2018, Vol. 39
2. 西南大学地理科学学院, 岩溶环境重庆市重点实验室, 重庆 400715;
3. 中国冶金地质总局山东正元地质勘查院, 济南 250101
2. Chongqing Key Laboratory of Karst Environment, School of Geographical Science, Southwest University, Chongqing 400715, China;
3. Geological Exploration Institute of Shandong Zhengyuan, China Metallurgical Geology Bureau, Ji'nan 250101, China
河流是陆地水文循环的重要途径, 是水资源的重要来源.随着社会进步和经济发展, 人类活动越来越活跃使得河流水质变得越来越不容乐观, 因此河流污染治理及保护已成为我国河流面临的重要问题.许多学者对地表河流水质影响的研究结果表明, 硝酸盐浓度的不断增加是水质恶化的主要表现之一[1~4].水体中硝酸盐浓度过高不仅会促进水体富营养化[5], 而且还严重威胁饮用水质量.饮用水中硝酸盐浓度过高会直接影响人类身体健康, 如被还原为亚硝态氮后可能引起婴儿患高铁红蛋白症, 容易引发肝癌、胃癌及高血压等疾病[6].水体中硝酸盐污染来源复杂, 不同的δ15N特征值能够识别水体中硝酸盐的不同来源[7~9], 早期主要利用氮同位素技术识别氮源, 但由于不同污染源硝酸盐的初始δ15N值存在重叠现象, 且δ15N特征值会受混合作用、微生物作用以及反硝化作用等地球生物化学作用的影响引起同位素分馏, 这时单独利用δ15N特征值不容易识别出真正的污染源, 所以可同时采用δ18O作为判断水体中硝酸盐污染源的辅助手段[10~12].
桂林是世界著名的旅游城市, 而漓江则是世界最美的山水画廊.随着旅游业不断发展, 一方面农业、游客食住行和居民生活污染物持续大量地输入河流, 另一方面游船的增设增加了河水的扰动, 这些均使得河流生态系统的结构和平衡受到了破坏, 河流的自净能力和生态功能减弱, 进一步加剧了河流的污染[13~16].从3万年前宝积山上的先民把桂林带入人类文明以来, 桂林人始终逐水而居, 依赖着漓江的水源生活和发展.据桂林水利部门统计桂林市区每年利用的2.5亿m3地表水总量中有81.6%以漓江为直接饮用水水源, 流域内周边县镇用水情况与市区基本相同[17].因此, 分析漓江水体中硝酸盐的来源, 揭示硝酸盐来源的时空变化特征, 定制有效的控制硝酸盐的输入途径, 净化漓江水质, 对桂林市的饮用水供水安全和旅游业可持续发展具有重要的社会意义.
1 研究区概况 1.1 水文地质漓江流域发源于兴安县猫儿山, 属于珠江水系西江一级支流桂江的上游段.漓江上游主流称六峒河, 自兴安县东纳黄柏江, 西受川江, 合流称溶江, 由溶江镇汇灵渠水, 自北向南依次流经灵川县、桂林市城区、阳朔县、平乐县, 最终汇入西江, 全长229 km, 流域面积约6 050 km2[18].如图 1所示, 漓江上游段地层主要为下部古生界(Pz1)浅变质碎屑岩系和下泥盆统至中泥盆统下组(D1~D2x)红色碎屑岩系, 组成了北部碎屑岩常态中低山; 中下游段地层主要为中泥盆统东岗岭阶(D2d)、上泥盆统融县组(D3r)、下石炭统岩关阶(C1y)、大塘阶(C1d)碳酸盐岩, 形成了中南部以峰丛洼(谷)地、峰林平原为主的典型岩溶地貌, 整体地形表现为北高南低[19](图 1).
