2018, Vol. 39
2. 西安扬水源环境科技有限公司, 西安 710075
2. Xi'an Jumping Water Environment Technology Co., Ltd., Xi'an 710075
目前, 饮用水安全问题日益受到重视, 人们对饮用水的水质要求逐渐提高, 其中嗅味问题已经成为全球关注的热点之一.致嗅物质会使水体产生令人厌恶的臭味, 影响水的感官指标和可饮性, 引起消费者对饮用水安全性的顾虑, 导致消费者对水质抱怨的呼声日渐强烈[1, 2].土臭素(GSM)和二甲基异莰醇(2-MIB)因其分布最广泛、最普通, 被认为是水体中两种典型的致嗅物质; 其主要来源于蓝藻和放线菌的新陈代谢作用和生物降解作用, 在温度较高的夏秋季节极易产生[3~5].韩国和日本的饮用水水质标准中对两者的要求限值为20ng·L-1和10 ng·L-1[6]; 我国将这两种致嗅物质列入饮用水水质参考指标, 且规定其阈值为10 ng·L-1[7].另外据研究表明, GSM和2-MIB会成为三卤甲烷(THMs)的前驱物[8].因此, 去除这两种典型的致嗅物质对提高水质具有重要意义.
通常水体中致嗅物质的含量很低, 混凝、沉淀、过滤等水厂常规处理工艺对这两种致嗅物质的去除效果微乎其微[9], 研究并开发经济高效的处理方法具有重大的现实意义.国外对饮用水中嗅味物质处理的研究较早, 活性炭吸附技术[10, 11]、高级氧化技术[12~15]、生物处理技术[16, 17]已经广泛应用于致嗅物质的去除, 并取得了一定的效果.基于羟基自由基(·OH)的UV/H2O2的高级氧化技术在饮用水处理中应用较为广泛, 但由于该技术·OH产率低, 且容易受到水体中天然有机物的干扰, 在实际操作中往往需要投加过量的过氧化氢, 额外加入的用于去除过氧化氢的试剂也会使得处理成本增加[18].当水中存在自由氯时, 经紫外光照射, 可以生成·OH和·Cl, 有效地降解水中的有机物, 且自由氯具有紫外吸收效率高, ·OH产率高的特点, 可以作为一种去除有机物的节能型新型工艺[19].目前紫外/氯技术主要应用在饮用水联合消毒方面, 对于饮用水中有机物的去除方面关注较少. Watts等[18]研究了低压紫外/氯高级氧化技术对致嗅物质的去除, 在pH为6的弱酸性条件下去除效果最好, 且成本较UV/H2O2技术减少一半; Kim等[20]研究了UV/氯技术去除致嗅物质的效果, 表明在pH为5~7时去除效果最好, 对降解过程的中间产物以及降解途径进行分析, 确定了降解产物.虽然目前有学者研究了紫外/氯技术对致嗅物质的去除, 但研究主要集中在UV/氯技术方面, 对于真空紫外/氯高级氧化技术研究较少.
本文进行了紫外(UV)和真空紫外(VUV)降解致嗅物质的效能对比, 研究了影响真空紫外/氯技术降解致嗅物质的不同因素, 初步分析了致嗅物质降解的机制, 以期为真空紫外/氯技术的实际应用提供参考.
1 材料与方法 1.1 实验材料(1) 仪器与设备
气相色谱质谱联用仪(7890A/7000B, 美国Agilent公司); 吹扫捕集浓缩仪(Stratum PTC, 美国Te kmar公司); 超纯水系统(pure-lab Option R7+Ultra Genetic, 美国ELGA); 磁力搅拌器(84-1A, 常州市晨阳电子仪器厂).
(2) 标准物质与试剂
土臭素(GSM)和二甲基异莰醇(2-MIB)：标准物质, 100 μg·mL-1(混标, 甲醇溶液, Sigma-Aldrich公司); 次氯酸钠(分析纯, 天津市天力化学试剂有限公司); 腐殖酸(Sigma-Aldrich公司, 溶于超纯水后经0.45 μm玻璃纤维膜过滤得到溶液); 磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、叔丁醇(分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司).
