2018, Vol. 39
2. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室, 青岛 266100
2. Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China
大气干湿沉降带来的微量元素因其在海洋生态系统中有着重要的环境效应而正在受到广泛关注(GEOTRACES, http://www.geotraces.org), 如微量元素Fe会在很大程度上影响海洋的初级生产和固氮能力, Mn、Zn、Cu等元素会参与不同的酶过程从而影响海洋生物的生长和生物群落结构[1, 2].大气降水对气体和气溶胶的湿清除作用在大气微量元素的沉降通量中有重要贡献, 已有研究表明湿沉降是陆源Al向黄海输送的重要途径[3], 青岛大气Fe、Mn、Zn和Pb等微量元素的湿沉降通量比其干沉降通量一般高1~2个数量级[4].大气降水中的微量元素包括可溶和不可溶的部分, 溶解态与总态的浓度比值通常称为微量元素的溶解度[5].由于大气沉降中的微量元素只有可溶部分能够被海洋生物所利用, 因此, 近年来有关大气沉降中微量元素溶解度的研究已经成为海洋科学和大气科学研究的热点科学问题[6].但目前研究多关注的是大气气溶胶中微量元素的溶解度[7, 8], 对大气降水中微量元素溶解度的认识还非常有限[5, 9, 10].
青岛地处山东半岛南端, 东南濒临黄海, 处于亚洲沙尘源区和华北城市群的下风带, 是亚洲大陆气溶胶向西北太平洋运输的重要通道.本文利用2016年6月~2017年5月在青岛采集的雨水样品, 分析其中8种微量元素的总态和溶解态浓度, 讨论青岛大气降水中微量元素浓度和溶解度的变化特征及影响因素, 以期为准确评价大气沉降的微量元素对中国近海初级生产力的影响奠定基础.
1 材料与方法 1.1 样品采集及预处理2016年6月~2017年5月在青岛采集大气降水样品, 采样地点设在中国海洋大学崂山校区(36°09′N, 120°29′E), 距离最近海岸线约7 km.采用聚丙烯雨水收集器采集降水样品, 采雨器放置在校园开阔地, 距地面高度为1.8 m.逢雨时采集样品, 雨停后立即取回样品, 对时间较长的连续降雨进行分时段采样, 采样结束后立即取回, 共采集35个降水样品.
采集的降水样品分为4份, 一份立即测定pH; 一份经0.45 μm微孔滤膜过滤, 滤液加浓HNO3酸化至2%(质量分数), 用于溶解态微量元素分析; 一份未过滤的样品, 用于总态微量元素分析; 一份经0.45 μm微孔滤膜过滤, 用于可溶性离子分析.所有用于元素和离子分析的样品于-20℃冷冻保存.分析前取出解冻, 已过滤样品可直接进行溶解态元素和离子分析, 未过滤样品需加入浓HNO3和浓HF在高压聚四氟乙烯消解罐中180℃下消解48 h, 消解完全后取出聚四氟乙烯内胆, 于180℃下加热赶酸至近干, 残渣用2% HNO3溶解定容后分析.每批次样品消解时, 同时取超纯水和标准溶液进行消解分别作为空白和标准样品, 空白样品中各元素浓度基本低于检出限, 标准样品中各元素的回收率为90%~105%.样品处理过程中所用的酸均为优级纯, 采样及样品处理过程中所用的所有器皿均经预先的酸洗处理, 以确保没有玷污.
1.2 样品分析样品pH采用Mettler Toledo S20型精密pH计、InLab Micro微电极进行测定; 样品中Fe、Al、V、Mn、Zn、Sr、Ba和Pb等微量元素浓度采用Agilent 7500c ICP-MS进行分析, 仪器装配有八极杆碰撞/反应池和全自动校正的双通道脉冲/模拟检测器.以铑(Rh)为内标元素, 各元素检测的线性范围最小为6个数量级, 方法检出限Fe为3.7 μg·L-1, 其他元素检出限均 < 0.09 μg·L-1.样品中可溶性阴、阳离子采用Dionex ICS-3000离子色谱仪进行分析.样品分析的详细过程和质量控制见文献[11].
由于降水样品中有些溶解态元素浓度很低, 分析中出现部分样品中个别元素浓度低于检出限, 本文对样品中低于检出限的元素浓度以检出限的一半计.文中降水样品中元素的平均浓度和溶解度、平均pH均为雨量加权平均值.