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此图修改自文献[22] 图 1 研究区水文地质略图及采样点位置 Fig. 1 Map of the sampling sites and hydrogeology of the study area |
研究区地处低纬, 属亚热带季风气候.年平均气温为19.3℃, 年平均无霜期309 d, 年平均降雨量1 949.5 mm, 年平均相对湿度为73%~79%, 年平均日照时数为1 670 h, 全年风向以偏北风为主[20].漓江为雨源型河流, 河道径流主要接收流域降雨补给, 年内各月径流分配与流域降水量年内分配相似.漓江汛期为每年的3~8月, 5~6月水位达到最高, 其降雨量占全年降雨量的70%左右, 枯水期为9月~翌年2月, 降雨稀少[21].
1.2 社会经济状况漓江源头至近灵川县城段土地利用类型主要为灌丛林地, 人口稀少, 人类活动简单, 居住和耕地主要分布在河流两岸地势相对平缓的区域; 灵川县城至桂林市区段是人口居住密集, 也是人类活动最活跃的区域, 灵川县主要为工农业生产和交通运输, 桂林市区主要为商业、旅游业和交通; 桂林市区至阳朔段有大量的游轮和竹筏来往频繁, 河流两岸农家乐、餐馆、旅店密集分布.
2 材料与方法 2.1 样品采集自2016年9月28日到2016年12月28日, 对漓江段13个断面(见图 1)地表水进行取样分析, 取样频率为半月1次.阴离子(SO42-、NO3-、Cl-)采用50mL聚乙烯瓶采集, 为尽量减小误差, 采样前先用待采水样洗涤采样瓶3~5次, 采样后尽量保证采样瓶中无气泡, 密封保存; 氮氧同位素(δ15N-NO3-、δ18O-NO3-)采样前先用直径70 mm、孔径0.7 μm的玻璃纤维膜过滤待采水样, 之后采样过程同阴离子.采样后, 样品应尽量避光、4℃低温保存, 并尽快送往实验室.
2.2 样品测试阴离子浓度在广西/国土资源部岩溶动力学重点实验室使用美国戴安公司ICS-900离子色谱仪进行分析测试, 阴离子分析误差 <5%[23].氮氧同位素冷冻运输送至国家海洋局第三海洋研究所测试中心进行测试分析, 测定水体中硝酸盐氮氧同位素的分析方法为改进的化学转化法, 分析仪器为美国Thermo Fisher Scientific公司的同位素质谱仪(型号:Mat253), δ15N和δ18O的测试精度分别为0.25‰和0.6‰, 具体测试方法如下.
水样pH值预分析:为了使硝酸盐还原和叠氮化反应在适宜的pH条件下进行, 需要对水样pH值进行预先分析测定, 并利用10%盐酸和2 mol·L-1的咪唑溶液进行pH值调节, 使其处于6~8的pH条件范围内, 满足铵锌镉还原法对硝酸盐还原的最佳条件.
亚硝酸盐/硝酸盐比值预分析:通常水样中硝酸盐浓度量级是亚硝酸盐浓度量级的2倍以上, 可以忽略亚硝酸在叠氮化反应步骤转化生成的氧化亚氮(N2O)的信号值.由文献[14]可知, 本次样品中亚硝酸盐浓度可以忽略不计.
硝酸盐还原:取40 mL水样于60 mL顶空瓶中, 加入0.8 mL 20 g·L-1 CdCl2溶液、0.8 mL 250 g·L-1 NH4Cl溶液、3×10 cm 4N(或者3N)洁净锌片(Zn), 在摇床上以220 r·min-1转速振荡10 min.取出锌片, 密闭顶空瓶, 完成硝酸盐还原步骤.
叠氮化反应:向经硝酸盐还原后的顶空瓶中加入2 mL 2 mol·L-1的NaN3和20% CH3COOH的1:1混合液, 剧烈振荡使反应充分.之后同样以220 r·min-1转速振荡30 min, 最后加入1.2 mL 6 mol·L-1的NaOH溶液作为终止剂, 结束叠氮化反应.
上机测试:反应后的水样用同位素质谱仪进行测定.