1.2 实验方法采用自制筒型反应器如图 1所示, 反应器有效容积为5 L, 在其内部布置紫外灯管, 通过改变紫外灯数量调节紫外光强度, 反应器外围用锡箔纸覆盖, 增大光源的利用率, 减少其他光源的影响; 紫外灯在反应前提前预热30 min, 保证反应过程中的稳定性.反应器底部放置磁力搅拌器, 在反应开始时同步开启, 保证实验过程中溶液混合均匀.用蒸馏水配制400 ng·L-1的致嗅物质混标溶液, 根据不同的实验条件调节需要投加的其他物质的相应浓度后搅拌均匀, 在室内常温下进行反应.分别取反应2、5、8、10、15、20、30 min时水样40 mL, 加入过量的硫代硫酸钠终止反应, 测定致嗅物质浓度.实验中紫外光强度用紫外辐射计进行测定, 次氯酸钠浓度用滴定法测定, 溶液的pH通过氢氧化钠和盐酸进行调节.
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1.恒温循环水出口; 2.石英套管; 3.反应器外壁; 4.紫外灯; 5.取样口; 6.磁力搅拌子; 7.恒温循环水入口; 8.磁力搅拌器 图 1 实验装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of the experimental set-up |
致嗅物质的定量分析采用外标法, 用吹扫捕集-气质联用法进行测定.
吹扫条件：样品温度60℃; 吹扫温度20℃, 时间11 min, 流量40 mL·min-1; 解吸温度250℃, 时间3 min, 流量300 mL·min-1; 烘烤温度280℃, 时间2 min, 流量150 mL·min-1.
色谱条件：色谱柱型号AglientHP-5MS, 尺寸30 m×0.25 mm×0.25 μm; 进样口温度280℃; 进样采用分流模式, 分流比5:1;柱箱升温程序：50℃保持1 min, 以10℃·min-1升到200℃保持1 min, 以20℃·min-1升到220℃保持1 min.
2 结果与讨论 2.1 紫外降解致嗅物质的效能在pH为7, 2-MIB和GSM浓度均为400 ng·L-1的条件下, 研究单独UV、单独VUV、单独氯氧化以及紫外/氯技术降解致嗅物质的效果, 结果如图 2所示.单独氯化氧化和单独UV对2-MIB和GSM的去除效果不明显, 在30 min内去除率不到10%;相同条件下, 单独VUV比单独UV有更好的去除效果, 在30 min内对2-MIB和GSM的去除率分别可以达到67%和78%.相比UV光源的直接光解作用, VUV光源可以照射水分子产生具有强氧化性的·OH, 可以加快有机物的降解[21].
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图 2 真空紫外/氯技术去除2-MIB和GSM的效能 Fig. 2 Efficiency of removing 2-MIB and GSM with VUV/chlorine |
在紫外/氯技术中, UV光源与氯协同作用在30 min内2-MIB和GSM的去除率分别达到81%和90%, VUV光源与氯协同作用在30 min内2-MIB和GSM的去除率分别提高至96%和98%.单独处理和协同处理效果的差异可以归结于强氧化性自由基(·OH、·Cl)的作用, 在VUV光源照射下, 体系中的水分子和自由氯可生成大量·OH, 使得效果优于UV光源与氯协同作用, 如反应方程式(1)~(5)所示[20, 22].
