环境科学  2018, Vol. 39 Issue (4): 1637-1644   PDF    
引用本文
李力, 朱栟, 白瑶, 赵健, 曹之淇, 郭泓利, 李凌云, 左剑恶. 河道水旁路处理中试工艺中PPCPs的去除效果及机制[J]. 环境科学, 2018, 39(4): 1637-1644.
LI Li, ZHU Bing, BAI Yao, ZHAO Jian, CAO Zhi-qi, GUO Hong-li, LI Ling-yun, ZUO Jian-e. Mechanisms and Efficiencies of Removal of PPCPs by Pilot River Water Bypass Treatment Process[J]. Environmental Science, 2018, 39(4): 1637-1644.
河道水旁路处理中试工艺中PPCPs的去除效果及机制
李力1,2, 朱栟2, 白瑶2, 赵健2, 曹之淇2, 郭泓利2, 李凌云2, 左剑恶1     
1. 清华大学环境学院, 环境模拟与污染控制国家重点实验室, 北京 100084;
2. 北控水务(中国)投资有限公司, 北京 100102
收稿日期: 2017-07-12; 修订日期: 2017-10-18
基金项目: 国家水体污染控制与治理科技重大专项（2017ZX0710005，2017ZX0710007）；北京市科技计划项目（D161100000216001）
作者简介: 李力(1965~), 男, 博士研究生, 高级工程师, 主要研究方向为流域水环境综合治理与实践, E-mail:ll@bewg.net.cn
通信作者: 左剑恶, E-mail:jiane.zuo@mail.tsinghua.edu.cn
摘要: 城市河道水中含有微量药物及个人护理品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs），具有一定生态风险.本文系统考察了两种河道水旁路处理工艺（混凝沉淀-曝气生物滤池-超滤-臭氧和混凝沉淀-膜生物反应器-臭氧）对30种高检出PPCPs的去除效果，并通过沿程去除率调查和风险商模型分别评价了目标PPCPs的降解机制及整体生态风险的降低情况.结果表明，两种旁路处理工艺对各目标PPCPs均有较好去除效果；其中四环素类抗生素及咖啡因在生物段去除率超过90%，而磺胺类及氟喹诺酮类抗生素及其他药物仅在进水化学需氧量较高和较高水温条件下具有较好去除效果，但臭氧深度处理可对其进行有效削减；经全流程处理后各PPCPs累积去除率均可达92.5%以上.旁路处理可有效降低目标PPCPs生态风险，经处理后风险商值由原水的12.6降至总出水的0.2（风险阈值RQtot=1），去除率达98.4%.
关键词: 药物及个人护理品(PPCPs)      河道水旁路处理      生态风险      生物处理      臭氧     
Mechanisms and Efficiencies of Removal of PPCPs by Pilot River Water Bypass Treatment Process
LI Li1,2 , ZHU Bing2 , BAI Yao2 , ZHAO Jian2 , CAO Zhi-qi2 , GUO Hong-li2 , LI Ling-yun2 , ZUO Jian-e1     
1. State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing, 100084, China;
2. Beijing Enterprises Water Group(China) Investment Limited, Beijing 100102, China
Abstract: The pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) released into urban rivers are triggering certain ecological risks. The current study investigated the removal efficiencies of 30 frequently detected PPCPs by two river water bypass treatment processes (CS-BAF-UF-Ozone and CS-MBR-Ozone), and investigated the removal mechanism and eco-toxicological risk variation of target compounds via section-removal investigation and risk quotient model, respectively. Results indicated that both processes could efficiently remove the target PPCPs; the removal rates of tetracyclines and caffeine were>90% in the biological sections, while sulfonamides, fluoroquinolones, and other pharmaceuticals could only be efficiently removed when the COD of the influent and the water temperature were comparatively higher; the ozone process had particular effect on removing these compounds. The cumulative removal rate of all PPCPs during the whole process was higher than 92.5%. The total risk quotient (RQtot) of target PPCPs could be efficiently reduced by the bypass treatment processes; the RQtot decreased from 12.6 in the influent river water to 0.2 in the ozone effluent, with a removal rate of 98.4%.
Key words: pharmaceuticals and personal care products (PPCPs)      river water bypass treatment      eco-toxicological risk      biological treatment      ozone     

