环境科学  2018, Vol. 39 Issue (4): 1527-1536   PDF    
引用本文
张玉凤, 宋永刚, 田金, 赵海勃, 杨爽, 吴金浩. 辽东湾大气中多环芳烃的含量组成及气粒分配[J]. 环境科学, 2018, 39(4): 1527-1536.
ZHANG Yu-feng, SONG Yong-gang, TIAN Jin, ZHAO Hai-bo, YANG Shuang, WU Jin-hao. Occurrence and Gas-particle Partitioning of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Air of Liaodong Bay[J]. Environmental Science, 2018, 39(4): 1527-1536.
辽东湾大气中多环芳烃的含量组成及气粒分配
张玉凤1,2,3, 宋永刚1,2, 田金1,2, 赵海勃1,2, 杨爽1,2, 吴金浩1,2     
1. 辽宁省海洋水产科学研究院, 大连 116023;
2. 辽宁省海洋环境监测总站, 大连 116023;
3. 中国海洋大学化学化工学院, 青岛 266100
收稿日期: 2017-08-18; 修订日期: 2017-09-26
基金项目: 辽宁省自然科学基金项目(201602409);辽宁省国家大型仪器设备共享服务能力建设补贴项目(2016);辽宁省海洋与渔业厅科研项目(201416)
作者简介: 张玉凤(1982~), 女, 博士研究生, 副研究员, 主要研究方向为海洋化学与生态学, E-mail:yufeng-09@163.com
通信作者: 吴金浩, E-mail:jinhaow@126.com
摘要: 2016年5月和8月对辽东湾大气环境中气相和颗粒相样品进行了走航和定点采集, 并对24种PAHs在气相和颗粒相中的含量和组成进行探讨, 对15种PAHs的气粒分配过程进行了分析.结果表明:5月和8月辽东湾大气气相和颗粒相中∑24PAHs总平均含量分别为28.8 ng·m-3和24.0 ng·m-3, 气相中∑24PAHs含量5月小于8月, 颗粒态∑24PAHs含量5月大于8月, 低分子量PAHs主要分布在气相中, 高分子量PAHs组分主要分布在颗粒相, 中等分子量PAHs的气粒分配更容易受到气温等环境条件影响; 气粒分配系数Kp随着PAHs分子量增加而增加; lgKp-lgPL模型和lgKp-lgKOA模型的斜率m分别为-0.35和0.37, 偏离平衡态m为-1或+1, 辽东湾气粒分配未达到平衡; 假设达到平衡态时的lgKp-lgKOA模型、lgKp-lgPL模型和碳黑-空气模型均表明, 5环PAHs的模型预测结果与实际测定结果之间的吻合程度较好, 15种PAHs的碳黑-空气模型能够更好地接近野外实际测定值, 低分子量和中等分子量PAHs的气粒分配受到碳黑影响较大.
关键词: 多环芳烃      大气      气粒分配      辽东湾      分布     
Occurrence and Gas-particle Partitioning of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Air of Liaodong Bay
ZHANG Yu-feng1,2,3 , SONG Yong-gang1,2 , TIAN Jin1,2 , ZHAO Hai-bo1,2 , YANG Shuang1,2 , WU Jin-hao1,2     
1. Liaoning Ocean and Fisheries Science Research Institute, Dalian 116023, China;
2. Liaoning Ocean Environment Monitoring Station, Dalian 116023, China;
3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China
Abstract: The gas-and particle-phase polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were collected from the air of Liaodong Bay in May and August to investigate their occurrence and gas/particle distribution.The 24 PAHs were analyzed for gas-and particle-phase samples, and the concentrations of total gas-and particle-phase PAHs were found to be 28.8 ng·m-3 and 24.0 ng·m-3, respectively.The concentrations of the gas-phase PAHs were higher in August than in May, and the concentrations of the particle-phase PAHs were higher in May than in August.The low molecular weight PAHs were mainly distributed in the gas-phase, and the high molecular weight PAHs were mainly distributed in the particle-phase; the medium molecular weight PAHs were more easily affected by the environmental conditions than the low and high molecular weight PAHs.The value of Kp increased with an increase in the molecular weight.The slopes m for regressed lgKp-lgPL and lgKp-lgKOA plots were -0.35 and 0.37, deviated from -1 and+1 for the equilibrium states of gas/particle partitioning.The equilibrium states of the lgKp-lgKOA, lgKp-lgPL, and soot-air models were applied; the predicted results of the 5-ring PAHs fitted well with the field measure results.The predicted results of the soot-air model were much closer to the field measure results than the results of the lgKP-lgKOA and lgKP-lgPL models; compared to their heavier counterparts, the low and medium molecular weight PAHs were influenced to a greater extent by soot.
Key words: PAHs      atmosphere      gas-particle partitioning      Liaodong Bay      distribution     