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(1) |
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(2) |
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(3) |
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(4) |
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(5) |
在控制紫外光强115.8 μW·cm-2, pH为7, 2-MIB和GSM浓度均为400 ng·L-1的条件下, 分别研究在次氯酸钠浓度为0.5、1.0、2.0mg·L-1时降解致嗅物质的效果, 结果如图 3所示.随着次氯酸钠浓度的增加, 2-MIB和GSM的去除率明显增加, 说明次氯酸钠投加量是影响真空紫外/氯高级氧化效果的重要因素.当次氯酸钠浓度从0.5 mg·L-1增加到2.0mg·L-1时, 在30 min内2-MIB和GSM的去除率分别从76%和85%增加到96%和98%;在次氯酸钠浓度为2 mg·L-1时, 10 min内2-MIB和GSM的去除已经达到很好的去除效果, 去除率分别为87%和94%.随着氯投加量的增加, 反应体系中HOCl的量子产率增加[19], 从而提高致嗅物质的平均降解速率.
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图 3 不同次氯酸钠浓度条件下2-MIB和GSM的去除效果 Fig. 3 Efficiency of removing 2-MIB and GSM under different chlorine concentrations |
在控制紫外光强115.8 μW·cm-2, 次氯酸钠浓度2.0 mg·L-1, 2-MIB和GSM浓度均为400 ng·L-1的条件下, 分别研究不同pH条件下致嗅物质的降解效果, 结果如图 4所示.在pH为3和7的条件下, 2-MIB和GSM的去除率相差不多; 在pH为5的条件下, 2-MIB和GSM的去除率最高, 在反应10 min后分别达到95%和96%, 反应30 min后分别为98%和99%;在pH为9的条件下, 2-MIB和GSM的去除率最低, 仅为71%和79%.表明酸性条件下更利于真空紫外/氯高级氧化对致嗅物质的降解. Kim等[20]研究了在不同pH条件下自由氯的形态, 表明随着pH升高, HOCl比例下降, OCl-比例上升; 在pH为5左右时, 反应体系中的自由氯主要以HOCl为主, 而在碱性条件下主要以OCl-为主.由于自由氯可以作为·OH的淬灭剂, 且HOCl和OCl-与·OH的反应速率分别为8.5×104 L·(mol·s)-1和8.0×109 L·(mol·s)-1[23].因此随着溶液pH的升高, 自由氯对·OH的淬灭作用增强, 减少体系中·OH的含量, 从而使得真空紫外/氯高级氧化对致嗅物质的降解速率减慢.
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图 4 不同pH条件下2-MIB和GSM的去除效果 Fig. 4 Efficiency of removing 2-MIB and GSM under different pH conditions |
在控制次氯酸钠浓度2.0mg·L-1, pH为9, 2-MIB和GSM浓度均为400 ng·L-1的条件下, 分别研究紫外光强度为115.8、332.6、498.7 μW·cm-2时降解致嗅物质的效果, 结果如图 5所示.随紫外光强度增加, 30 min内2-MIB的去除率从71%增加到97%, GSM的去除率从79%增加到98%, 说明增大紫外光辐射强度可以促进致嗅物质的降解.在相同时间内, 随着紫外光强度的增加, 反应体系中的光子流量增加, 单位体积内水分子和自由氯吸收紫外产生的自由基数量增加[24], 使得反应进程加快.
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图 5 紫外光强对2-MIB和GSM去除效果的影响 Fig. 5 Effects of ultraviolet intensity on the efficiency of removing 2-MIB and GSM |
重碳酸盐是天然水体中常见的阴离子, 可与·OH反应而消耗部分自由基, 如反应方程式(6)所示[25]：
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(6) |
在控制紫外光强498.7 μW·cm-2, 次氯酸钠浓度2.0 mg·L-1, pH为9, 2-MIB和GSM浓度均为400ng·L-1的条件下, 分别研究重碳酸盐浓度为10、50、100 mg·L-1时降解致嗅物质的效果, 结果如图 6所示.随着重碳酸盐浓度的增加, 2-MIB和GSM的去除率逐渐减小.当重碳酸盐浓度为10 mg·L-1时, 对2-MIB和GSM的去除影响较小, 去除率分别为95%和96%;当重碳酸盐浓度增加到100 mg·L-1时, 抑制效果明显, 去除率分别减小到78%和83%. HCO3-对反应的影响主要体现在两方面：一方面如反应方程式(6)所示, HCO3-会捕获反应体系中的羟基自由基, 与目标物产生竞争, 随着HCO3-浓度的增加, 从而消耗更多的·OH, 反应体系中的·OH浓度降低, 使得反应速率降低; 另一方面, HCO3-的存在使得反应体系的pH增大, 不利于目标物的降解.
