卤代阻燃剂(halogenated flame retardants, HFRs)常被添加于电子、纺织和家具等商业品中^[1~3], 主要包括溴代阻燃剂和氯代阻燃剂.随着多溴联苯醚(polybrominated diphenylethers, PBDEs)和多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)等传统卤代阻燃剂的逐渐禁用^[4], 新型卤代阻燃剂(new halogenated flame retardants, NHFRs)作为替代品被广泛使用^{[5, 6]}.例如, 得克隆常被用于油漆、纺织品、线路板以及电线连接器等产品中^[6].2, 3, 4, 5-四溴-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯和2-乙基己基-四溴苯甲酸以一定的比例混合, 主要用于电线、电缆绝缘材料以及粘合剂等^[7].十溴二苯乙烷被广泛用于电脑、传真机、复印机、家电等的阻燃^[6].这些新型卤代阻燃剂在生产、消费等全生命周期过程中易迁入环境中, 并在不同环境介质中赋存^[8~11], 加之其具有持久性和生物蓄积性, 引起了普遍关注.

大气作为污染物扩散传输的主要途径之一, 在NHFRs的迁移中同样起着重要作用^[12].国内已开展了一些大气NHFRs的相关研究^[13~15], 然而目前还存在一些不足.首先, 许多研究中观测的NHFRs种类较少^[16]; 其次, 以城市地区为对象的工作仍然有限, 且关于其来源的研究更少.城市作为人口和工业的聚集区, 阻燃剂的来源较其他地区更为复杂^[17], 其大气中的NHFRs可能会直接影响人体健康, 甚至迁移至其他地区产生更严重的危害, 因此在典型地区开展NHFRs健康暴露和来源分析的研究具有重要意义.

本研究选取中国南部两个典型点位为研究区域:工业发达、人口密集的广州市, 毗邻电子垃圾拆解区(清远)和广东电子产品制造中心(东莞), 是典型的特大型城市; 背景地区五指山, 人口稀少, 远离工业污染源, 能代表区域大气的背景特征或情况.利用大流量主动采样器收集大气气相和颗粒相样品, 研究8种新型卤代阻燃剂的浓度水平、组成特征和季节变化, 分析其主要来源, 评价不同人群的暴露情况.

于2013年11月~2014年6月(共8个月)在广东省广州市和海南省五指山, 在四周无明显障碍物的建筑顶楼(山顶)各布设一台大流量主动采样器(Tisch Environmental, Inc.), 收集大气气相和颗粒相样品, 各16个样本(气相+颗粒相), 具体采样信息见表 1.大气颗粒相样品用玻璃纤维滤膜(有效孔径为0.7 μm; Whatman, USA)采集, 在使用前于马弗炉中450℃煅烧8 h.大气气相样品用聚氨酯泡沫(PUF, 直径6.5 cm, 高7.5 cm, 密度0.030 g·cm^-3)收集, 在使用前分别用二氯甲烷和丙酮索氏抽提48 h, 真空干燥后密封待用.在采样前后, PUF和石英棉用铝箔纸包裹置于密封袋中并在-20℃下保存.

表 1 (Table 1)

表 1 采样点基本信息 Table 1 Basic information on the sampling sites 采样点 经纬度 采样时间/h 采样体积/m3 采样日期 广州市天河区 23°08′56″ N, 113°21′30″ E 24 432 2013-11-18~2013-11-19 2013-12-23~2013-12-24 2014-01-19~2014-01-20 2014-02-18~2014-02-19 五指山国家自然保护区 18°54′02″ N, 109°41′24″ E 24 432 2014-03-24~2014-03-25 2014-04-21~2014-04-22 2014-05-30~2014-05-31 2014-06-26~2014-06-27

表 1 采样点基本信息 Table 1 Basic information on the sampling sites

在采样后的PUF和玻璃纤维膜中加入20 ng的¹³C₁₂-PCB138和¹³C₁₂-PCB209作为回收率指示物.二氯甲烷索氏抽提36 h, 将提取液置于旋转蒸发器中浓缩并转换至1 mL正己烷溶液, 然后经层析柱(内径8 mm, 填充物从下到上依次是3g 3%的去活化氧化铝、3g 3%的去活化硅胶、3g 50%的硫酸硅胶、1 g的无水硫酸钠)净化.并用55 mL正己烷和二氯甲烷(1:1, 体积比)混合液淋洗, 舍去最初的15 mL淋洗液, 将剩余的40 mL淋洗液通过氮吹浓缩至约30 μL, 加入10 ng的¹³C-PCB141作为内标, 在-20℃下保存至分析.