多环芳烃(PAHs)是一种普遍存在于环境中的半挥发性有机物污染物, 并可以通过大气远距离迁移传输[1], 大气的迁移作用会影响PAHs在环境中的归宿[2, 3].PAHs主要来源于石油的不完全燃烧、原油和石油制品的泄漏、工业生产和交通运输的燃油等[4], 由于PAHs具有潜在毒性、致畸、致癌的特性受到了广泛的关注[1].16种PAHs已经列入了美国环保署优先控制污染物名录.近十几年来, 随着人口和经济的迅速增长, 我国PAHs的排放量也大幅增加, 我国正承受着PAHs的严重污染, 并有可能进一步威胁到生态系统和人类的健康[5].气粒分配即污染物在大气气相和颗粒相之间的分配, 是影响PAHs在大气中传输和沉降的主要因素, 也会影响大气中PAHs的沉降方式、速度和降解过程[6~8].一直以来, 半挥发性有机污染物气粒分配过程是一个比较复杂的科学问题.

辽东湾位于渤海北部, 是我国纬度最高的海域, 是我国著名的对虾、毛虾、河蟹、海蜇的产卵场、国家级水产种质资源保护区, 也是斑海豹在我国海域唯一的繁殖区[9].近些年来, 随着辽东湾城市化进程加快、陆源排放、海洋石油开发活动、海上通行、捕捞作业及溢油事故等均对辽东湾大气环境中PAHs的分布和气粒分配过程产生影响.目前对辽东湾海水、沉积物中16种PAHs的研究较多[9~13], 而对于大气中PAHs的研究却鲜有报道.因此, 本文通过对大气中气相和颗粒相中24种PAHs(包括烷基化的PAHs)的含量、组成和气粒分配过程进行研究, 以期能够对海湾环境中半挥发性有机污染物的研究提供基础数据, 也为海洋环境管理和保护工作提供技术支持.

1 样品的采集与分析 1.1 样品采集

大气样品采样时间为2016年5月13~20日和8月10~14日, 对辽东湾海域采集大气气相和颗粒相的PAHs样品, 图 1为采样走航线路, 其中5月采集G1~G8站位, 8月采集G9~G15站位, 样品采集覆盖整个辽东湾区域, 采用走航和定点采集相结合的采样方式, 大气采样范围为东经120°~122°, 北纬38°~40°.大气采样使用大流量气体采样器(青岛金仕达电子科技有限公司, 金仕达KB-1000型), 气体采样器置于船的上风向, 尽量减少船体对样品采集的污染, 采样器瞬时流量设置为1.0 m3·min-1, 平均采样体积为1 000 m3左右, 采集颗粒相样品每次使用一张玻璃纤维膜(Whatman公司, GFF, 20 cm×25 cm, 450℃烘7 h), 气相样品采集使用两块聚氨酯泡沫(PUF, 直径9.5 cm, 高度5 cm, 进行了穿透实验测试); 气相和颗粒相样品采集后置于-20℃冷冻保存.

图 1 5月和8月辽东湾大气采样线路 Fig. 1 Gas phase and particle phase samples collected across Liaodong Bay in May and August