3 结果与讨论 3.1 硝酸盐动态变化2016年9月28日到2016年12月28日NO3-浓度变化如表 1所示.漓江水体中NO3-浓度在0.46~18.48 mg·L-1之间, 平均值为6.18 mg·L-1, 根据中国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中硝酸盐浓度规定限值为10 mg·L-1来判断, 旱季漓江支流断面L7中NO3-浓度超标, 漓江支流断面L3、漓江干流断面L5、L6、L9和L10仅个别时间段超标.总体上来看, 漓江各断面NO3-污染程度仍处于较低水平, 但应加强对污染源的控制, 保护漓江水质.
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表 1 2016年旱季漓江各断面处样品测试结果1) Table 1 Results of samples in Lijiang River during the dry season of 2016 |
3.1.1 硝酸盐时间变化
本次采样期共计92 d, 其中, 降雨天数27 d, 总降雨量74.3 mm.分别计算漓江13个断面处硝酸盐浓度随时间变化曲线的线性回归方程, 可知漓江各干流断面处NO3-浓度均随着时间的推移缓慢递增.如图 2所示, NO3-浓度最高值为11.36 mg·L-1, 出现在10月30日L6断面处, 最低值为0.69 mg·L-1, 出现在11月17日L1断面处.9月28日至10月30日期间, 降雨量仅0.3 mm, 导致河流径流量减少, 物质携带能力差.据统计2016年“十一”黄金周期间漓江接待游客量达6万人次[24], 为漓江增加了大量的生活污水, 因此NO3-浓度增加.另外, “十一”黄金周之后10月15日的测量数据表明, NO3-浓度没有大幅度增加, 这可以说明在黄金周过后的一周时间内, NO3-得到了有效地降解, 这表示漓江仍具有良好的自净能力和生态功能, 应注意保护; 10月30日至11月17日期间, 除漓江主干流断面L10之外, 其他断面处NO3-浓度均呈现锐减的现象, 这主要是11月7日到11月17日11 d时间内连续9 d降雨, 降雨量达到30 mm, 导致污染物浓度被稀释所造成的; 11月17日至12月28日降雨总量达到38 mm, 但是降雨时间不连续导致河流径流量没有增加, 没有达到一定的阈值使NO3-浓度稀释, 因此NO3-浓度继续缓慢增加.总体来看大气降水和径流量变化是导致NO3-变化的主导因素.
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图 2 2016年漓江断面旱季NO3-浓度及降雨量分布 Fig. 2 Distribution of NO3- and precipitation in the mainstream of the Lijiang River during the dry season of 2016 |
漓江各支流断面处NO3-浓度随着时间的推移呈现波动变化, 支流断面L3和L7呈现较快递增趋势, L12呈现缓慢递增趋势, L8和L11却呈现缓慢递减趋势, NO3-浓度最高值为18.48 mg·L-1, 出现在12月28日L7断面处, 最低值为0.46 mg·L-1, 出现在11月17日L12断面处.同漓江各干流相同, 随着旱季的到来, 漓江支流径流量也随着降雨量的逐渐减少而减少, 污染物的浓度应随着逐渐增加.然而, L8和L11呈现相反变化趋势, 这可能和人类活动的活跃程度降低有关, L8为漓江支流潮田河, L11为漓江支流遇龙河漂流段, 随着时间的推移, 天气逐渐变凉, 潮田河边的农家乐和野炊活动逐渐减少, 遇龙河上的竹筏漂流以及河边游客量逐渐减少, 均导致污染物排放量减少, 叠加河水径流量减少的现象, NO3-浓度逐渐减少说明人类活动对这两个断面的影响大于大气降水和径流量的减少.
综上所述, 旱季漓江各断面NO3-浓度基本随降雨量和河水径流量的减少而增加, 这表明大气降水和河水径流量是控制旱季漓江水体中NO3-浓度的主要因素, 其他影响因素还有人类活动、河流自净能力、污染物排放量等.
