2018, Vol. 39
药用活性化合物(pharmaceutically active compounds, PhACs)包括抗生素、消炎止痛药、抗菌药等药物[1]. PhACs在世界各地被频繁检出, 洞庭湖湖水中6种典型PhACs(卡马西平、布洛芬、氟西汀、甲芬那酸、二乙基甲苯酰胺、双氯芬酸)的平均浓度为2.0~80.8 ng·L-1[2], 甚至地下水中也检测出PhACs的存在[3]. PhACs对生态系统以及人类的健康产生了潜在的威胁[4~6].
氯消毒是一种价格低廉、操作简便、高效实用的消毒方式, 广泛应用于饮用水和污水的处理[7].氯消毒过程中, 水中存在的PhACs会和游离氯反应生成含氯消毒副产物[8]. Najjar等[9]发现左氧氟沙星的氯化产物毒性明显高于左氧氟沙星; Bedner等[10]在扑热息痛的氯消毒过程中鉴定出11种中间产物, 有两种产物的毒性是母物质的58倍和25倍.因此, PhACs在氯消毒过程中所产生消毒副产物的潜在危害引起人们的高度重视[11].
萘普生(naproxen, NAP)是一种广泛使用的解热镇痛药, 在水环境中被频繁检出.日本江户河水中NAP的含量为11.8 ng·L-1[12]; 骆马湖湖水中NAP的浓度甚至高达112 ng·L-1[13].据报道, 长期接触或暴露于痕量的NAP有可能诱发心脏病和中风, 对肺部产生潜在的毒性效应[14].
本文以典型PhACs类物质NAP为研究对象, 分析NAP初始浓度、游离氯初始浓度、pH值以及氨根离子投加量对NAP氯化反应的影响, 识别和鉴定氯化反应过程中的降解中间产物, 对NAP和降解中间产物的生态风险进行评估, 以期为此类化合物在氯消毒工艺的优化及风险评价提供科学依据, 并为饮用水水质安全保障策略提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 实验试剂NAP(色谱纯, 99.5%)购自萨恩化学技术有限公司(上海). NaClO(有效氯含量6%~14%)购自于阿拉丁公司(上海), 稀释1 000倍避光4℃保存.甲醇(HPLC级)购自于Sigma公司(美国).其他药剂Na2SO3、NaOH、HCl、(NH4)2SO4、KH2PO4、Na2HPO4·12H2O均为分析纯, 购自于上海国药集团化学试剂有限公司.实验用水为超纯水(电阻率18.3 MΩ·cm).
1.2 动力学与影响因素实验动力学与影响因素实验在25 mL玻璃小瓶内进行, 内有磁力搅拌子确保反应均匀.取一定量NAP溶液置于玻璃小瓶中, 使用磷酸盐缓冲液(10 mmol·L-1)、稀盐酸或氢氧化钠溶液调节溶液pH值, 投加一定量NaClO溶液, 开始氯化反应.在不同的时刻取样, 立即加入过量Na2SO3(5 g·L-1)终止反应.使用HPLC-MS/MS测定剩余NAP浓度.分别改变NAP初始浓度、游离氯初始浓度、pH值、氨根离子投加量考察各因素对氯化NAP的影响.实验设3个平行样, 取平均值.
1.3 NAP及其中间产物分析用HPLC-MS/MS(Thermo Fisher TSQ quantum Access Max)测定NAP的浓度. HPLC条件：Thermo Accucore C18色谱柱(50 mm×3 mm, 2.6 μm)、流动相为水和甲醇、采用梯度洗脱方式、流速0.7 mL·min-1、柱温40℃.质谱条件：负离子模式、SRM扫描、NAP子母离子对229/169 m/z、轰击电压34 V.
在进行产物鉴定前采用固相萃取对反应溶液进行浓缩, 流程按照美国EPA 1694方法进行[15, 16].用稀盐酸调节反应后的溶液至pH值为2.0, 依次用20 mL甲醇、6 mL超纯水和6 mL酸化超纯水(pH=2.0)活化SPE固相萃取小柱(Waters, 500 mg, 6 cm3), 接着将酸化后的溶液以3 mL·min-1流速流过SPE柱, 结束后用10 mL超纯水清洗SPE柱除盐, 并真空干抽30min, 最后用18 mL甲醇进行洗脱, 洗脱液经氮吹后用1.5 mL甲醇定容于色谱小瓶中用HPLC-MS/MS分析.同时取标准NAP溶液固相萃取做空白对照.
同时使用荧光分光光度计(CaryEclipse, 美国)分析氯化前后NAP的三维荧光光谱.