1.2 样品前处理与分析 1.2.1 样品前处理

大气气相和颗粒相样品的前处理采用快速溶剂萃取法, 将采集大气样品的PUF和GFF分别放入快速溶剂萃取仪, 加入100 ng替代标准使用液(D10-苊烯、D8-苊、D10-芴、D10-菲、D10-蒽、D10-荧蒽、D10-芘、D12-苯并[a]蒽、D12-、D12-苯并[b]荧蒽、D10-苯并[k]荧蒽、D12-苯并[a]芘、D12-茚并[1, 2, 3-cd]芘、D14-二苯并[a, h]蒽、D12-苯并[g, h, i]苝)后, PUF样品用丙酮/正己烷混合溶液(体积比为1:1)进行提取, GFF样品用二氯甲烷溶液进行提取, GFF的提取液中加入10 mL正己烷, 用氮吹仪浓缩至3 mL完成溶剂置换, PUF的提取液则直接氮吹至3 mL; 提取液净化采用中性硅胶层析柱净化法去除样品中的干扰物质, 具体步骤为:将玻璃层析柱固定, 先加入一定量的二氯甲烷溶液, 然后依次加入脱脂棉、活化后的硅胶、2~3 cm无水硫酸钠, 轻微敲击玻璃柱外壁以便排出气泡, 之后打开底端控制阀放出二氯甲烷, 待顶端二氯甲烷即将流干时, 再加入30 mL正己烷/二氯甲烷混合溶液(体积比为1:1)清洗层析柱, 待清洗溶液即将流干时即可加入上述提取液, 再加入70 mL正己烷/二氯甲烷混合液洗脱目标物质; 净化后的溶液用氮吹仪浓缩至1~2 mL, 最后加入2 mL异辛烷在氮吹仪上吹至0.9 mL, 加入内标物质(D14-p-三联苯), 混匀, 定容至1 mL, 转移至棕色色谱瓶中密封待测.

1.2.2 仪器分析

采用气相色谱-三重串联四极杆质谱仪(安捷伦公司Agilent 7000C型)作为分析检测PAHs的仪器设备.色谱条件如下:Agilent DB-EUPAH色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm), 载气为高纯氦气, 载气流速为1.0 mL·min-1, 不分流进样, 进样体积为1 μL, 进样口温度为320℃, 升温程序为:初始温度为50℃, 保持1 min, 以25℃·min-1的速度由50℃升至180℃, 保持5 min; 以5 ℃·min-1的速度升至300℃, 保持40 min, 电离方式采用电子轰击离子源, 离子源温度为310℃, 采用多反应监测(MRM)分析采集方式.分析测定的24种PAHs分别为苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Fl)、菲(Phe)、蒽(An)、荧蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并[c]菲(BcPhe)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[j]荧蒽(BjF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[e]芘(BeP)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(InP)、二苯并[a, h]蒽(DahA)、苯并[g, h, i]苝(BghiP)、二苯并噻吩(DBT)、2-甲基菲(2-MePhe)、3, 6-二甲基菲(3, 6-DimePhe)、1-甲基芘(1-MePyr)、三亚苯(Triple)和苝(Pery).PAHs根据环数可分为低分子量PAHs(3环PAHs)、中分子量PAHs(4环PAHs)和高分子量PAHs(5环和6环PAHs).

1.2.3 质量控制

样品分析过程中所用玻璃器皿均经过严格的前处理, 超声清洗、高温灼烧、有机试剂润洗后才能进行实验, 实验过程中添加空白样品来监控实验室有机试剂和分析全过程引入的污染, 通过添加GFF和PUF的空白样品、内标物质以及替代标准样品来进行质量控制; 所有样品替代标准品的回收率为40.9%~98.3%, 方法采用3倍信噪比确定PAHs组分的方法检测限, 大气样品的检测限为0.001~2.47 pg·m-3, 所有空白样品均符合实验分析要求.研究的数据结果均进行了内标和回收率校正和去除空白计算.

2 结果与讨论 2.1 大气中PAHs含量水平及组成

5月辽东湾海域大气气相和颗粒相中∑24PAHs平均含量分别为(11.6±5.1)ng·m-3和(16.9±13.8)ng·m-3; 8月辽东湾大气气相和颗粒相中∑24PAHs平均含量分别为(19.1±8.9)ng·m-3和(4.93±4.53)ng·m-3.5月和8月大气中∑24PAHs(气相和颗粒相之和)平均含量分别为(28.8±18.2)ng·m-3和(24.0±12.8)ng·m-3.气相中PAHs含量5月低于8月(见图 2), 颗粒相中PAHs含量5月高于8月(见图 3), 这种季节变化与其他研究[14]具有一致性.8月温度高, PAHs组分挥发作用高于5月, 导致8月气相中的PAHs组分含量要明显高于5月.大气中PAHs含量(气相和颗粒相之和)5月略高于8月, 特别是高分子量PAHs(5环和6环PAHs)表现出5月明显高于8月(见图 4), 高分子量PAHs主要来源于燃烧源, 这种原因可能与渤海禁渔期有一定的关系, 禁渔期可能会对其季节变化产生影响, 渤海禁渔期为每年的6月1日到9月1日, 8月正处于渤海禁渔期, 辽东湾拥有渔港100余个, 渔船3万余艘, 高强度的捕捞作业会产生大量的废油和燃料燃烧废气, 可能会对大气中PAHs产生一定程度的影响.

