm滤膜, 并用分光光度法测定溶液中颗粒物对TC的吸附量和去除率.
2 结果与讨论 2.1 不同投加量的颗粒物对TC吸附平衡时间的确定颗粒物对TC的吸附特征见图 3, 由图 3(a)可知, 颗粒物在前4 h快速吸附, 4 h后吸附量随着时间有微小波动, 在12 h后基本达到吸附平衡, 颗粒物对TC的吸附量达到最大值.
|
图 3 不同投加量的颗粒物对TC的吸附特征曲线 Fig. 3 Adsorption of tetracycline on kaolin in different dosages |
对于固定投加浓度的TC(5 mg·L-1), 随着颗粒物投加量的增加, 对TC的总吸附量和总去除率在增加[图 3(b)], 同时颗粒物对TC的单位吸附量却降低[图 3(a)].因为固定TC浓度的溶液中有更多高岭土颗粒时, 相同时间内TC与颗粒物的接触几率增大, 这使得颗粒物对TC的总吸附量也增大.但是, 每增加单位质量颗粒物其吸附的TC量逐渐下降, 因为从浓度平衡和浓度梯度驱动来看, 随着颗粒物的增加和对TC的不断吸附, 溶液中TC总浓度下降, TC浓度对颗粒物浓度的比值也在下降, 因此从溶液到颗粒表面上的TC浓度梯度下降, TC往颗粒物表面迁移的驱动力在下降, 从而导致随着投加颗粒物浓度的增加, 颗粒物对TC的单位吸附量下降.这一点, 与后面的等温吸附结果(图 4)完全一致, 即其符合Langmuir单分子层吸附规律.
|
图 4 不同温度下TC在颗粒物上的的吸附等温线 Fig. 4 Adsorption isotherms of tetracycline on kaolin |
对于一般河流水体, 如黄浦江, 5~10月为汛期, 其水流速度为5 400 m·h-1, 颗粒物浓度大约5 mg·L-1(如1.3.1节), 那么如果某个时刻有养殖场排放一定量的TC进入水体(排放区域的TC浓度若接近本实验的TC投加浓度), 根据图 3(a)可知, 起初TC浓度相对颗粒物浓度的比值较大, 颗粒物对TC的单位吸附量也较大.再又根据去除率图 3(b)可估算, 在前1 h(将1 h作为一个微分时间单位考虑)约有20%~30%的TC被颗粒物吸附, 同时, 这20%~30%被吸附的TC也随水流扩散了大约5 400 m, 之后3 h又增加吸附20%左右TC, 且吸附范围扩大到18 km左右.实际上, TC浓度一直随水流迁移时不断下降, 遇到新的颗粒物一定发生新的吸附和平衡, 且TC浓度相对颗粒物浓度的比值越来越小, 越有利于TC被颗粒物吸附去除, 这由图 3(b)清晰可见.由此可知, 在天然水体中, TC进入水体后, 大部分(超50%)TC更可能随颗粒物进行迁移.这也给出一个启示, 就是在治理水体TC污染或制定相关污染控制政策时, 重点可关注颗粒物的控制和去除.
2.2 温度对吸附效果的影响将颗粒物浓度固定为0.34 g·L-1, 对5 mg·L-1的TC在3个不同温度下的吸附等温曲线如图 4所示, 分别用Langmuir和Freundlich等温方程对数据进行拟合. Langmuir, Freundlich等温吸附模型的数学方程如下.
(1) Langmuir等温式：
|
(2) Freundlich等温式：
|
式中, Qe表示平衡吸附量, 单位mg·g-1; ce表示溶液达到平衡后, 溶液中四环素的浓度, 单位为mg·L-1; Qm表示最大吸附量, 单位mg·g-1. K1(Langmuir)常数表示吸附剂对吸附质结合能力的大小, Kf(Freundlich)常数表示吸附容量, 反映了吸附能力的强弱; n表示特征常数.表示吸附过程的非线性程度和吸附机制上的差异.四环素在高岭土上的Langmuir和Freundlich吸附拟合参数如表 1.
|
表 1 不同温度下四环素在高岭土上的Langmuir和Freundlich吸附拟合参数 Table 1 Parameters of the Langmuir and Freundlich equations for tetracycline adsorption on kaolin |
由图 4可知, 3种不同的环境温度下, TC在颗粒物上的吸附等温线均可以用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合, 其中Langmuir方程的拟合效果更好, R2均大于0.97.在不同的温度环境下其中随着温度的升高, 颗粒物对TC的吸附量降低[25].
