2018, Vol. 39
2. 苏州科技大学江苏省环境科学与工程重点实验室, 苏州 215009
2. Jiangsu Key Laboratory of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China
多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)是一类普遍应用于电子电器、家具、家庭装潢和汽车等产品中的添加剂, 主要有五溴联苯醚(penta-BDEs)、八溴联苯醚(octa-BDEs)和十溴联苯醚(deca-BDEs)3种商业品.由于其具有持久性、生物富集性以及对人体和生态健康的危害, 五溴和八溴联苯醚商业品已进入POPs斯德哥尔摩公约禁用清单[1].城市PBDEs污染释放源如聚合物生产、制造、电子垃圾回收[2]、废水处理厂[3]、垃圾焚烧[4]和垃圾填埋场等地均易于释放PBDEs到大气, 还有一些使用过程释放, 包括移动源如柴油车辆和固定源如发电厂等, 也是城市不可忽视的来源.
室内环境是人体暴露半挥发性有机物(SVOCs)的重要场所.然而国内针对室内环境中PBDEs的研究较多集中在含PBDEs典型污染源的地区(如电器、家具、塑料、纺织和建筑等生产制造地和电子垃圾拆解地), 以及经济发达地区(如上海[5]、北京[6]、广州[7]、深圳[8]和杭州[9]等).由于在室内环境中PBDEs降解(微生物和光解)和其他消除(挥发和稀释)过程缓慢, 结合在颗粒物上的PBDEs会在室内环境中更加持久[10], 尤其是粒径小于10 μm的细颗粒比粗颗粒吸收更多的有毒物质, 并能通过呼吸沉积在肺部进入人体, 引起呼吸系统和心血管疾病[11].人们待在室内的时间超过80%, 尤其成人和儿童每天在室内超过10h, 室内环境质量(工作场所和家庭)严重影响人体健康, 车间内(如电子垃圾拆解厂)有时通风条件差和降解速率慢导致在室内高浓度的PBDEs富集[12].但不仅局限于工厂员工, 附近居民也会由于间接暴露于污染物对人体健康造成危害.
苏州市工业园区位于苏州市东部, 作为一个国家级经济技术开发区, 人口密集, 交通发达, 集科技产业(如电子电器生产、精密加工和高科技等)、居住、旅游于一体.本文采用主动采样技术, 选择苏州工业园区工厂车间和办公室、居民区室内和室外大气, 分析其中PBDEs污染水平和呼吸暴露水平, 以期为苏州市大气PBDEs污染的源头控制技术及健康风险提供数据支持.
1 材料与方法 1.1 采样区域和样品采集根据工业园区行政规划区设计不同采样点, 主要有中新合作区、娄葑、唯亭和斜塘4个区, 在娄葑和唯亭存在较多的工业企业, 如电器生产厂、精密仪器、金属制造、科技和电力等.阳澄湖景区, 共设计25个采样点, 见图 1.于2016年1月22日至2016年2月27日, 总采集了25个大气样品, 具体如下:苏州市工业园区家庭住宅室内样品8个(即为B类居住区)家庭住宅建筑和装修大多是2008年以前, 住宅小区室外公共区域2个; 苏州工业园区公司车间室内样品3个, 办公场所室内样品4个, 室外4个(即为A类工业区), 均是在正常上班期间采样; 风景区室外采集1个(即为C类风景区也是对照区), 采样点详细信息见表 1.
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution map of the sampling sites |
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表 1 大气采样点描述 Table 1 Description of the air sampling sites |
大气颗粒相中PBDEs采样技术常用玻璃纤维滤膜的主动采样技术.利用带有PM10切割器的大流量采样器(青岛崂应)收集在玻璃纤维滤膜(GF/A, whatman), 流速0.2 m3·min-1, 采集8 h保证采集空气量约为100 m3, 大气采样器放置距地面1.5 m处.玻璃纤维滤膜使用前, 450℃烘烤4 h以除去有机污染物.采样后, 用镊子将玻璃纤维滤膜对折, 铝箔包裹, 密封在自封袋中, 带回实验室.