图 2 5月和8月辽东湾大气气相中24种PAHs含量 Fig. 2 Concentrations of the 24 gas phase PAHs in May and August

图 3 5月和8月辽东湾大气颗粒相中24种PAHs含量 Fig. 3 Concentrations of the 24 particle phase PAHs in May and August

图 4 5月和8月辽东湾大气中24种PAHs含量 Fig. 4 Concentrations of the 24 PAHs in the air in May and August

图 2和图 3表明, 5月和8月辽东湾气相中Phe的含量最高, 其次为2-MePhe、Flu和Pyr; 颗粒相中BeP的含量最高, 其次为Phe、Flu、Pyr和BbF; 图 4表明, 大气(气相和颗粒相之和)中含量最高的组分为Phe, 其次是2-MePhe、Flu和Pyr.5月和8月气相中低分子量PAHs(3环PAHs)占总PAHs的百分比分别77.0%和78.6%, 低分子量PAHs为主要组分; 5月和8月颗粒相中分子量PAHs(4环)占总PAHs的质量分数分别为33.8%和25.9%, 高分子量PAHs(5环和6环)占总PAHs的质量分数分别为54.7%和51.3%; 5月和8月大气(气相和颗粒相之和)中PAHs总含量中低分子量PAHs(3环)所占质量分数最大, 分别为41.6%和67.6%(见图 5).

图 5 5月和8月辽东湾大气中24种PAHs含量百分比 Fig. 5 Composition of PAHs by ring size in the air of Liaodong Bay in May and August

大气颗粒相中PAHs的质量分数用Φ值来表示:

(1)

式中, Φ为颗粒相中PAHs的质量分数; cp为颗粒相的PAHs浓度, ng·m-3; cg为气态的PAHs浓度, ng·m-3.

5月辽东湾大气颗粒相PAHs的质量分数Φ范围为14%~97%, 平均值为63%±32%, 8月Φ值范围为5%~88%, 平均值为47%±35%.大气颗粒相PAHs的质量分数Φ值5月高于8月, 这种季节变化可能与8月温度高有关, 温度高使大气中PAHs更容易从颗粒相中挥发, 使结合在颗粒相上的PAHs含量较5月有所减少.5月和8月3环、4环、5环和6环大气颗粒相的质量分数Φ平均值分别为23%、73%、89%、95%和11%、38%、83%、87%, Φ值随着PAHs分子量的增加而增加, 5月高于8月; 大气颗粒相PAHs的质量分数Φ容易受到气温和总悬浮颗粒物(TSP)含量的影响, 5月辽东湾采样气温范围为11.0~17.6℃, 平均气温为14.7℃; 8月辽东湾采样气温范围为26.9~28.1℃, 平均气温为27.4℃; 5月辽东湾TSP含量范围为41.9~286.4 μg·m-3, 平均值为109.4 μg·m-3; 8月辽东湾TSP含量范围为65.5~141.1 μg·m-3, 平均值为105.0 μg·m-3.大气颗粒相PAHs的质量分数Φ与气温和TSP相关性分析表明(见表 1), 大气颗粒相PAHs的质量分数Φ与气温表现出显著负相关(R=-0.694, P < 0.01), 中等分子量的PAHs(4环PAHs)与气温的相关性较为显著; 大气颗粒相PAHs的质量分数Φ与TSP表现出正相关性(除Acy、Ace、Fl和DBT外), 但未表现出显著正相关.颗粒相PAHs的质量分数Φ与气温和TSP的相关性主要与PAHs的物理化学性质有关系, 低分子量PAHs(3环PAHs)具有低沸点, 主要存在于气相中, 更容易从颗粒相中挥发, 同时, 高分子量PAHs(5环和6环PAHs)主要存在于颗粒相中, 并且很难从颗粒相中解吸下来; 但中等分子量PAHs(4环PAHs)更容易受到气温等环境条件影响, 并在颗粒相和气相之间发生再分配.