图 5给出了用Zeta值表示其特征的Zeta-pH关系, 说明颗粒物在pH值为3~11时, 表面带负电荷, 电荷量的大小依赖于溶液pH值的变化, 在H+和OH-作用下, 表面电荷具有相应的变化.
|
图 5 高岭土的Zeta与pH的关系 Fig. 5 Relation between Zeta and pH of kaolin |
初始pH对颗粒物吸附TC的影响如图 6, 随着溶液中pH从2.5开始不断加大即溶液中H+的减少, 颗粒物对TC的吸附量不断加大并且在pH=4.5左右达到最大吸附量, 而颗粒物浓度别为0.34、0.68和2 g·L-1时, 颗粒物对TC的吸附量随pH变化的规律均情况相似.
|
图 6 初始pH对颗粒物吸附TC的影响 Fig. 6 Adsorption of tetracycline at different initial pH |
四环素带有多种官能团, 在不同的pH条件下会在水体里以不同的离子形态存在, 高岭土颗粒物表面带负电荷, 同时还有一部分可变电荷[26, 27], TC的pKa值分别为3.30、7.69和9.69[28, 29], 分别与溶液中的H+与OH-结合, 使其在不同pH值溶液中以阳离子, 兼性离子或者阴离子形态存在, 从而影响TC在颗粒物上的吸附作用.
由图 7可知, pH小于等于2时四环素主要以TC+00的形式存在(这时基团1带1正电荷, 基团2和3电荷均为0, 因此图 7(b)中标示为TC+00, 因此过多的H+与基团1的竞争作用反而降低了颗粒物对TC的吸附作用, 所以图 6中起点的单位吸附量较低; 当pH值为2~4.5时, 四环素的主体由TC+00逐渐变为TC+-0(TC+-0即由TC+00的基团2逐渐脱离一个H+而来), TC+-0可是一个带正电荷的二甲氨基基团和一个带负电荷的酚羟基的兼性离子(+-0).这区间H+浓度逐渐下降, 对TC的竞争逐渐减弱, 同时, TC自身仍带有正电荷, 与带有负电荷的颗粒物表面仍具有较强的吸附势能(颗粒物表面约-10 mV, 图 5), 到pH为4.5~5附近, TC大部分变为TC+-0, 从而在颗粒物上具有最高的单位吸附量.随着pH值不断升高即pH>5以后, TC+-0比例下降[30], 基团三开始逐步脱H+离子, 其负电荷分子形态(如TC+--和TC0--)所占比例不断增加[31], 同时, 颗粒物表面负电荷量也在增加(如图 5), 颗粒物与TC表现逐步相斥, 从而导致颗粒物对TC的单位吸附量减小.
|
图 7 四环素的结构及在不同pH时的形态分布 Fig. 7 Tetracycline structure and speciation as a function of pH |
在pH < 4.5时, 随着pH的增大即溶液中H+的减少, 颗粒物对TC的吸附量快速增加; 当pH>4.5时, 随着pH的增大即溶液中OH-的增多, 颗粒物对四环素的吸附量减少, 这可能是由于在颗粒物上TC的吸附主要发生在高岭土矿物的表面层, 在高岭土矿物的表面层TC与颗粒物的吸附过程主要是由其各自带有的表面电荷影响[32].其中颗粒物表面带负电荷, 并且存在着特殊离子可以在不同环境下改变其带电性.而TC中含有二甲胺基N(CH3)2[33]、酰氨基CONH2、酚羟基C—OH和两个含有酮基和烯醇基的共轭双键系统可分别与溶液中的H+和OH-结合, 使四环素分子在不同pH环境下的溶液中以阴离子、兼性离子的形态存在, 从而改变其表面电性, 影响TC与颗粒物的表面吸附特性[34].
综上可知, 最容易被颗粒物吸附的主要形态是TC+-0, 且吸附的机制主要是电荷作用, 但需求较好的电荷匹配特性, 即除了TC主要以TC+-0形态存在外(一般溶液pH为4.5~5范围), 还要求颗粒物表面的负电荷量不能太高, 本实验条件显示-10 mV左右为宜.