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图 6 不同重碳酸盐浓度条件下2-MIB和GSM的去除效果 Fig. 6 Efficiency of removing 2-MIB and GSM under different bicarbonate concentrations |
天然水体中的自然有机物分布广泛, 成分复杂, 对水处理过程会产生一定的影响.在控制紫外光强498.7 μW·cm-2, 次氯酸钠浓度2.0 mg·L-1, pH为9, 2-MIB和GSM浓度均为400 ng·L-1的条件下, 分别研究腐殖酸浓度为1.0、2.0、5.0 mg·L-1时降解致嗅物质的效果, 结果如图 7所示.随着腐殖酸浓度的增加, 2-MIB和GSM的去除率有减小的趋势.当腐殖酸浓度为5.0 mg·L-1时, 2-MIB和GSM的去除率比未投加腐殖酸时分别下降13%和12%.可见腐殖酸的加入在一定程度上抑制致嗅物质的降解效果.腐殖酸对反应的影响比较复杂：一方面腐殖酸能够吸收紫外光跃迁到激发态, 能够与周围物质反应产生羟基自由基、氧自由基等活性物质, 增加反应体系中的自由基浓度; 另一方面腐殖酸会与目标物产生竞争, 消耗反应中的活性物质, 降低反应速率, 而且腐殖酸会使溶液色度增加, 降低紫外光的穿透性[1, 26].实验结果表明, 在本实验中腐殖酸对反应的抑制作用大于促进作用.
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图 7 不同腐殖酸浓度条件下2-MIB和GSM的去除效果 Fig. 7 Efficiency of removing 2-MIB and GSM under different humic acid concentrations |
叔丁醇是典型的羟基自由基抑制剂, 对·OH有很强的抑制和捕捉作用[27], 常用来探究高级氧化的机制.在控制紫外光强498.7 μW·cm-2, 次氯酸钠浓度2.0 mg·L-1, pH为9, 2-MIB和GSM浓度均为400 ng·L-1的条件下, 分别研究叔丁醇浓度为0.2、0.5、1.0 mmol·L-1时降解致嗅物质的效果, 结果如图 8所示.随着叔丁醇浓度的增加, 2-MIB和GSM的去除受到明显的抑制作用.当叔丁醇浓度为1.0 mmol·L-1时, 2-MIB和GSM的去除率仅达到57%和67%, 表明叔丁醇对反应的抑制作用明显.叔丁醇加入反应体系后, 捕捉体系中的·OH, 降低·OH浓度, 使得反应速率减慢, 可见·OH在反应中起到主要作用.但可以发现2-MIB和GSM还存在一定的去除效果, 主要归结于其他自由基(氧自由基、氯自由基等)的作用.
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图 8 不同叔丁醇浓度条件下2-MIB和GSM的去除效果 Fig. 8 Efficiency of removing 2-MIB and GSM under different tert-butanol concentrations |
(1) 单独紫外和单独氯氧化基本不能去除饮用水典型致嗅物质, 紫外与氯联用可以有效去除水体中的致嗅物质, 且真空紫外与氯联用效果更好, 短时间可达到更理想的去除效果.
(2) 真空紫外/氯高级氧化技术在酸性条件下对致嗅物质去除效果较好; 增加紫外光强度和氯投加量可以提高反应速率; 水中重碳酸盐和腐殖酸会抑制反应的进行.在实际操作中, 可以通过调整不同条件, 使致嗅物质达到最佳去除效果.
(3) 真空紫外/氯高级氧化技术中, 羟基自由基对致嗅物质的去除起主要作用, 其他自由基(氧自由基、氯自由基等)起到的作用相对较小.
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