表 1 大气颗粒相PAHs的质量分数Φ与气温和TSP的Pearson相关性1) Table 1 Pearson's correlation coefficient of Φ and temperature/TSP

辽东湾大气中PAHs含量与国内外不同地区相比, 略高于北黄海沿岸的小麦岛(102 ng·m-3)[15]和獐子岛(27 ng·m-3)[15]、舟山青浜岛(5.09~5.41 ng·d-1)[16]和大西洋(0.23~2.56 ng·m-3)[17], 与地中海[14](气态:13~86 ng·m-3; 颗粒态:0.5~3 ng·m-3)和黑海[14](气态:22~40 ng·m-3; 颗粒态:0.8~2.6 ng·m-3)已有的研究结果相近, 略低于北黄海老虎滩(102 ng·m-3)[15]、珠江口和南海近岸(49.6~256 ng·m-3)[18], 远低于环渤海西部地区(298 ng·m-3)[4].

2.2 大气中PAHs的气粒分配 2.2.1 气粒分配模型

PAHs在大气的分配可以分为吸附和吸收两个过程, 一般认为大气中的吸附和吸收均处于平衡状态.气粒分配一般用基于平衡态的气粒分配系数Kp来表示:

(2)

式中, Kp为气粒分配系数, m3·μg-1; cp为颗粒相的PAHs浓度, ng·m-3; cg为气态的PAHs浓度, ng·m-3; TSP为总悬浮颗粒物浓度, μg·m-3.

目前常用的气粒分配模型可以分成lgKp-lgPL模型、lgKp-lgKOA模型和碳黑-空气模型来计算PAHs的Kp.

lgKp-lgPL模型为[19, 20]:

(3)
(4)

式中, PL为物质的过冷饱和蒸气压; m和b为lgKp和lgPL线性回归拟合的斜率和截距; mL和bL参考文献[21]的值(见表 2), T为采样时的平均温度, K.一般认为m=-1时, 化合物在气粒之间的分配达到了平衡状态[20], 平衡状态的lgKp-lgPL模型可简化为[22]:

(5)
表 2 25℃时PAHs的lgKOA、lgPL, 以及随温度变化的斜率和截距 Table 2 Value of lgKOA and lgPL at 25℃ and the slope and intercept with temperature variation

式中, ftom为颗粒物种有机质的质量分数, g·g-1.

lgKp-lgKOA模型[23]为:

(6)
(7)

式中, KOA为辛醇-空气分配系数; m和b为lgKp和lgKOA线性回归拟合的斜率和截距; A和B参考文献[21]的值, 见表 2, T为采样时的平均温度, K.一般认为m=+1时, 化合物在气-粒之间的分配达到了平衡状态[20].若假设PAHs被大气颗粒物中有机质所吸收, 吸收机制为主要因素时, 则lgKp-lgKOA模型可以简化为经典的Harner-Bidleman吸收模型:

(8)

碳黑-空气模型:碳黑对PAHs的气粒分配起到重要的作用, 碳黑是生物质和燃油燃烧的副产物, 燃烧过程中PAHs和碳黑同时产生, 为了研究碳黑对PAHs气粒分配的影响, 引入了碳黑-空气分配系数KSA, 利用KSA来消除有机碳吸收和碳黑吸附的影响[24].若考虑到碳黑对气粒分配系数的影响, 那么Kp为[24]:

(9)

式中, ftom为颗粒物中有机质的质量分数, g·g-1; γoc和γtom分别为PAHs在辛醇和颗粒物有机物中的活度系数; MOC和Mtom分别为辛醇和颗粒物中有机质的相对分子质量; ρoc为辛醇密度(20℃时, 取0.82 kg·L-1); fEC为气溶胶中元素碳的质量分数; αEC和αAC为元素碳和活性碳的表面积, m2·g-1.其中KSA计算公式为[25]:

(10)

在平衡状态下, 假设γoc/γtom=MOC/Mtom=αEC/αAC=1, αEC取100 m2·g-1[26], 公式(9)Kp为:

(11)
2.2.2 气粒分配

根据公式(2)计算5月和8月辽东湾大气中气粒分配系数Kp, 研究结果表明:5月和8月辽东湾大气的Kp值均表现在随着PAHs分子量增加而增加, 5月和8月大气中3~6环PAHs的Kp平均值分别为0.61×10-2、20.0×10-2、59.9×10-2、81.0×10-2和0.17×10-2、1.86×10-2、8.71×10-2、10.9×10-2, 表明高分子量的PAHs更容易在颗粒态中分布.辽东湾大气气粒分配系数Kp值8月小于5月, Kp值受到了季节变化的影响, 8月气温高, PAHs更容易趋向在气相中分布.