随着现代医学的发展, 药物和个人护理品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)如抗生素、血压/血脂调节剂等的种类和使用量逐年增加.大量PPCPs随着生活污水、制药废水、养殖废水等的排放进入受纳水体. 2000年, 美国地勘局对139条河流进行调查, 发现超过89%的河流中有PPCPs残留[1]; 2013年, López-Serna等[2]对巴塞罗那城区地表水环境进行了调查, 发现抗生素等药物的赋存浓度最高可达1 000 ng·L-1以上.这些PPCPs的排放给河道水环境的生态安全带来了重大挑战[3].有研究证明, 超过100种抗生素对藻类、水蚤、鱼类等水生生物具有急性毒性(EC50 < 1 mg·L-1)[4]; 同时, 部分药物(如抗生素)进入环境后会对环境微生物产生选择性压力, 诱导其产生或获得抗性, 导致其抗药性水平提高[5], 甚至导致超级细菌的产生[6].因此, 目前PPCPs已逐渐成为评价水质和水环境生态安全的重要指标之一.

为应对上述生态风险, 研究者开展了针对污水、饮用水、地表水等多种处理工艺中PPCPs赋存和迁移归趋的调查研究.污水处理厂作为重要排放点源, 受到了较高关注[7, 8]; 有研究发现, 在活性污泥为主体的污水处理工艺中, 部分极性PPCPs(如磺胺甲唑、氧氟沙星、卡马西平等)的去除效果有限, 出水仍具有较高生态风险[9~11].在给水处理工艺中, Vieno等[12]发现混凝、沉淀、砂滤对β-阻滞剂类、氟喹诺酮类等13种PPCPs的平均去除率仅为13%, 但经O3氧化后, 除氧氟沙星(OLF)外的12种PPCPs均得到有效去除.对地表水处理过程中的研究主要集中在生态湿地方面, 发现阿莫西林、多西环素等多种PPCPs的去除效果易受湿地构型和水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)等的影响[13].

河道水旁路处理是近年来为应对城市河道水质恶化、生态系统失衡等问题所采取的一种河道治理措施, 其通常是将受污染河水引入临近污水处理设施或河岸生态湿地等进行净化后再返回河道[14, 15], 但主要关注常规污染物的去除情况, 对抗生素及其他药物等PPCPs的去除效果还鲜见报道.

本文以北方某城市河道水为对象, 系统考察了两种河道水旁路处理工艺(混凝沉淀-曝气生物滤池-超滤-臭氧和混凝沉淀-膜生物反应器-臭氧)对30种高检出PPCPs的去除效果, 并对其降解机制及整体生态风险的降低情况进行了研究.

1 材料与方法 1.1 河道水旁路处理工艺

试验选取北方某城市河流进行旁路处理中试研究, 设计出水为地表水Ⅳ类标准.该河流非汛期最大流量约8×105~2×106 m3·d-1, 流经所在城市主要城区, 其中城市污水厂出水(一级A标准)占比较大, 中试取水点位于该河流离开主城区的闸口下游河道内.

中试共设计A、B两条主要工艺路线(工艺流程如图 1所示), 设计规模均为100 m3·d-1, 河道原水经泵提升进入30 m3原水箱后分别进入A、B工艺. A工艺中, 原水首先经过投加聚合氯化铝的高密沉淀池处理, 后经A/O/MBR处理产生膜出水(A3), 或进一步经臭氧接触氧化(臭氧投量约5.0~7.0 mg·L-1), 产生臭氧出水(A4). B工艺中, 原水经斜管沉淀池混凝沉淀, 经曝气生物滤池(BAF)和浸没式超滤膜处理出水(B3), 或进一步经臭氧催化氧化(臭氧投量约5.0 mg·L-1)后出水(B4).为维持生物段正常运行及脱氮效果, A、B工艺均于生物段投加30 mg·L-1乙酸钠作为补充碳源.

图 1 中试工艺流程及取样点设置示意 Fig. 1 Schematic diagram of the pilot-study processes and the sampling points

1.2 样品采集及基础水质

平均每3 d对河道原水和A、B工艺的膜出水(如图 1所示河道原水及A3、B3取样点)进行取样, 随后直接在现场实验室对其基础水质指标进行分析化验.

PPCPs浓度测试选取8~11月内3个时间点, 采集河道原水及膜出水进行分析; 并在第二次取样期间(10月14日), 额外采集A、B工艺各工段出水(如图 1所示A1~A4、B1~B4取样点)进行分析.为保证取样代表性, 所有样品均为点采混合取样.样品用1 L棕色玻璃瓶取样后, 预留部分作为三维荧光分析使用, 其余样品立即用40%硫酸调节pH至3.0, 置于4℃保温箱中运回校内实验室进行前处理.