1.2 样品前处理大气颗粒物中PBDEs提取利用超声萃取和固相萃取柱净化技术.具体地, 将滤膜加入已知量的回收率指示物13C-PCB141和13C-PCB209, 加入20 mL正己烷和二氯甲烷混合溶液(1:1, 体积比)超声20 min, 重复萃取3次.合并提取液并氮吹至近干, 1.0 mL正己烷转换溶液, 然后利用硅胶-氧化铝复合层析柱(玻璃柱内径10 mm长30 cm, 从下至上依次填充6 cm中性氧化铝, 2 cm中性硅胶, 5 cm碱性硅胶, 2 cm中性硅胶, 8 cm酸性硅胶, 1 cm无水硫酸钠)净化, 缓慢上样, 0.2 mL正己烷洗涤试管3次, 上样完成后用70 mL正己烷/二氯甲烷(1:1, 体积比)混合液洗脱, 收集洗脱液并氮吹至近干, 50 μL异辛烷重溶, 过0.45 μm有机滤膜, 加适量内标13C-PCB208, 待上机分析.
1.3 仪器分析利用气相色谱质谱联用仪(安捷伦GC7890-MS5973N)对目标物(BDE-28、-47、-100、-99、-154、-153、-183和-209)进行检测, 离子源为EI源.色谱条件:色谱柱为高温毛细管色谱柱DB-5HT(柱长15 m, 内径0.25 mm, 液膜厚度0.1 μm), 升温程序为初始温度为100℃, 保持1 min, 再以30℃·min-1速率升高到220℃, 保持1 min, 再以8℃·min-1速率升高到300℃保持5 min, 不分流进样, 高纯氮气为载气, 流速为1.2 mL·min-1, 进样口和辅助温度均为280℃.离子源和四级杆温度分别为150℃和230℃, 选择离子监测(SIM)模式, EM电压为1 450 V, 电子能为70 eV.BDE-28选择m/z为248.0、407.9; BDE-47 m/z为325.9、485.7; BDE-100和-99 m/z为405.8、563.7; BDE-154和-153 m/z为483.7、643.6; BDE-183 m/z为563.8、721.6; BDE-209m/z为799.4和801.4.
1.4 质量控制与质量保证(QA/QC)为了保证分析数据的准确度和可靠性, 将进行采样空白、方法空白、加标样品、平行样实验.采样过程空白:进行大气采样过程中, 带一个空白的玻璃纤维滤膜, 与样品同样处理, 以消除采样过程引入的污染.程序空白:未加样品与实际样品同样的处理, 用来消除所用试剂、设备操作等污染.
样品加标实验:玻璃纤维膜上添加已知浓度的待测物, 与实际样品同样处理, 结果发现8种PBDEs的平均回收率68%~117%.为了保证仪器和方法的稳定性, 每批样品中有3个平行样, 获得较为合理的相对标准偏差(RSD).大气采样流量平均96 m3, 处理后最终定容到50 μL, PBDEs(BDE209除外)的LOQ为0.05 pg·m-3, BDE209为0.46 pg·m-3.
1.5 统计分析数据分析采用SPSS18.0统计软件, 所有数据均进行标准对数转换, 利用单因素方差分析(ANOVA)室内外大气中PBDEs含量差异, 利用Tukey多重比较方法, 比较不同功能区大气中PBDEs的含量差异.显著水平P=0.05.