2.2.3 气粒分配模型应用

根据公式(4)和公式(7)分别对不同温度下的lgPL和lgKOA进行计算, 利用公式(3)和公式(6)对辽东湾大气气相和颗粒相中PAHs进行拟合, 拟合结果见表 3, lgKp=m lgPL+b, 斜率m=-0.35, 偏离了平衡状态m=-1; lgKp=m lgKOA+b, 斜率m=0.37, 偏离了平衡状态m=+1, 部分学者[27]认为斜率m偏离-1或+1也不能说明气-粒分配未达到平衡, 采样过程中如果有新的污染源输入、温度降低、有机质在颗粒物上的不可逆吸附都可能导致斜率m偏离平衡状态, 辽东湾海域斜率m偏离平衡状态可能与辽东湾海湾存在PAHs的污染源有关, 大气中的PAHs需要经历气粒反应和去除机制过程等才能达到平衡, 而这些过程需要较长时间[28].5月和8月拟合结果斜率m值一致, 并与总体的拟合结果的斜率m值接近.3~6环PAHs的拟合结果表明, 4环的斜率m值最接近平衡状态, 因此, 大气中4环PAHs更接近平衡状态.

表 3 辽东湾大气lgKp-lgPL和lgKp-lgKOA拟合结果 Table 3 Regression results of the lgKp-logPL model and the lgKp-lgKOA model computed based on air sampling data of Liaodong Bay

2.2.4 假设平衡态的气粒分配模型

公式(8)Harner-Bidleman吸收模型为假设平衡态时lgKp-lgKOA模型, 即lgKp=lgKOA+lg ftom-11.91;公式(5)为平衡态时lgKp-lgPL模型, 即lgKp=-lgPL+lg ftom-5.22.根据平衡态的模型对辽东湾大气中PAHs气粒分配系数Kp进行预测研究, 其中, 有机质质量分数取平均值为0.1, 预测结果如图 6和图 7, 其中黑色的线为平衡态模型计算出来的lgKp值的拟合曲线, 黑色的散点为根据实验数据计算的3~6环的lgKp实测值.从拟合结果中发现, 5环PAHs的模型预测结果与实际测定结果之间的吻合程度较好, 而3环和4环PAHs的模型预测结果低于实际测定结果, 6环PAHs的模型预测结果略高于实际测定结果.因此, 假设气粒分配达到平衡态时, 5环PAHs的气粒分配更适合平衡态时的模型.

图 6 不同环数PAHs的lgKp实测值与lgKp-lgKOA模型平衡态时预测值比较 Fig. 6 Comparision of the field measure results and the predicted results of the equilibrium states of the lgKp-lgKOA model from the different ring PAHs

图 7 不同环数PAHs的lgKp实测值与lgKp-lgPL模型平衡态时预测值比较 Fig. 7 Comparision of the field measure results and the predicted results of the equilibrium states of the lgKp-lgPL model from the different ring PAHs

2.2.5 碳黑-空气模型

碳黑对PAHs的气粒分配起到重要的作用, 为了研究碳黑在PAHs气粒分配的灵敏度, 本研究选取不同的ftom和fEC值,ftom分别取0.1和0.3,fEC分别取0.02和0.05, 通过公式(10)和公式(11)计算KSA和Kp, 图 8中列出了在ftom分别取0.1和0.3, fEC分别取0.02和0.05时的lgKp预测值以及lgKp实测值, 结果表明, BbF、BkF和BaP的lgKp预测值与lgKp实测值接近; 与其他模型一致, 碳黑-空气模型更适合进行5环PAHs的气粒分配研究.

图 8 不同ftom和fEC值下预测的lgKp值 Fig. 8 Predicted results of lgKp under different values of ftom and fEC

根据公式(1)和公式(2), 颗粒相PAHs的质量分数Φ值还可以表示为:

(12)

利用公式(12)和lgKp预测值可以计算颗粒相PAHs的质量分数Φ值, 不同ftom和fEC值下的野外测定的Φ值(Φmeas)与预测的Φ值(Φpred)的比值(Φmeas/ Φpred)列于表 4中, 表 4和图 8表明不同的ftom和fEC值对于低分子质量PAHs和中等分子质量PAHs的Φmeas/Φpred值影响较大, 而对于高等分子质量的PAHs影响较小.有机质和元素碳均对Φmeas/Φpred值产生影响, 但未表现出显著的差异, 有部分研究[29-31]表明虽然气溶胶中fEC值比有机质的含量小, 但碳黑对PAHs有更强的吸附能力, 元素碳对PAHs较有机质更加敏感, 本研究中有机碳对PAHs的吸附能力与元素碳相似, 未表现出明显的差异, 但大气气溶胶中碳黑对PAHs吸附作用对PAHs的气粒分配起到了重要作用.