采用气相色谱/质谱联用仪(Agient-5975 GC-MS)分析8种目标物:得克隆(dechlorane plus, DP)、2, 3, 4, 5-四溴-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯[bis(2-ethylhexyl)tetrabromophthalate, TBPH]、五溴乙苯(pentabromoethylbenzene, PBEB)、六溴苯(hexabromobenzene, HBB)、1, 2-双(2, 4, 6-三溴苯氧基)乙烷[1, 2-bis(2, 4, 6-tribromophenoxy)ethane, TBE]、2-乙基己基-四溴苯甲酸(2-ethylhexyl tetrabromobenzoate, TBB)和十溴二苯乙烷(decabromodiphenyl ethane, DBDPE), 色谱柱为DB5-MS(柱长15 m, 内径0.25 mm, 液膜厚度0.25 μm), 电离模式为电子捕获负化学源.升温程序:110℃保持1 min, 以20℃·min^-1速率升至200℃, 保持1 min, 以10 ℃·min^-1的速率升至310℃, 保持12 min.离子源温度保持在280℃.

在采样前进行了PUF和玻璃纤维膜的穿透实验, 在采样过程中为每个样品设置了野外空白, 在样品处理过程中设置了3个实验室空白.结果表明, 穿透实验下层PUF、野外空白和实验室空白样品中均无目标物检出.8种新型卤代阻燃剂的仪器检出限和方法检出限分别是0.11~0.38 pg·m^-3和0.016~0.19 pg·m^-3.样品的回收率是76.9%~111%, 目标物的浓度均未用回收率校正.

HYSPLIT模型是由美国国家海洋和大气管理局(NOAA)和澳大利亚气象局研发, 被广泛用于各种污染物区域输送、扩散和传输等的研究中.本研究运用HYSPLIT-4, 结合NCEP/NCAR再分析项目的气象数据, 计算了采样期间到达广州和五指山样点的后向气流轨迹, 高度为样点的海拔高度(50 m和958 m), 时间为采样时刻之前的72 h.在轨迹分型模式下进行日轨迹聚类得到轨迹分型图.

广州和五指山大气(气相+颗粒相)∑NHFRs浓度范围分别为71.1~832 pg·m^-3和27.7~132 pg·m^-3; 其中6种新型溴代阻燃剂(∑NBFRs)的浓度范围分别是69.8~780 pg·m^-3和26.3~125 pg·m^-3; ∑DP的浓度为1.29~52.3 pg·m^-3和0.30~7.22 pg·m^-3.大气气相和颗粒相样品中NHFRs浓度水平见表 2.

表 2 (Table 2)

表 2 广州和五指山大气(气相和颗粒相)NHFRs的浓度/pg·m-3 Table 2 Concentrations of atmospheric HNFRs(gas and particle phases) in Guangzhou and Wuzhishan/pg·m-3 单体 广州 五指山 平均值 方差 浓度范围 平均值 方差 浓度范围 TBPH 65 45.7 13.7~135 5.6 31.3 11.4~96.2 PBEB 1.92 1.51 0.28~4.35 0.91 0.36 0.28~1.20 HBB 16.3 14.1 2.69~41.4 4.07 2.05 2.22~8.19 TBB 3.78 1.35 1.71~5.30 0.33 0.14 0.14~0.56 TBE 3.64 3.36 0.51~8.80 0.4 0.33 0.05~1.06 DBDPE 224 220 50.9~727 22.5 15.2 2.45~50.2 ∑NHFRs 315 286 69.8~780 87.8 49.4 26.3~125 syn-DP 12.5 13.8 0.37~34.0 1.41 1.46 0.09~3.94 anti-DP 7.89 7.13 0.93~18.3 1.37 1.09 0.20~3.29 ∑NHFRs 335 239 71.1~832 90.6 34.2 27.7~132

表 2 广州和五指山大气(气相和颗粒相)NHFRs的浓度/pg·m-3 Table 2 Concentrations of atmospheric HNFRs(gas and particle phases) in Guangzhou and Wuzhishan/pg·m-3