2.4 阳离子对颗粒物吸附TC效果的影响不同阳离子与阳离子浓度对颗粒物吸附TC的影响如图 8, 其中颗粒物浓度为0.34 g·L-1, 此时pH为6.1.对于Na+和Ca2+而言, 在低浓度时候(浓度小于等于0.000 1 mol·L-1), 此两种阳离子对吸附作用几乎无影响.随着离子浓度的增高, 此两种阳离子对于颗粒物吸附TC出现了同等程度的抑制作用, 这可能是溶液中的TC由于阳离子的竞争吸附作用而导致了颗粒物对TC吸附量发生了变化.例如Ca2+可以形成CaCl+形态而易在颗粒物表面吸附, 竞争了吸附位点, 从而降低了颗粒物对TC的吸附量.
|
图 8 不同阳离子的不同浓度对颗粒物对TC吸附曲线 Fig. 8 Effect of various cations and their concentrations on the adsorption of tetracycline on kaolin |
而三价阳离子Al3+对高岭土吸附四环素的影响非常特别.有研究表明四环素与Al3+容易形成稳定络合物[35].相对于没有投加任何阳离子的时候(如图 8中None所对应单位吸附量), 当Al3+浓度为0.000 1 mol·L-1, Al3+的存在明显促进了颗粒物对TC的吸附.而当浓度为0.001 mol·L-1时及更高时, Al3+的存在却明显抑制颗粒物对TC的吸附.从2.3节可知, 最容易被颗粒物吸附的TC形态是TC+-0, 而且最佳pH范围为4.5左右, 因此本实验特别测定了投加0.000 1 mol·L-1的Al3+时溶液pH值为4.3, 可见0.000 1 mol·L-1的Al3+促进颗粒物吸附TC的原因可能是因为Al3+水解改变溶液pH值进而改变了TC的优势形态(TC+-0), 同时使TC和pH都达到最佳条件.而且, 此时由于Al3+浓度相对较低, 且部分Al离子水解为Al(OH)2+或Al(OH)2+等形态[36], 从而与TC的竞争吸附也相对较弱.甚至部分Al离子水解形态与TC+-0结合, 增加TC+-0的正电荷量, 从而使TC更被表面带负电荷的颗粒物吸附.还有可能, Al3+水解形态进入颗粒物表面, 部分改变颗粒物表面电荷分布特征.总之结果表现为促进作用.
而当Al3+浓度较高时(0.001 mol·L-1), 因Al3+水解使pH值下降到4以下, 这时TC主体变为不易被吸附的TC+00形态, 且颗粒物表面负电荷量也有减少, 这都不利于颗粒物对TC的吸附.同时, Al3+水解形态和组成也发生改变, 这里面涉及太多复杂变化, 未来将有一个专题研究进行揭示, 总之, Al3+浓度升高到0.001 mol·L-1时结果表现为抑制颗粒物吸附TC的作用.
不过, 由于此次实验中发现的关于Al3+影响最特别的现象是较低浓度的Al3+对颗粒物吸附TC产生了促进作用, 为了更好地探究Al3+对颗粒物吸附TC的影响, 特又设置了不同低浓度的Al3+梯度进行更详细的实验研究, 具体见2.5节.
2.5 低浓度铝离子对高岭土吸附四环素的影响颗粒物浓度分别为0.34、0.68和2 g·L-1, 溶液中添加的铝离子分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mmol·L-1, 由图 9可知, 当Al3+的浓度达到10-4 mol·L-1时, Al3+的存在促进了颗粒物对TC的吸附, 但随着Al3+浓度的逐步增加, 促进作用减弱, 逐渐变为抑制颗粒物对TC的吸附.这进一步验证了2.4节的主要现象和结论, 当0.1 mmol·L-1 Al3+对促进颗粒物吸附TC的原因可能是因为Al3+水解改变溶液pH值进而改变了TC的优势形态(TC+-0), 同时使TC和pH都达到最佳条件.
|
图 9 低浓度铝离子对高岭土吸附四环素的影响 Fig. 9 Effect of Al3+ concentrations on the adsorption of tetracycline on kaolin |
高岭土吸附TC时pH值的影响如图 6所示, pH对颗粒物吸附抗生素的独立影响为：当pH值从6下降到4.5时, 颗粒物对抗生素的吸附容量增加, 可见Al3+对减弱它们之间的吸附作用更加强烈, 总体表现为单位吸附量随Al3+浓度的增加而下降.因此在天然水体环境下pH值不发生剧烈波动时, Al3+对他们相互吸附作用的负影响会更加强烈.正因为考虑到Al3+浓度的影响, 本实验所选用的Al3+浓度已经很低.