2 结果与讨论 2.1 大气中PBDEs的污染水平和组成模式苏州市工业园区室内外大气样品均检出了PBDEs, ∑7PBDEs被定义为BDE-28、-47、-100、-99、-154、-153和-183含量之和, ∑7PBDEs加上BDE-209为∑8PBDEs.苏州市室内和室外PM10中∑8PBDEs的含量分别为9.22~64.15 pg·m-3(均值为20.93 pg·m-3)和1.06~8.44 pg·m-3(均值为5.11 pg·m-3).室内PM10中BDE-209的含量范围为5.71~47.20 pg·m-3(均值为14.49 pg·m-3), 见表 2; 室外PM10中BDE-209的含量范围为0.77~4.48 pg·m-3(均值为2.74 pg·m-3).整体上室内大气中∑8PBDEs和BDE-209的含量均显著高于室外大气中含量(P < 0.05).这可能是室内环境中含有丰富的家具、装饰材料、电子电器等, 它们在被使用过程中, PBDEs能从材料或产品释放到室内环境, 通风条件差和室内温度高都将造成室内环境中PBDEs污染更加严重.
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表 2 苏州市室内外大气中PBDEs的含量1)/pg·m-3 Table 2 Concentrations of airborne PBDEs in indoor and outdoor air/pg·m-3 |
对于室内大气PM10, 苏州市工业园区工业区车间中∑7PBDEs的含量显著高于居住区(P < 0.05), 但车间与办公区、办公区与居住区之间无显著差异(P>0.05), 车间BDE209含量显著高于办公室和居住区(P < 0.05), 但办公室与居住区之间无显著差异(P>0.05).一个典型的办公室通常包括建筑装饰品、办公家具及电子设备(如计算机、显示器和打印机)等, 而家庭或公寓也通常含有家庭用品、电子设备和家具.办公室和家庭室内大气中PBDEs来源可能相一致.对于室外大气, 工业区室外中∑7PBDEs和BDE-209的含量与居住区室外均无显著差异(P=0.06和0.107), 这说明工业区与居住区室外大气来源一致, 另外由于居住区室外大气样品数量少, 统计分析可能引起假阳性误差.
不同采样点大气中PBDEs含量存在较大差异, PBDEs总含量在S-ID20电器生产车间和S-ID24电缆生产车间较高(见图 2). PBDEs作为一种溴代阻燃剂, 被广泛应用于电子电器产品, 在电器和电缆生产过程中高温塑型将会加速了PBDEs从产品或原材料中释放到室内环境, 且车间通风情况差, 高浓度的PBDEs在室内环境内富集.最低值发现在S-OD10阳澄湖风景区, 主要从事传统的种植和养殖业, 无明显PBDEs污染源, 这说明苏州PBDEs污染趋势与城市化和工业化有关.
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图 2 苏州市大气中PBDEs同系物的含量 Fig. 2 Concentration of PBDEs congeners in the atmosphere in Suzhou City |
大气PM10中BDE-209是主要成分, 占总PBDEs的50.86%~77.3%(均值为63.1%).这与许多地区大气主要成分一致[13].室内外PM10中BDE-209占总PBDEs的质量分数分别为66.5%和55.8%.一方面是BDE-209在我国并未禁止使用, 另一方面由于BDE209较低的蒸气压[25℃, Vp «1 mm Hg柱(133 Pa)]和较高的辛醇/水分配系数(lgKow=10.0), 较强的亲脂性, 一旦从产品中挥发出来, BDE-209容易吸附于具有较大比表面积和较高有机质含量的大气颗粒物的表面.
BDE-209之后是BDE-99和BDE-47(如图 2), 分别占总PBDEs的12.1%和9.8%, 车间室内大气中PBDEs受车间的半开放空间限制, 可能通风系统是车间室内PBDEs向室外转移的主要途径.苏州室内BDE-99贡献率(9.76%)小于室外(17.19%), 这说明室外大气PBDEs主要受污染源影响, 除了室内外空气的对流和交换, 还有可能大气二次传输-释放和长距离转移.