与大多研究相似^{[18, 19]}, 广州大气(气相+颗粒相)中DBDPE为优势单体, 占大气中∑NHFRs的66.9%, 其平均浓度为224 pg·m^-3, 高于哈尔滨、清远等地区^{[18, 20]}, 说明广州的DBDPE污染较严重.TBPH占广州大气中∑NHFRs的19.4%, 其他的NHFRs的占比均低于5%, 这与以前的广州地区NHFRs组成具有一定相似性^[19].五指山的大气NHFRs组成特征则与广州明显不同, 以TBPH为主(65.8%), 这与以前研究中的天津、绵阳和太谷地区相似^[19].而DBDPE占了∑NHFRs的24.8%, 其他阻燃剂的占比均未超过5%.

广州和五指山大气中8种NHFRs在气相和颗粒相中的分配比例(气相、颗粒相的平均质量浓度/大气平均质量浓度)如图 1所示.syn-DP、anti-DP和DBDPE在广州和五指山均以颗粒相为主, 与以往的大多数研究结果一致^[21~23].而TBPH、PBEB和HBB则主要存在于气相中, 吴辉等^[24]研究也发现PBEB和HBB主要分布在气相中.TBE和TBB在广州主要存在于颗粒相中, 而在五指山则以气相为主.Tian等^[18]于2011年报道, 不同来源的颗粒物具有不同的吸附性, 这可能是导致地区大气TBE和TBB大气赋存状态不同的原因.

图 1

Fig. 1

图 1 广州和五指山大气中NHFRs气粒占比 Fig. 1 Percentages of gas and particle phase NHFRs in Guangzhou and Wuzhishan

从季节变化上看(如图 2), 广州有明显的季节变化, ∑NHFRs在12月和1月的浓度明显高于其他月份, 在2月浓度最低, 这与PM₁₀的时间趋势相似(数据来源于中国环境保护部), 表明颗粒物的含量对∑NHFRs浓度有一定影响.此外, 2月低的NHFRs和颗粒物含量可能与春节期间停工有关.广州作为特大城市, 工业发达, 且毗邻清远(电子拆解产业发达)和东莞(电子产品制造业发达), 其颗粒物来源具有多样性.而五指山作为大气背景监测点, NHFRs浓度无明显的季节变化.

图 2

Fig. 2

图 2 广州和五指山大气中气相和颗粒相NHFRs的季节变化 Fig. 2 Seasonal variations in the concentrations of gaseous and particulate NHFRs in Guangzhou and Wuzhishan

为了研究广州和五指山不同样品间的差异性, 利用SPSS Statistics 22对大气(气相+颗粒相)中NHFRs的浓度数据进行标准化后, 以不同样品为自变量, 各阻燃剂浓度为应变量, 对NHFRs样品进行主成分分析[如图 3(a)].主成分1和主成分2分别占总变量的74.8%和24.4%.结果显示, 广州和五指山的样品具有显著差异.广州的大部分样品与主成分1有显著相关性, 而大多数五指山的样品则与主成分2正相关, 说明两地区大气阻燃剂可能来自不同源.结合风向频率(图 4)和后向气流轨迹模型分析结果(图 5), 在采样周期内, 广州地区的气团可能大多来自北部地区和西部区域(包括清远和东莞), 且这些地区分布有较多的电子电器生产企业和电子垃圾拆解产业; 少部分气团来自南方.这表明广州市大气阻燃剂可能主要来源于周边地区消费品再挥发、工业生产和电子垃圾拆解^{[18, 25]}.而五指山的气团主要来自珠江三角洲的西南地区和海上, 还有小部分来自东南亚, 加之五指山人口稀少, 远离工业源, 推测其阻燃剂可能主要来自外来源.

图 3

Fig. 3

(a)广州和五指山样品, (b)广州大气阻燃剂, (c)五指山大气阻燃剂 图 3 广州和五指山大气(气相+颗粒相)中NHFRs的主成分分析 Fig. 3 Principle component analysis(PCA) of atmospheric (gas plus particle phase) NHFRs in Guangzhou and Wuzhishan

图 4

Fig. 4

图 4 广州和五指山采样周期风向频率玫瑰图 Fig. 4 Frequency distribution of wind direction in Guangzhou and Wuzhishan during the sampling period

图 5

Fig. 5

图 5 广州和五指山全采样周期后向轨迹分析结果 Fig. 5 HYSPLIT analysis results in Guangzhou and Wuzhishan during the entire sampling period