3 结论(1) 颗粒物对TC的吸附分为快速吸附和缓慢吸附两个阶段, 颗粒物对TC抗生素的吸附更符合Langmuir等温吸附规律, 当颗粒物浓度不变时, 随着TC浓度的减少, TC浓度对颗粒物浓度比值下降时, 颗粒物对TC的单位吸附量也下降.
(2) 在pH为4.5左右时, H+浓度逐渐下降, 对TC的竞争逐渐减弱, 同时, TC自身仍带有正电荷, 与带有负电荷的颗粒物表面仍具有较强的吸附势能(颗粒物表面约-10 mV), 到pH为4.5附近, TC大部分变为TC+-0, 从而在颗粒物上具有最高的单位吸附量.
(3) 不同的阳离子对与颗粒物吸附TC的影响与浓度有关, 其中Ca2+、Na+随着离子浓度的增加, 与颗粒物竞争吸附TC的能力增加, 但对Al3+来说浓度为0.000 1 mol·L-1, Al3+的存在明显促进了颗粒物对TC的吸附.而当浓度为0.001 mol·L-1时及更高时, Al3+的存在却明显抑制颗粒物对TC的吸附.
(4) 对实际水环境的启示：由于颗粒物对TC的快速吸附和低浓度Al3+的促进作用, TC在水环境和饮用水处理工艺中更易随颗粒物一起发生同步迁移, 这也进一步说明了天然水体中沉积物往往易被检出较高含量TC的原因.
| [1] | Zhou L J, Ying G G, Zhao J L, et al. Trends in the occurrence of human and veterinary antibiotics in the sediments of the Yellow River, Hai River and Liao River in northern China[J]. Environmental Pollution, 2011, 159(7): 1877-1885. DOI:10.1016/j.envpol.2011.03.034 |
| [2] | Zheng S L, Qiu X Y, Chen B, et al. Antibiotics pollution in Jiulong River estuary:source, distribution and bacterial resistance[J]. Chemosphere, 2011, 84(11): 1677-1685. DOI:10.1016/j.chemosphere.2011.04.076 |
| [3] | Wang X W, Xi B D, Huo S L, et al. Polybrominated diphenyl ethers occurrence in major inflowing rivers of Lake Chaohu (China):characteristics, potential sources and inputs to lake[J]. Chemosphere, 2013, 93(8): 1624-1631. DOI:10.1016/j.chemosphere.2013.08.024 |
| [4] |
梁惜梅, 施震, 黄小平. 珠江口典型水产养殖区抗生素的污染特征[J]. 生态环境学报, 2013, 22(2): 304-310. Liang X M, Shi Z, Huang X P. Occurrence of antibiotics in typical aquaculture of the Pearl River Estuary[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2013, 22(2): 304-310. |
| [5] |
罗方园, 潘根兴, 李恋卿, 等. 洪泽湖沉积物中四环素土霉素及相关抗性基因的分布特征及潜在风险分析[J]. 农业环境科学学报, 2017, 36(2): 369-375. Luo F Y, Pan G X, Li L Q, et al. The distribution characteristics and potential risk of tetracycline, oxytetracycline and their corresponding genes pollution in sediment of Hongze Lake[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2017, 36(2): 369-375. DOI:10.11654/jaes.2016-1237 |
| [6] |
朱培, 张建斌, 陈代杰. 抗生素菌渣处理的研究现状和建议[J]. 中国抗生素杂志, 2013, 38(9): 647-651, 673. Zhu P, Zhang J B, Chen D J. Current research and suggestions for treatment of antibiotic manufacturing biowaste[J]. Chinese Journal of Antibiotics, 2013, 38(9): 647-651, 673. |
| [7] |
徐长乐. 黄浦江上游死猪漂浮事件引发的对跨界环境灾害治理的思考[J]. 科学发展, 2013(5): 79-83. Xu C L. Reflections on the transboundary environmental disaster control in Huangpu River pig floating event[J]. Scientific Development, 2013(5): 79-83. |
| [8] |
方龙飞, 魏群山, 王元宏, 等. 上海黄浦江上游典型抗生素来源及分布污染特征研究[J]. 环境污染与防治, 2017, 39(3): 301-306. Fang L F, Wei Q S, Wang Y H, et al. Source and distribution of typical antibiotics in the upper Huangpu River, Shanghai[J]. Environmental Pollution and Control, 2017, 39(3): 301-306. |
| [9] | Jiang L, Hu X L, Yin D Q, et al. Occurrence, distribution and seasonal variation of antibiotics in the Huangpu River, Shanghai, China[J]. Chemosphere, 2011, 82(6): 822-828. DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.11.028 |
| [10] | Radua S, Ling O W, Srimontree S, et al. Characterization of Burkholderia pseudomallei isolated in Thailand and Malaysia[J]. Diagnostic Microbiology and Infectious Disease, 2000, 38(3): 141-145. DOI:10.1016/S0732-8893(00)00189-9 |