3.1.2 硝酸盐空间分布特征如图 3所示, 将漓江段划分为上游(L1~L4)、中游(L5~L9)和下游(L10~L13), 旱季期间漓江上游NO3-平均浓度为4.01 mg·L-1, 中游NO3-平均浓度为8.18 mg·L-1, 下游NO3-平均浓度为5.85 mg·L-1, 浓度分布整体上为上游 < 下游 < 中游.漓江上游干流断面L1、L2、L4的土地利用类型主要为林地、灌木丛以及少量耕地, 随着人类活动程度逐渐增多, NO3-浓度逐渐增加, 漓江支流(甘棠江)断面L3穿过灵川县城区, 由于灵川县城区内人类活动频繁, 其NO3-浓度相比上游干流断面高出2~6倍, 而断面L4的NO3-浓度低于支流断面L3但高于干流断面L2, 这表明人类活动减弱以及河水稀释自净作用、河流交汇所引起的河水扰动是导致NO3-浓度降低的主导因素; 漓江中游干流断面L5、L6、L9和支流断面L7、L8位于桂林市区, 由图 3可知, 支流断面L7、L8处NO3-浓度均高于干流断面, 尤其是旱季期间支流断面L7处NO3-浓度高于中国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定的硝酸盐浓度限值(10 mg·L-1), 主要是由于两条支流流经桂林市郊区, 生活污水没有汇入城市排水管网, 并且农家乐活动盛行, 人类活动十分频繁, 导致水体中NO3-浓度普遍较高; 漓江下游干流断面L10和L13处NO3-浓度与中游干流断面L5、L6和L9基本一致, 这是因为桂林市区至阳朔段漓江两岸的主要人类活动为以游客为主的江上游览和江边食宿活动, 类似线状污染, 使得该段漓江水体中NO3-浓度变化不大; 漓江下游支流断面L11和L12在L13断面之前汇入漓江, 由图 3可知, 断面L11处NO3-浓度远远高于L12, 主要原因为遇龙河(L11)是最精华的旅游观光地, 遇龙河上的竹筏漂流以及两岸的秀丽山峰都令游客趋之若鹜, 而金宝河(L12)则以居民生活和农田为主.
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图 3 旱季NO3-在漓江断面分布 Fig. 3 Distribution of NO3- in the Lijiang River during the dry season |
综上所述, 旱季期间漓江NO3-浓度呈现先增加(上游-中游)再减少(中游-下游)的趋势, 主要受土地利用类型和人类活动频繁程度的影响, 由于污染物的逐段汇入并且汇入量的不断增加, 加重了漓江的自净能力和生态功能.
3.2 硝酸盐来源解析氮迁移过程中会发生氮同位素分馏作用, 包括氨气的挥发作用、硝化作用、反硝化作用、离子交换作用和扩散作用等, 而矿化作用、同化作用和固氮作用产生的NO3-的δ15N值与初始反应物的δ15N值一致, 具有较小的同位素分馏[25, 26].氮同位素分馏引起自然界含氮物质δ15N值的显著差异[27], 也对有效识别NO3-来源造成了一定困难.由文献[14]可知漓江水体中没有大量NH4+积累, 即不存在氨气挥发的可能性; 土壤微生物的硝化作用会导致δ18O的值处于-10‰~-7‰之间[28], 可知漓江水体中不存在硝化作用; 由δ15N-NO3-(‰)和δ18O-NO3-(‰)之间的线性关系图(图 4)可知, δ15N和δ18O的比值为0.42, 并不在1.3~2.0[29]的范围内, 因此漓江水体中不存在反硝化作用, 这一点从漓江水体溶解氧的浓度在1.56~19.30 mg·L-1之间也可以确定; 固氮作用所引起的同位素分馏比较微弱, 仅为-3‰~1‰, 一般可忽略不计[28].国内外众多研究者[7, 30~34]对不同硝酸盐污染源中δ15N特征值变化范围研究结果主要为:大气沉降-13‰~13‰, 土壤有机氮0‰~8‰, 粪肥5‰~25‰, 人造肥-6‰~6‰, 污水4‰~19‰.δ18O特征值变化范围研究结果主要为:大气沉降25‰~75‰, 人造肥18‰~24‰, 土壤有机氮、粪肥、污水-5‰~15‰.