1.4 生态毒性评价选择费氏弧菌(Vibrio fischeri)作为指示生物, 测定NAP水溶液在氯化过程中的毒性变化.采用生物毒性测试仪(ATD-P1, 北京金达清创)测定费氏弧菌在NAP氯化样品加入前后的发光度, 通过样品对发光菌发光的抑制率来表示其毒性的大小.每个样品做3次平行测试, 并设置空白样品进行对照.由式(1)计算发光菌发光强度的相对抑制率I(%).
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(1) |
式中, I1为样品发光度, I0为对照发光度.
利用ECOSAR软件(版本：v1.10, 美国EPA)根据化学物质的结构预测NAP以及中间产物对水生生物(如鱼、水蚤、藻类)的生态环境毒性风险[17, 18].
2 结果与讨论 2.1 氯化NAP过程动力学考察在NAP初始浓度4 mg·L-1、游离氯初始浓度2 mg·L-1、pH值3.5的条件下, 氯与NAP的反应过程, 见图 1.
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图 1 氯降解NAP动力学 Fig. 1 Kinetics of NAP chlorination |
从图 1可以看出, NAP与游离氯反应迅速, 在90 s内去除率达到93.2%.用一级反应动力学[式(2)、式(3)]来拟合实验数据, 反应速率常数为0.039 s-1, R2为0.992 8, 数据结果较好地符合一级反应.
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(2) |
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(3) |
式中, [NAP]表示任意时刻反应体系中NAP的浓度, mg·L-1, [NAP]0表示NAP的初始浓度, mg·L-1. Kobs为一级反应动力学速率常数, s-1.
反应溶液在氯化前后的三维荧光光谱和二维荧光光谱(Ex=230 nm)见图 2.从图 2(a)可知, NAP在Ex/Em(230 nm/350 nm)处有一个明显的荧光特征峰(峰A).随着氯化NAP过程的进行, 峰A荧光强度明显降低, 同时在Ex/Em(230 nm/430 nm)处出现一个新的荧光峰B, 初步推测为某种NAP降解中间产物[图 2(b)、2(d)]. 90 s后NAP荧光峰基本消失, 同时产物峰B的荧光强度达到最大[图 2(c)、2(d)].
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图 2 NAP氯化过程中三维荧光光谱和二维荧光光谱的变化 Fig. 2 Changes of the 3D-EEM fluorescence and two-dimensional fluorescence spectra during NAP chlorination |
游离氯初始浓度为2 mg·L-1, pH=3.5, 反应时间为90 s, 考察NAP初始浓度对氯降解NAP去除效果的影响, 结果见图 3和表 1.
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图 3 NAP初始浓度对氯降解NAP的影响 Fig. 3 Effects of the initial concentrations on NAP chlorination |
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表 1 不同NAP初始浓度下NAP的一级反应动力学参数 Table 1 Degradation parameters of the first order kinetics at different initial concentrations of NAP |
由图 3和表 1可知, 5组不同初始浓度NAP的降解反应均能很好地符合一级反应动力学模型, NAP初始浓度对氯化降解NAP去除效果影响明显.当NAP初始浓度从1 mg·L-1增加到12 mg·L-1时, 降解速率常数从0.138 1 s-1下降到0.005 4 s-1.随着NAP初始浓度的增加, 降解速率降低.
NAP初始浓度的增加使得单位体积内NAP分子的数量增加, 在反应过程中游离氯浓度几乎不变的前提下, 减少了NAP与HClO分子之间碰撞接触的机会, 从而影响了NAP的降解效果.因此, 当NAP浓度增加时, 其降解速率反而降低.
2.3 游离氯初始浓度的影响实验通过投加不同量的NaClO溶液来改变游离氯初始浓度.本研究在NAP初始浓度为4 mg·L-1, pH=3.5, 反应时间为90 s的条件下, 不同游离氯初始浓度对氯降解NAP去除效果的影响, 结果见图 4和表 2.从图 4可以看出当游离氯初始浓度从0.5 mg·L-1增加到3 mg·L-1时, 降解速率常数从0.002 2 s-1上升到0.085 7 s-1.随着游离氯初始浓度的增加, 降解速率常数明显增大.
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图 4 游离氯初始浓度对氯降解NAP的影响 Fig. 4 Effects of initial free chlorine concentrations on NAP chlorination |
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表 2 不同游离氯初始浓度下NAP的一级反应动力学参数 Table 2 Degradation parameters of the first order kinetics at different initial free chlorine concentrations |
HClO是与NAP发生反应的主要活性氯成分[19]. NaClO在水中水解生成HClO[式(4)], NaClO投加量增加, 提高了游离氯初始浓度, 促使溶液中产生更多的HClO, 从而加速降解过程.