| [11] |
姜蕾, 陈书怡, 杨蓉, 等. 长江三角洲地区典型废水中抗生素的初步分析[J]. 环境化学, 2008, 27(3): 371-374. Jiang L, Chen S Y, Yang R, et al. Occurrence of antibiotics in the aquatic environment of the Changjiang Delta, China[J]. Environmental Chemistry, 2008, 27(3): 371-374. |
| [12] | Watanabe N, Bergamaschi B A, Loftin K A, et al. Use and environmental occurrence of antibiotics in freestall dairy farms with manured forage fields[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(17): 6591-6600. |
| [13] |
王冉, 刘铁铮, 王恬. 抗生素在环境中的转归及其生态毒性[J]. 生态学报, 2006, 26(1): 265-270. Wang R, Liu T Z, Wang T. The fate of antibiotics in environment and its ecotoxicology:a review[J]. Acta Ecologica Sinica, 2006, 26(1): 265-270. |
| [14] |
姚圆, 莫测辉, 李彦文, 等. 固相萃取-高效液相色谱法分析蔬菜中四环素类抗生素[J]. 环境化学, 2010, 29(3): 536-541. Yao Y, Mo C H, Li Y W, et al. Determination of tetracyclines in vegetables using solid phase extraction and HPLC with fluorescence detection[J]. Environmental Chemistry, 2010, 29(3): 536-541. |
| [15] |
朱齐齐, 赵鹏, 张宏伟, 等. 天然水体中颗粒物吸附抗生素特征分析[J]. 环境科学学报, 2014, 34(5): 1150-1156. Zhu Q Q, Zhao P, Zhang H W, et al. Adsorption of antibiotics on the surface of aquatic particles[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014, 34(5): 1150-1156. |
| [16] |
武庭瑄, 周敏, 万建新, 等. 膨润土和高岭土对四环素吸附的影响[J]. 农业环境科学学报, 2009, 28(5): 914-918. Wu T X, Zhou M, Wan J X, et al. Influence of montmorillonite and kaolinite on tetracycline adsorption[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2009, 28(5): 914-918. |
| [17] | Chang P H, Jean J S, Jiang W T, et al. Mechanism of tetracycline sorption on rectorite[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2009, 339(1-3): 94-99. |
| [18] |
靖青秀, 郭欢, 黄晓东, 等. 离子型稀土矿区土壤中高岭土对氨氮的吸附研究[J]. 中国矿业, 2016, 25(12): 64-70. Jing Q X, Guo H, Huang X D, et al. Study on adsorption of ammonium by kaolinite in soil of ionic rare earth mining area[J]. China Mining Magazine, 2016, 25(12): 64-70. DOI:10.3969/j.issn.1004-4051.2016.12.013 |
| [19] |
席雅娟, 师育新, 戴雪荣, 等. 杭州湾潮滩沉积物黏土矿物空间差异与物源指示[J]. 沉积学报, 2016, 34(2): 315-325. Xi Y J, Shi Y X, Dai X R, et al. Spatial difference and provenance of clay minerals as tracers of intertidal sediments in Hangzhou Bay[J]. Acta Sedimentologica Sinica, 2016, 34(2): 315-325. |
| [20] |
赵德博, 万世明, 沈兴艳, 等. 海洋沉积物中黏土矿物的两种提取方法的对比[J]. 海洋地质与第四纪地质, 2015, 35(5): 173-181. Zhao D B, Wan S M, Shen X Y, et al. A discussion on methodology to extract clay minerals from marine sediments[J]. Marine Geology & Quaternary Geology, 2015, 35(5): 173-181. |
| [21] | Zhang H C, Huang C H. Adsorption and oxidation of fluoroquinolone antibacterial agents and structurally related amines with goethite[J]. Chemosphere, 2007, 66(8): 1502-1512. DOI:10.1016/j.chemosphere.2006.08.024 |
| [22] |
王慧珠, 罗义, 徐文青, 等. 四环素和金霉素对水生生物的生态毒性效应[J]. 农业环境科学学报, 2008, 27(4): 1536-1539. Wang H Z, Luo Y, Xu W Q, et al. Ecotoxic effects of tetracycline and chlortetracycline on aquatic organisms[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2008, 27(4): 1536-1539. |