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图 4 旱季漓江各断面处地表水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-关系 Fig. 4 Relationship diagram of δ15N and δ18O in NO3- in the water of the Lijiang River during the dry season |
本研究自2016年9月28日至12月28日每半月采集一次水样监测分析15N-NO3-和18O-NO3-的同位素值, 共计7次.将所测得的数据投影于NO3-氮氧同位素关系图上(图 4), 由图 4可知, δ15N值的变化范围为-0.4‰~8.9‰, δ18O值的变化范围为4.1‰~12.7‰, 二者均反映出旱季漓江水体中硝酸盐的主要来源为土壤有机氮、人畜粪便和污水排放的混合源, 根据水体流经各断面的土地利用类型、人类活动等方面来大致区分硝酸盐的来源.
漓江上游干流断面L1处, 土地利用类型主要为林地、灌木丛, 人类活动仅为少量交通运输, 因此L1处硝酸盐的主要来源应为土壤有机氮; L1断面至L2断面、L2断面至L4断面以及自青狮潭水库至漓江支流断面L3, 土地利用类型均以林地、灌木丛为主, 部分为耕地, 其中部分河道流经村庄, 排污小且漓江水体自净能力高, 因此硝酸盐来源应以土壤有机氮为主, 可能有未经漓江水体自净完全的人畜粪便和生活污水; L4断面流经桂林市区至L5断面, 人口居住密集, 人类活动频繁, 虽然市政管网建设完善, 但仍有偷排现象, 因此硝酸盐来源主要应为生活污水; L5断面至L6断面、L6断面至L9断面以及漓江支流相思江(L7)、潮田河(L8), 土地利用类型均以耕地为主, 部分为林地和灌木丛, 村庄密集分布在河道两岸, 并且生活污水没有进入市政管网, 因此硝酸盐来源主要应为人畜粪便和生活污水; L9断面至L10断面、L10断面至L13断面, 土地利用类型均以林地、灌木丛为主, 部分为耕地, 村庄零星分布在河道两岸, 另外该段河道是漓江游览的黄金水道, 每天有大量的邮轮和竹筏来往于江面, 因此旅游旺季硝酸盐来源主要应为人畜粪便和生活污水, 淡季为土壤有机氮; 漓江支流遇龙河(L11)、金宝河(L12)土地利用类型均以林地、灌木丛为主, 部分为耕地, 村庄零星分布在河道两岸, 硝酸盐来源应以土壤有机氮为主.
4 结论(1) 旱季漓江水体中NO3-浓度在0.46~18.48 mg·L-1之间, 平均值为6.18 mg·L-1.总体上来看, 漓江水体中NO3-浓度符合中国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006), 仍具有良好的自净能力和生态功能.
(2) 旱季漓江水体NO3-浓度动态变化明显.中游市区段NO3-浓度最高, 下游阳朔段次之, 上游最低, NO3-浓度受到降雨稀释、径流携带和人类活动的影响较大.
(3) 旱季漓江水体中硝酸盐的主要来源为土壤有机氮、人畜粪便和污水排放的混合源, 主要受人类活动的影响, 尤其旅游活动对河流水体硝酸盐污染有重要影响.
(4) 本研究表明旱季漓江水体中NO3-污染程度仍处于较低水平, 但是仍要加强对污染源的控制, 保护漓江水质.建议加大城市排污管网的建设, 减少生活污水向漓江的直接排放, 尤其是在农村及郊区等人口密集区修建小型污水处理设施; 加强旅游环境管理和环境保护宣传, 减少游客在食住行等活动中对漓江的污染.
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