1.3 分析方法及质量控制

基础水质指标依照《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中表 4所规定的标准方法进行分析. PPCPs通过固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱(SPE-UPLC-MS/MS)的方法进行分析, 该测试方法在城市污水处理厂出水背景中对30种目标PPCPs的回收率为69%~131%(RSD < 11%), 方法定量限(LOQ)为0.01~0.46 ng·L-1[16]; 方法基本流程简述如下：取1.0 L经过滤后水样, 使用Waters HLB固相萃取小柱进行固相萃取, 萃取柱经清洗、抽干后, 使用10.0 mL甲醇进行洗脱并氮吹干, 最终样品定容至1.0 mL进行上机分析.样品物质组成类型和含量通过三维荧光光谱(3D-EEM)测定[17].所有样品测定前均采用新制标准溶液测量绘制标准曲线; 样品测量时从定容分装起采用双平行样设置以评价测量的稳定性.

1.4 生态风险评价方法

根据隋倩等[18]报道的方法, 通过各PPCP的最大预计浓度(maximum estimated concentration, MEC)和预计无效应浓度(predict non-effect concentration, PNEC)计算其风险商值(risk quotion, RQ), 以评价某种PPCP的生态风险. RQ值(无量纲)计算方式如下：

(1)

式中, MEC值(ng·L-1)取批次调查进、出水样品中的最高浓度值; PNEC值(ng·L-1)取文献[9, 19]报道的相关数值.

为评价样品中PPCPs的总体生态风险, 采用叠加模型对多种PPCPs共存时的联合生态风险RQtot进行计算[9]：

(2)

式中, RQi为式(1)中各PPCP的RQ值, n为总种类数.

2 结果与讨论 2.1 中试试验长期运行情况

A、B两旁路处理工艺经启动阶段调试稳定后, 保持100 m3·d-1处理量连续长期运行超过6个月. 图 2总结了8~11月区间内共115 d的进出水常规水质数据.可见, 进水常规水质存在一定波动, 整体上浓度夏低冬高; 其中, 化学需氧量(COD)、总氮(TN)在前60 d内整体浓度水平偏低, 至9月进水COD、TN分别为20 mg·L-1和10 mg·L-1, 接近设计出水值, 而后浓度逐渐上升; TP、NH4+-N在平均浓度水平上下存在一定波动, 但随季节变化较小.对于出水, A、B两工艺在前80 d处理效果均较好, 膜出水水质即可达到地表水Ⅳ类水水质标准(COD 20 mg·L-1, NH4+-N 1 mg·L-1, TP 0.2 mg·L-1), 但随气候转冷水温降低, 生物段处理效果变差, COD、NH4+-N均出现超标情况.

图 2 A、B两工艺长期运行中的进水及膜出水基础水质 Fig. 2 Basic water characteristics of the influent and membrane effluent of the A/B process during long-term operation

2.2 旁路处理过程中PPCPs的去除效果

本研究选取了9~11月中3个时间点进行了取样, 对比分析了30种目标PPCPs在进水及两工艺膜出水中的检出情况及两流程的表观去除率, 结果如表 1所示.其中, 9月采样进水COD为38.5 mg·L-1, 水温为21.1℃; 10月采样受河道水量下降影响, 进水COD为56.2 mg·L-1, 水温为17.4℃; 11月采样中, 进水COD为54.5 mg·L-1, 水温为7.1℃, 此时生物处理效果受到一定影响.

表 1 进水及膜出水中目标PPCPs的检出情况及去除效果 Table 1 Occurrence and removal of target PPCPs in the influent and membrane effluent

在3次进水水样中, 各类PPCPs均有一定程度检出; 其中, 咖啡因(CAF)浓度最高, 为234.7~1 140.0 ng·L-1; 磺胺甲唑(SMX)、多西环素(DOX)、诺氟沙星(NOR)最高浓度分别可达158.3、194.7和157.2 ng·L-1; 而其余检出物质的平均浓度多在10~100 ng·L-1水平.上述结果中, 主要检出和高浓物质类别与其他研究结果较为接近, 而平均浓度水平略低于文献[20]的报道.出水中, 除金霉素(CTC)外, 其他进水中检出的PPCPs仍均有检出.其中, SMX、NOR、CAF等物质仍保有较高浓度水平, 仅DOX浓度降低较为明显.