| [23] | Ingerslev F, Halling-Sørensen B. Biodegradability properties of sulfonamides in activated sludge[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2000, 19(10): 2467-2473. DOI:10.1002/etc.v19:10 |
| [24] |
郭璇, 田中秀典. 天然有机物共存时活性炭对四环素类抗生素的吸附[J]. 泉州师范学院学报, 2017, 35(2): 40-44. Guo X, Tanaka H. Adsorption of tetracycline antibiotics by activated carbon in the presence of natural organic matter[J]. Journal of Quanzhou Normal University, 2017, 35(2): 40-44. |
| [25] | Zhang R J, Tang J H, Li J, et al. Antibiotics in the offshore waters of the Bohai Sea and the Yellow Sea in China:occurrence, distribution and ecological risks[J]. Environmental Pollution, 2013, 174: 71-77. DOI:10.1016/j.envpol.2012.11.008 |
| [26] | Nowara A, Burhenne J, Spiteller M. Binding of fluoroquinolone carboxylic acid derivatives to clay minerals[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1997, 45(4): 1459-1463. DOI:10.1021/jf960215l |
| [27] |
李宗宸, 魏群山, 罗专溪, 等. 水土比、pH和有机质对沉积物吸附四环素的复合影响[J]. 农业环境科学学报, 2017, 36(4): 761-767. Li Z C, Wei Q S, Luo Z X, et al. Combination effects of pH, solution/soil ratio and inherent organic matter on the adsorption of tetracycline by sediments[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2017, 36(4): 761-767. DOI:10.11654/jaes.2016-1349 |
| [28] | Sassman S A, Lee L S. Sorption of three tetracyclines by several soils:assessing the role of pH and cation exchange[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(19): 7452-7459. |
| [29] | Zhao Y P, Geng J J, Wang X R, et al. Adsorption of tetracycline onto goethite in the presence of metal cations and humic substances[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 361(1): 247-251. DOI:10.1016/j.jcis.2011.05.051 |
| [30] | Chang P H, Li Z H, Jiang W T, et al. Adsorption and intercalation of tetracycline by swelling clay minerals[J]. Applied Clay Science, 2009, 46(1): 27-36. DOI:10.1016/j.clay.2009.07.002 |
| [31] | Gu C, Karthikeyan K G, Sibley S D, et al. Complexation of the antibiotic tetracycline with humic acid[J]. Chemosphere, 2007, 66(8): 1494-1501. DOI:10.1016/j.chemosphere.2006.08.028 |
| [32] |
张哲, 朱齐齐, 赵鹏, 等. 饮用水源中不同粒径颗粒物吸附抗生素特征研究[J]. 环境科学学报, 2015, 35(7): 2090-2098. Zhang Z, Zhu Q Q, Zhao P, et al. Characteristics of antibiotics adsorption on particles with different diameters in natural waters[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(7): 2090-2098. |
| [33] | Qiang Z M, Adams C. Potentiometric determination of acid dissociation constants (pKa) for human and veterinary antibiotics[J]. Water Research, 2004, 38(12): 2874-2890. DOI:10.1016/j.watres.2004.03.017 |
| [34] | Kulshrestha P, Giese R F, Aga D S. Investigating the molecular interactions of oxytetracycline in clay and organic matter:insights on factors affecting its mobility in soil[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(15): 4097-4105. |
| [35] | Gu C, Karthikeyan K G. Interaction of tetracycline with aluminum and iron hydrous oxides[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(8): 2660-2667. |
| [36] | Lin J L, Chin C J M, Huang C, et al. Coagulation behavior of Al13 aggregates[J]. Water Research, 2008, 42(16): 4281-4290. DOI:10.1016/j.watres.2008.07.028 |