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(4) |
考察了在NAP初始浓度为4 mg·L-1, 游离氯初始浓度为5 mg·L-1时, 不同pH值对氯降解NAP去除效果的影响, 结果见图 5和表 3.由图 5可知, 当溶液的pH值从3.5增加至9.0时, 90 s内NAP的去除率从99.9%迅速降低至8.2%.随着溶液pH值的升高, NAP的去除率明显降低.
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图 5 pH值对氯降解NAP的影响 Fig. 5 Effect of pH on NAP chlorination |
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表 3 不同pH值下氯降解NAP的一级反应动力学模型拟合参数 Table 3 Degradation parameters of the first order kinetics at different pH |
与NAP发生反应的有效氯成分主要为HClO, ClO-对NAP的降解能力可以忽略[19].在初始pH为3.5时, 溶液中的有效氯主要以HClO的形式存在; 随着pH值的升高, 溶液中HClO逐渐转化成ClO-, 具有强氧化能力的HClO的含量相应降低.此外, NAP是一种弱酸(pKa=4.15), pH的升高导致溶液中的NAP离子(NAP-)和ClO-的含量增加, 由于电荷斥力NAP-和ClO-的反应受阻[20, 21], 使得NAP的去除率降低.
2.5 氨根离子的影响氨根离子(NH4+)在自然水体中广泛存在.实验研究了在NAP初始浓度为4 mg·L-1、游离氯初始浓度为2 mg·L-1、pH=3.5时, 不同氨根离子投加量对氯降解NAP的影响, 结果见图 6和表 4.
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表 4 不同氨根离子投加量下氯降解NAP的一级反应动力学参数 Table 4 Degradation parameters of the first order kinetics at different ammonium dosages |
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图 6 氨根离子对氯降解NAP的影响 Fig. 6 Effect of ammonium on NAP chlorination |
当氨根离子投加量从0 mg·L-1增大到51 mg·L-1时, 90 s内NAP的去除率从93.2%降低至42.2%.随着氨根离子投加量的增加, NAP的去除率和降解速率常数逐渐减小.这说明溶液中的氨根离子对氯降解NAP有明显的抑制作用.氯可以与氨根离子迅速反应生成3种无机氯胺：一氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)和三氯胺(NCl3).与HClO相比, 无机氯胺的氧化能力微弱[22], 使得氯化NAP的速率降低.
2.6 中间产物及反应路径对降解液进行固相萃取, 使用HPLC-MS/MS发现NAP和相关的5种中间产物, 其基本信息见表 5. NAP以及氯代NAP(Cl-NAP)的色谱图和二级质谱图见图 7. 图 7(a)、7(b)显示NAP出峰时间为4.99 min, NAP分子离子的质荷比为229.1, 两个主要碎片离子的质荷比分别为185.4和169.2.
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图 7 NAP、氯代NAP的色谱图及二级质谱图 Fig. 7 Chromatogram and mass mass spectroscopy of NAP and Cl-NAP |
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表 5 NAP及其降解中间产物质谱数据 Table 5 Mass mass spectroscopy paramaters of NAP and its intermediates |
通常认为, NAP与HClO发生的主要反应包含氯代反应, HClO与萘环上的氢原子发生亲核取代, 生成氯代产物. HPLC-MS/MS检出一种主要的产物一氯代NAP(Cl-NAP), Cl-NAP的保留时间为5.67 min, 其分子离子的质荷比为263.0.根据一级质谱可以发现存在一个明显的同位素峰m/z 265, 并且强度约为m/z 263的1/3, 这属于典型的含一氯化合物的分子离子的分布特征. Cl-NAP通过Cl取代萘环上的H而产生, 存在两个主要的碎片离子, 质荷比分别为203.0和189.1, 碎片离子203.0主要通过丢失一个—CO2和一个—CH4而产生.产物Cl-NAP与Quintana等[23]所鉴定出的唯一的氯消毒产物Cl-Naproxen具有相同的二级谱图结构, 这说明Cl-NAP是萘普生的一种重要氯消毒产物, 氯取代反应是氯消毒中发生的主要反应.
在自由氯的持续作用下, Cl-NAP还会与HClO发生脱甲基反应, 脱去萘环甲氧基上的甲基(—CH3), 生成酚类化合物(Pr250, 表 5), 进而脱去萘环支链上的羧基(—CO2), 经过脱氢反应脱去2个氢(—H2), 生成Pr204[24].具有强氧化能力的HClO还可以直接攻击NAP萘环上的脂肪支链[24], 脱去NAP上的羧基, 继而进一步羟基加成, 生成酚类衍生物(Pr236, 表 5); 随着脱氢反应的进行, 新产生的物质Pr236会脱去H, 生成Pr234(表 5).