不同地区室内外大气中PBDEs含量差异较大(见表 3), 主要由于不同的释放强度, 测定PBDEs单体种类和数量、大气状态、采样方法和采样季节等不同.苏州室外大气中PBDEs平均含量明显低于西安、香港、希腊城市区和太原, 与杭州室外大气相当, 稍高于希腊北部背景值; 苏州工业园区车间中PBDEs含量显著低于齐齐哈尔工业区, 较高于希腊北部工业区; 苏州办公室室内PBDEs平均含量低于上海和杭州; 苏州家庭室内PBDEs平均含量远远低于广州、上海、香港和台湾等地, 这表明苏州室内外大气中PBDE含量在我国地区整体处于较低水平.这可能由于本研究选择的PBDEs同系物数量少于已报道文献, 也可能与当地人口密度低有关[22].
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表 3 各个城市或地区室内外大气颗粒物中PBDEs的含量/pg·m-3 Table 3 PBDE concentrations in the atmospheric particulate matters from different cities and regions/pg·m-3 |
2.2 PBDEs的初步来源
利用相关性分析大气中PBDEs之间相关关系(见表 4), BDE-28、BDE-100、BDE-99和BDE-183之间呈显著性相关, BDE-183与BDE-100、BDE-99和BDE-153之间呈显著相关(P < 0.05, 相关系数分别为0.668、0.652和0.914), 可能他们的来源相似, 但BDE-183与BDE-154之间相关性不显著, 可能由于BDE-154检出率较低, 出现假阳性结果.
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表 4 PBDEs各个同系物的含量和TOC之间的相关系数1) Table 4 Correlation coefficient of the concentrations of individual PBDEs and TOC |
BDE-47和BDE-99是五溴联苯醚商业品的主要成分, 探索PBDEs来源的另一种方法, 将样品中BDE-47和BDE-99比值与五溴联苯醚商业品中BDE-47和BDE-99之间比值进行比较.在车间、办公室和家庭室内PM10中BDE-47/BDE-99的平均比值分别为0.86、1.23和0.83, 这与上海办公室内大气(包括TSP和气相)中比值(0.85)[21]和已报道的五溴联苯醚商业品Bromkal 70-5DE(0.96)、DE-71(0.79)[23]非常接近, 这说明在采样点附近产品中可能混合用这两种五溴联苯醚商业品.而办公室BDE-47含量较高, 可能来自高溴代联苯醚的降解.室外PM10中BDE-47/BDE-99的平均比值为0.69, 低于希腊北部工业(1.03)、交通(1.11)和背景点(1.21)冬季大气(包括TSP和气相)的BDE-47/BDE-99比值[20], 这由于室温时大气中20%的BDE-47、60%~90%的五溴-六溴联苯醚和100%的BDE-209分布在大气颗粒相[24].另外BDE-47的释放系数大BDE-99好几倍, BDE-47蒸气压低, 易于通过空气-表面交换二次释放到大气.
苏州大气颗粒物中PBDEs与TOC之间的相关系数见表 4, BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153均呈现显著性相关(P < 0.05), BDE-154由于检出率较低, 与其他单体无显著相关, 这表明苏州大气颗粒物中这些PBDE单体来源一致, 可能主要来自五溴联苯醚商业品, TOC与BDE-209和∑7PBDEs之间呈显著相关, 大气中TOC将可能影响大气颗粒物中PBDEs的污染水平和分布.
2.3 人体呼吸暴露水平尽管摄入当地食物是PBDEs主要暴露途径之一[25], 但只要不食用当地食品就可以避免当地食物对人体的危害, 在生产车间和办公室, 从业工人通过大气颗粒物呼吸吸入暴露则不可避免.根据文献[26], 人体经呼吸道对污染物的日均吸入暴露量计算方法如下:
ADD=c×IR×EDF×fr/BW
式中, ADD为呼吸暴露PBDEs单体的日均暴露量, pg·(kg·d)-1; C为大气中PBDEs的含量, pg·m-3; IR(inhalation rate)为呼吸速率, m3·d-1, 成人和儿童(3~6岁)的IR分别为16.5和5.6 m3·d-1[27]; EDF为(exposure duration fraction)暴露频率系数, 即员工一天内在工作场所、家庭和室外中的暴露持续时间, 设定员工在工作场所、家庭和室外分别为24 h×23.8%、24 h×67.9%和24 h×8.3%[28], 儿童在家庭和室外分别为24 h×79%和24 h×21%; fr为空气进入肺部的气体交换比(取0.75)[29]; BW(body weight)为体重, kg, 成人和儿童分别为63 kg和17.5 kg[27].