从表 1中可看出A、B两工艺在不同季节条件下对PPCPs的去除效果.磺胺类(SAs)、氟喹诺酮类(FQs)、大环内酯类(MLs)抗生素在10月进水COD较高的环境条件下, 去除率相对较高, 达79.5%~98.8%;而9月和11月时去除率较低.去除率随环境参数的波动说明上述物质的去除可能以生物代谢降解为主, 更易受到复杂生物因素的影响[21, 22]; Gao等[23]的调查研究发现, 磺胺甲唑(属SAs)、洛美沙星(属FQs)和罗红霉素(属MLs)在北京市污水处理厂的去除率分别为-5%~62%、-60%~100%和-190%~37%, 受到相关参数影响较大.四环素类(TCs)、咖啡因(CAF)等物质去除率较高且相对稳定, 这主要是因为前者lgKow较高(如罗红霉素3.73, 阿奇霉素4.02), 极易通过污泥吸附去除[24]; 而后者结构相对简单, 或可被微生物作为碳源直接利用.另外, 卡马西平(CBZ)去除率较低, 甚至出现“负去除率”, 除该物质本身较难生物降解外[25], 有研究发现部分CBZ以结合态形式(如：葡萄糖苷酸化产物、羟基化产物等)存在于进水中, 在处理过程中可被微生物重新转化为CBZ, 导致出水浓度升高[26].

通过工艺对比发现, 以MBR为主体的A工艺对SAs去除率相对较高; 而以BAF+UF为主体的B工艺对FQs、MLs等物质去除率较高.分析认为, A工艺MBR的较长SRT和较为稳定的污泥结构更有利于复合菌群的生长, 而菌群的多样化与共代谢降解PPCPs的效果呈一定的正相关性[27]; 而B工艺所采用的固定床滤池可以提供更好的液-固相接触条件, 有利于lgKow较高的FQs等物质进入污泥相. TCs类抗生素和CAF、CBZ等物质因其吸附和降解特点, 受工艺差别影响不大.

2.3 旁路处理中PPCPs的去除机制分析

为明晰目标PPCPs在A、B两旁路处理工艺中的主要去除方式并探索相关原理, 本研究测量了两工艺流程各工段出水中目标PPCPs浓度, 计算了PPCPs沿程累积去除率; 并通过三维荧光分析了B工艺对应各工段的荧光类有机物(多含不饱和键及芳香环, 目标PPCPs多属此类)浓度及组成, 结果如图 3和图 4所示.其中, 总体荧光强度为每个EEM图谱的激发/发射波长范围内的荧光强度平均, 单位为拉曼单位.

图 3 各类目标PPCPs在各工艺流程中的累积去除率 Fig. 3 Cumulative removal rates of each category of target PPCPs during each process

图 4 基于三维荧光的各工段水质组成分析 Fig. 4 Constituent analysis of each section of the process, based on 3D-fluorescence

因河道旁路处理工艺对全工艺的除磷、除浊、除色的效果要求较高, A、B两工艺均采用投加PAC的混凝沉淀作为前置初级处理工艺, 与主流城市污水处理工艺有所不同; 该工段仅对于疏水性最高的TCs有较好的去除效果(70%~80%), 而对于其他类抗生素及目标药物的去除较为有限(均<50%). Adams等[28]的研究发现, 以铝盐或铁盐作为混凝剂的沉淀过程不能有效地去除多种磺胺和TMP等PPCPs; Hua等[29]的研究也证实混凝、过滤等工艺对CBZ、CAF等的去除率有限, 且不受季节影响.由图 4可见, 经混凝沉淀后水样的荧光强度降低较少, 组成未发生明显变化, 说明该工段对荧光类有机物整体去除较为有限.

经过生物段处理后, CAF被快速去除, 累积去除率可达80%以上; 而TCs去除率进一步升高, 达到90%以上; SAs、FQs、MLs等抗生素均有一定程度的去除, 但BBs、BF、TMP等药物去除率仍低于50%.经超滤工段后, 多数抗生素及药物去除率可达到70%以上, 特别是MLs在超滤工段的去除率较高; 由于目标物质的相对分子质量远低于超滤膜分子量截留效应范围, 分析认为较为可能的原因是膜工艺段泥饼层和膜本身对上述污染物具有一定的吸附效果[30].由图 4可见, 经BAF生物处理和UF工段, 荧光强度逐渐降低, 芳香类蛋白及富里酸占比下降, 说明两工段对芳香类和多氧大环类物质有较好的接触吸附作用, 也解释了PPCPs中MLs等含多环、大环物质在此两工段去除明显的原因.