由于缺少标准物质比对, 氯消毒产物只能通过峰面积来进行半定量分析.在前期氯消毒产物二级质谱的基础上, 进一步优化子母离子对, 获得最佳轰击电压(表 5), 使用SRM(选择反应监测)获得峰面积. 图 8是氯消毒过程中, NAP及中间产物的响应强度随时间的变化规律.
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图 8 NAP及5种降解中间产物在氯消毒过程中的浓度变化曲线 Fig. 8 Concentration-time profiles (in terms of peak areas) of NAP and its five intermediates |
从图 8可知, 氯消毒过程中NAP浓度迅速下降, 在90 s内浓度下降99.5%, 这说明在这段时间内NAP和游离氯反应生成了大量中间产物. Pr250在90 s内浓度逐渐上升, 在90 s时达到最大值, 之后浓度逐渐降低; 而Pr204、Pr234、Pr236、Pr264在90 s内的响应强度迅速增加, 在90 s~10 min之间保持一个较为稳定的状态, 这表明上述物质是相对稳定的NAP氯消毒中间产物.大部分氯消毒中间产物往往在短时间内维持稳定状态. Zhang等[25]考察氯消毒中氧苯酮发现, 氯消毒产物的含量在20 min内并未降低, Wendel等[26]考察碘帕醇氯消毒中间产物发现, 部分产物在1 h接触时间才达到最大值.本实验在10 min反应接触时间内, 未发现NAP中间产物响应强度有明显下降的趋势, 这与前人的研究成果类似.
随后在HClO的持续氧化反应条件下, NAP上的萘环会发生断裂, 产生小分子有机物, 最终产生包括三氯甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸等小分子产物[25].基于以上分析, 提出NAP氯化降解的反应机制, 见图 9.
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图 9 NAP氯化反应路径 Fig. 9 Proposed reaction pathways of NAP chlorination |
采用费氏弧菌的相对抑制率来评价NAP及NAP在氯化过程中的急性毒性变化.如图 10所示, 反应前NAP溶液对发光菌的相对抑制率为75.75%, 45 s后NAP去除率达到了88.6%, 而此时NAP氯化降解液对发光菌的抑制率增加至86.7%.这表明NAP的去除并不意味着生态风险的降低.反应后NAP氯化降解液的发光菌相对抑制率增加, 表明氯化反应过程中产生的中间产物毒性明显高于NAP母物质.
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图 10 NAP的氯化过程对发光菌的发光抑制率 Fig. 10 Bioluminesscence inhibition of Vibrio fischeri during NAP chlorination |
同时, 利用ECOSAR软件对NAP及4种中间产物的鱼类、水蚤、绿藻的急性毒性(LC50、EC50)进行了预测.从表 6可知, NAP的LC50(鱼96 h)值为193.337 mg·L-1, 而NAP的中间产物Pr204、Pr234、Pr236、Pr250、Pr264的LC50(鱼96 h)值分别只有0.771、7.423、4.235、54.603、58.618 mg·L-1. NAP中间产物的LC50和EC50值要明显低于NAP本身, 这表明, NAP中间产物对水生生物(鱼、水蚤、绿藻)的急性毒性显著高于NAP母物质.费氏弧菌急性毒性实验也证实了这一结论.未来需要进一步深入考察NAP及其氯化中间产物的生态风险, 以确保饮用水水质安全.
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表 6 利用ECOSAR预测NAP及其降解中间产物的急性毒性 Table 6 Acute toxicity of NAP and its intermediates estimated by the ECOSAR software |
3 结论
(1) 氯化NAP的过程符合一级反应动力学.在NAP浓度为4 mg·L-1、游离氯初始浓度为2 mg·L-1、pH为3.5的反应条件下, 降解速率常数达到0.039 s-1.
(2) NAP在氯化过程中的降解率和降解速率常数随着游离氯初始浓度的增加而增大, 随着NAP初始浓度和氨根离子的增加而降低.酸性条件明显促进NAP的氯化反应.
(3) 利用三重四级杆质谱仪鉴定出5种含氯降解中间产物.氯化NAP过程中主要发生氯代反应、脱甲基反应、脱羧反应、羟基化反应和脱氢反应.
(4) 发光菌毒性分析和ECOSAR软件预测表明, NAP氯化反应过程生成了毒性更高的中间产物, 对饮用水水质安全可能构成潜在的威胁.
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