儿童和成人在不同功能区通过呼吸室内外大气的吸入暴露量见图 3, PBDEs吸入暴露量最大值是通过呼吸家庭室内大气的儿童, 其吸入暴露量为2.34 pg·(kg·d)-1, 约为成人的1~2倍, 最低值是通过呼吸室外大气的成人, 其暴露量为0.11 pg·(kg·d)-1, 儿童在车间和办公室无暴露活动情景, 因此车间和办公室员工通过呼吸室内外大气日均暴露量分别为3.75 pg·(kg·d)-1和2.78 pg·(kg·d)-1(将工作场所、家庭和室外加和), 低于上海市办公场所呼吸暴露量[6.82 pg·(kg·d)-1][21].
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A:成人;T:儿童 图 3 成人和儿童通过室内外大气呼吸暴露PBDEs的日均暴露量 Fig. 3 Estimated daily intake of PBDEs by adults and toddlers through indoor and outdoor air inhalation |
本研究儿童日均暴露量[2.60 pg·(kg·d)-1](将家庭和室外加和)低于日本大阪呼吸暴露量[13.6 pg·(kg·d)-1][30]和西安市儿童呼吸暴露量[13.3 pg·(kg·d)-1][15].这些结果表明苏州居民经呼吸暴露PBDEs的日均暴露量相对较低.PBDEs经呼吸暴露途径的毒性和流行病数据有限, PBDEs呼吸暴露的健康风险评估将面临严峻挑战.比较呼吸暴露在其他暴露途径(膳食暴露和灰尘摄入)的贡献率, 尽管目前没有苏州地区膳食暴露和灰尘摄入的数据, 但南京市的饮食[31]和室内灰尘中PBDEs污染水平(310.821ng·g-1)[32]均有报道.假设苏州与南京的饮食方式和居民生活习惯相似, 成人的灰尘摄入率为20 mg·d-1, 苏州成人饮食日均暴露量为170 pg·(kg·d)-1和灰尘摄入为0.077~2 431.6 pg·(kg·d)-1[均值78.9 pg·(kg·d)-1], 呼吸暴露占总暴露量的贡献率仅1.1%, 但同时考虑经膳食和灰尘摄入等途径引起的人群健康问题, PBDEs对苏州居民的潜在健康危害仍不容忽视.
3 结论(1) 苏州室内PM10中∑7PBDEs和BDE-209平均含量分别是6.44和14.49 pg·m-3; 室外PM10中∑7PBDEs和BDE-209平均含量分别是2.23和2.74 pg·m-3; 室内PM10中PBDEs含量高于室外; 不同功能区大气中PBDEs平均含量从高到低顺序依次为工业区车间(42.59 pg·m-3)>办公室(21.85 pg·m-3)>居住区(12.35 pg·m-3)>室外(5.11 pg·m-3).这主要由于电器和电缆生产车间热塑过程能引起高温, 会加速PBDEs从塑料中释放; 办公室含有较多的电脑、打印机等电子电器设备; 居住区主要是家具和装饰物、小型电器等; 室内PBDEs污染是室外大气中PBDEs来源之一.
(2) BDE-209的含量远远高于其他单体, 占总PBDEs的50.86%~77.3%(均值为63.1%).其次为BDE-99、BDE-47和BDE-183.苏州PBDEs污染以十溴联苯醚和五溴联苯醚为主.
(3) 当地车间员工、办公职工和儿童的呼吸暴露量分别为3.75、2.78和2.60 pg·(kg·d)-1.儿童在家庭室内和室外的呼吸暴露量均高于成人.
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