臭氧因其对不饱和键的选择攻击性, 对PPCPs有较稳定的高去除率[28, 29]; 经臭氧工段后, 荧光强度降低明显, 说明臭氧对含不饱和键及芳香环的物质氧化能力较强, 在这一阶段, SAs、FQs及其他药物等经过UF后仍具有一定残留的物质被有效削减, 所有目标PPCPs均可达到92.5%~100.0%的累积去除率.

为探讨各PPCP的去除机制, 本研究对各类物质进水及超滤膜出水中PPCPs与BOD5去除率的双向分布进行了分析, 结果如图 5所示.以PPCPs和BOD5去除率相等为分界(图 5中红色线代表BOD5去除率等于PPCPs去除率), 通过各PPCPs去除率点的分布情况, 可以评价其相对于水中可降解有机物去除的难易程度, 去除率点分布于等去除率线右侧证明微生物对该PPCP的吸收和转化优先级较高, 一般对应于污泥快速吸附或混合基质增长的去除模式; 而去除率点分布于等去除率线左侧则代表微生物难以快速去除该PPCPs, 通常对应共代谢去除等较复杂的去除方式, 或者工艺本身就难以去除该物质.从中可见, TCs、MLs及CAF的去除率均高于BOD5去除率, 为优先去除, 证明其符合污泥快速吸附或混合基质增长的去除模式, 这与其他研究中对城市污水处理厂中上述PPCPs去除机制的分析相似[27]; SAs、FQs、BBs、BF等物质本身去除率明显低于BOD5去除率, 说明其主要依靠共代谢的模式去除, 且相比于常规污染物更难于被降解; 而CBZ如前文讨论, 平均去除率为负, 说明生物及超滤工艺难以去除该物质.

图 5 各PPCPs和BOD5的去除率对比 Fig. 5 Comparison of the removal rates of PPCPs and BOD5 in the process

2.4 基于风险商模型的生态风险评价

为评价旁路处理前后PPCPs的生态风险, 根据风险评价最坏情况原则, 选取水生态系统中食物链层级较低、平均对PPCPs敏感性较强的藻类为目标, 依照1.4节所述风险商模型计算了各PPCP及水样整体的生态风险商值, 结果如表 2所示.在河水进水中, SMZ、OLF、ERY-H2O风险商值(RQ)>1.0, 说明其浓度水平会对藻类产生较高的风险; SDZ、LOM、CLA的RQ>0.1, 具有中等风险.经生物+超滤处理后, SMX、OLF仍为RQ>1.0, 仅ERY-H2O的RQ值出现数量级级别的降低.经臭氧处理后, 各PPCPs风险均明显降低, 仅SMX为中等风险(RQ>0.1), TCs、FQs等抗生素种类均为无风险, 说明臭氧对各类物质风险的去除效果明显.

表 2 进、出水中目标PPCPs对藻类风险商值 Table 2 Risk quotions (to algae) of target PPCPs in the influent and effluent

从表 2中可以看到, 本文所研究的河水中的生态风险主要来源于不同种类的抗生素, 其他类药物风险相对较低.计算进水对藻类总风险RQtot可达12.6, 明显超出风险阈值(RQtot=1.0);而膜出水RQtot仍达到6.6, 具有较高风险.经过臭氧处理后, 大部分物质风险被消除(总去除率98.4%), 但总风险RQtot>0.2, 仍具有一定的整体风险.不过, 对于食物链层级较高、风险耐受更强的无脊椎动物和鱼类, 其RQtot阈值通常会高1~2个数量级, 可预测臭氧出水已不会对其产生生态风险.

3 结论

(1) 两种旁路处理工艺对各目标PPCP均有较好去除效果; 其中混凝沉淀段去除效果有限, 生物段对四环素类抗生素及咖啡因的去除率超过90%, 而对磺胺类、氟喹诺酮类、大环内酯类抗生素及其他药物仅在10月采样(COD 56.2 mg·L-1、水温17.4℃)中有较好去除效果, 臭氧段对生化段难以去除的卡马西平等物质有显著去除效果; 经全流程处理后各PPCP累积去除率均可达92.5%以上.

(2) 各PPCP去除机制有所不同：四环素、大环内酯类抗生素及咖啡因在流程中为优先去除, 证明其符合污泥快速吸附或混合基质增长的去除模式, 磺胺类、氟喹诺酮类抗生素及其他药物等在流程中为非优先去除, 或主要依靠共代谢的模式去除.

(3) 河道水旁路处理对于降低目标PPCPs的生态风险有明显贡献, 河道原水及经旁路处理后的臭氧出水对藻类总风险商值分别为12.6和0.2(风险阈值RQtot=1), 降低达98.4%.

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