表 4 不同ftom和fEC值下Φmeas/Φpred比较 Table 4 Comparison of Φmeas/Φpred under different values of ftom and fEC

2.3 3种模型比较

根据假设平衡状态的lgKp-lgPL模型、lgKp-lgKOA模型和碳黑-空气模型预测的lgKp值, 对颗粒相PAHs的质量分数Φ进行计算, 计算结果见表 5, 图 9为BaA通过3种模型计算的颗粒相的质量分数Φ值, 表 5和图 9表明, 碳黑-空气模型预测的Φ值更接近于真正野外实际测定值, 同时通过对3种模型的Φmeas/Φpred进行比较, 也可以发现15种PAHs的碳黑-空气模型比lgKp-lgPL模型、lgKp-lgKOA模型能够更好地接近野外实际测定lgKp值, 低分子质量PAHs和中等分子质量的PAHs 3种模型的预测值相差很大, 而高分子质量PAHs的3种预测值相差不大, 这主要与低分子质量和中等分子质量的PAHs的气粒分配受到碳黑影响较大有关, 此结论与其他研究[29~31]相一致.因此, 碳黑对PAHs气粒分配影响很大, 特别是对低分子质量和中等分子质量的PAHs.

表 5 lgKp-lgPL、lgKp-lgKOA、碳黑-空气模型(ftom=0.1, fEC=0.05)下Φmeas/Φpred Table 5 Summarized data of Φmeas/Φpred for the three models, lgKp-lgPL, lgKp-lgKOA and the soot-air model(ftom=0.1, fEC=0.05)

图 9 lgKp-lgPL、lgKp-lgKOA、碳黑-空气模型(ftom=0.1, fEC=0.05)下BaA Φ的实测值和预测值 Fig. 9 Measured and predicted values of Φ of BaA for the three models, lgKp-lgPL, lgKp-lgKOA, and the soot-air model(ftom=0.1, fEC=0.05)

3 结论

(1) 5月和8月辽东湾海域大气(气相和颗粒相之和)中∑24PAHs总含量平均值分别为(28.8±18.2)ng·m-3和(24.0±12.8)ng·m-3; 5月和8月气相中∑24PAHs平均含量分别为(11.6±5.1)ng·m-3和(19.1±8.9)ng·m-3; 5月和8月颗粒相中∑24PAHs平均含量分别为(16.9±13.8)ng·m-3和(4.93±4.53)ng·m-3.

(2) 辽东湾气相中∑24PAHs含量5月小于8月, 颗粒相中∑24PAHs含量5月大于8月, 大气(气相和颗粒相之和)中∑24PAHs含量5月大于8月; 低分子量PAHs主要分布在气相中, 高分子量PAHs组分主要分布在颗粒相, 中等分子量的PAHs更容易受到气温等环境条件影响, 在颗粒相和气相之间发生再分配.

(3) 气粒分配系数Kp随着PAHs分子量增加而增加, 8月小于5月; lgKp-lgPL模型和lgKp-lgKOA模型的斜率m分别为-0.35和0.37, 偏离平衡态的m=-1或+1, 辽东湾大气中PAHs气粒分配过程未达到平衡.

(4) 假设达到平衡态时lgKp-lgKOA模型、lgKp-lgPL模型和碳黑-空气模型的预测结果均表明, 5环PAHs的模型预测结果与实际测定结果之间的吻合程度较好; 15种PAHs的碳黑-空气模型比lgKp-lgPL模型、lgKp-lgKOA模型能够更好地接近野外实际测定值; 低分子量和中等分子量PAHs的气粒分配受到碳黑影响较大.

致谢: 本实验的现场采样和分析工作由大连市环境监测中心杨萌工程师和国家海洋环境监测中心马新东副研究员等协助完成, 在此表示感谢！
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