为了研究NHFRs化合物之间的关系, 以阻燃剂的浓度水平为自变量, 不同的样品为应变量, 对两地阻燃剂浓度分别进行主成分分析.如图 3(b)所示, 广州大气中NHFRs分成3个集群.TBB、syn-DP、anti-DP、TBE和DBDPE与主成分1(55.8%)有明显的正相关, 其均常被用于电子产品中, 推测可能来自于电子垃圾拆解或相关工业的释放.HBB和PBEB则与主成分2(24.8%)显著相关, 结合早期研究的观点:HBB与人口正相关, PBEB与纺织、造纸等产业正相关^[19], 推测其可能来源于消费品的再挥发.TBPH与主成分3(14.0%)有明显的相关性, 不同于HBB和PBEB, 可能来自相关商业品生产和使用中释放.与广州相似, 五指山[如图 3(c)]的syn-DP、anti-DP和DBDPE与主成分1(55.8%)正相关, PBEB和HBB与主成分2(24.8%)显著相关, 可能来自于周边地区的相似源或外源输入.而TBPH和TBB的载荷值与广州明显不同, 可能是由于广州和五指山相关商业品的生产、消费结构有差异.五指山的TBE与3个主成分均无正相关关系, 表明其可能退出市场, 来源于大气残留^[19].

大气中的污染物能通过多种暴露途径影响人体健康, 其中呼吸吸入是最直接的暴露方式.城市地区密集的人口, 高浓度NHFRs中的持续暴露可能对人群有潜在风险.本研究参照美国国家环境保护局(EPA)暴露模型计算了广州站点周围不同人群对室外大气中NHFRs的日暴露量^[26].公式如下:

(1)

式中, DD为日暴露量[pg·(kg·d)^-1]; c为污染物浓度(pg·m^-3); IR为呼吸速率(m³·d^-1); ED为室外暴露持续时间(取0.33 d); BW为体重(kg).人体相关数据均来自文献[27].

结果如表 3所示, 广州大气NHFRs日暴露量为21.7~61.9 pg·(kg·d)^-1.从不同人群上看, 除成年男性外, 女性的日暴露量均略高于男性; 从年龄段上看, 婴儿的日暴露量远高于其他年龄段, 随着年龄的增大, 人体的日暴露量呈现下降趋势.目前有关大气NHFRs健康暴露的研究仍然较少, 随着我国城市大气中NHFRs浓度的升高^[19], 其对居民健康的潜在危害不容忽视, 应继续开展相关研究.

表 3 (Table 3)

表 3 广州大气NHFRs的日暴露量 Table 3 Daily doses of atmospheric NHFRs in Guangzhou 性别 参数 数值 男 年龄/岁 < 6 6~17 18~60 >60 体重/kg 10.6 37.9 62.8 59.5 呼吸速率/m3·d-1 5.71 11.8 19.0 11.5 广州日暴露量/pg·(kg·d)-1 59.9 34.7 33.8 21.7 女 年龄/岁 < 6 6~17 18~60 >60 体重/kg 10.1 36.3 54.7 51.5 呼吸速率/m3·d-1 5.58 11.4 14.2 10.4 广州日暴露量/pg·(kg·d)-1 61.9 35.0 28.9 22.5

表 3 广州大气NHFRs的日暴露量 Table 3 Daily doses of atmospheric NHFRs in Guangzhou

(1) 广州和五指山大气中8种新型卤代阻燃剂浓度范围分别为71.1~832 pg·m^-3和27.7~132 pg·m^-3.syn-DP、anti-DP和DBDPE主要存在于颗粒相中, TBPH、PBEB和HBB均主要存在于气相中.广州的∑NHFRs浓度呈现一定季节变化, 五指山的∑NHFRs则无明显季节变化, 这可能与两地NHFRs的来源不同有关.

(2) 广州和五指山大气中NHFRs来源存在较大差异, 广州的阻燃剂可能主要来源于消费品再挥发、电子垃圾拆解和工业输入, 而五指山大气中的阻燃剂可能主要来自外源输入.

(3) 广州大气NHFRs的日暴露量高于五指山, 女性的日暴露量略高于男性(除成人外), 婴儿的日暴露远高于其他年龄段, 表明城市大气NHFRs对婴儿的潜在健康危害更大.