2 结果与讨论 2.1 青岛大气降水中微量元素浓度及溶解度的总特征青岛大气降水中分析的8种微量元素的总态浓度以Al和Fe的最高, 其浓度范围分别为50~2 400 μg·L-1和10~2200 μg·L-1, 平均浓度分别为385.2 μg·L-1和193.4 μg·L-1, 其次是Zn、Mn和Ba, 平均浓度分别为30.4、8.9和7.7 μg·L-1, Pb和Sr的总态浓度较低, 平均约为3~4 μg·L-1, V的最低, 约为1 μg·L-1(图 1).与总态浓度不同, 微量元素的溶解态浓度以Zn的最高, 浓度范围为1~150 μg·L-1, 平均为16.0 μg·L-1, 其次是Al、Mn和Fe, 平均分别为9.7、4.3和3.6 μg·L-1, Ba、Sr和Pb的溶解态浓度较低, 平均约为1~2 μg·L-1, V的最低, 约为0.6 μg·L-1.尽管青岛大气降水中Al、Fe的总态浓度最高, 但因溶解态浓度不高, 所以其溶解度最低, 对于Al, 在70%降水样品中其溶解度低于5%, 平均为4.7%;对于Fe, 其溶解度基本在1%~15%之间, 平均为5.9%. Pb、Ba、Mn、Sr的溶解度相近, Pb和Ba的溶解度在多数样品中为10%~40%, 平均接近30%, Mn和Sr的溶解度在多数样品中为20%~60%, 平均约为35%.在青岛大气降水中Zn的总态浓度不高, 但溶解态浓度最高, 所以Zn的溶解度最高, 平均为56%, V的总态浓度和溶解态浓度均最低, 但其溶解度较高, 约为55%.朱敏等[12]报道青岛大气气溶胶中Al和Fe的溶解度最低, < 5%, Pb、Ba的为10%左右, V、Mn的为20%~30%, Zn的溶解度最高约为40%.与气溶胶中微量元素的溶解度相比, 青岛大气降水中不同微量元素溶解度的高低顺序与气溶胶中的基本一致, 但降水中元素的溶解度高于相应元素在气溶胶中的溶解度, 这是由于降水是对大气气溶胶的湿清除、且微量元素在雨水中更易于溶解的缘故[10, 13].
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图 1 青岛大气降水中微量元素的浓度及其溶解度 Fig. 1 Concentrations and solubility of trace elements in atmospheric precipitation in Qingdao |
与世界其它地区相比(表 1), 青岛大气降水中微量元素的总态浓度明显低于受北非沙尘影响的地中海东北近岸的[10], Al、Fe、Pb、V等的总态浓度也低于土耳其降水中的[5], 但青岛降水中Zn的总态浓度明显高于土耳其, 这可能与我国工业模式有关, 大气中的Zn受到了金属冶炼和燃煤等人为污染源的影响[14].与墨西哥降水相比, 青岛降水中Al的总态浓度较高, 但其他元素的总态浓度相差不大[9].对溶解态微量元素而言, 青岛降水中Al、Fe、Mn、Ba的浓度与地中海东北近岸的基本相当, 但Sr、Zn、Pb的浓度明显低于地中海近岸的[10]; 与土耳其降水相比, 青岛降水中溶解态Al、Fe的浓度明显较低, 但Zn的浓度则较高[5]; 与墨西哥降水相比, 青岛降水中各元素的浓度均较低.青岛大气降水中Al、Fe的溶解度与地中海近岸的基本相当, 但Mn、Ba、Sr、Zn的溶解度则相对较低.与土耳其[5]和墨西哥[9]降水相比, 青岛降水中各元素的溶解度也相对较低, 这可能与降水中微量元素的来源及pH等因素有关[15].
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表 1 青岛大气降水中微量元素的浓度及其溶解度与世界其他地区的比较 Table 1 Comparison of the trace elements concentrations and solubility in precipitation between in Qingdao and different regions of the worldwide |
2.2 青岛大气降水中微量元素的季节变化特征
2016-06~2017-05观测期间, 青岛降水主要集中在6~10月, 夏、秋季节的降雨量约为冬、春季节的2倍左右(图 2).降水中微量元素的总态浓度基本呈现冬、春季明显高于夏、秋季, 除Zn外, 微量元素的总态浓度冬、春季比夏、秋季一般高约2~5倍, Zn的总态浓度没有明显的季节差异, 夏季略低, 秋、冬季略高.与总态浓度的季节变化相似, 微量元素的溶解态浓度也基本呈现冬、春季明显高于夏、秋季, 但V的溶解态浓度季节差异不大, 夏季略低, 其他季节基本相当.青岛降水中微量元素总态和溶解态浓度的这种季节变化趋势与降雨量的季节变化趋势相反, 表明大气降水中微量元素的浓度与降雨量有关[16].夏、秋季降水量较大, 对大气中微量元素的稀释效应明显较强, 而冬、春季降雨量较小, 且观测期间青岛春、冬季出现较多的霾等重污染天气, 因此, 冬春季较少降水对较重污染大气的湿清除作用, 使得降水中微量元素浓度明显增高.
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图 2 青岛大气降水中微量元素浓度和溶解度季节变化 Fig. 2 Seasonal variations in the concentrations and solubility of trace elements in the atmospheric precipitation in Qingdao |
青岛降水中微量元素的溶解度基本表现为春季的最高, 其他季节不同元素的变化特征不同. Al和Fe的溶解度在夏、秋、冬季均 < 5%, 平均而言冬季较低、夏秋季较高; Mn、Ba、Sr、Pb和Zn的溶解度则在秋季或夏季最低, 在冬季较高; V在不同季节均有较高的溶解度, 其溶解度季节变化与其他元素的不同.青岛降水中各微量元素溶解度的季节变化特征, 可能与降水中所含酸组分的浓度大小、微量元素的来源及存在形态等因素有关[17].酸化的环境可以促进微量元素溶解度的提高[18], 青岛降水的pH以春季的最低, 平均为5.91, 这可能是不同元素的溶解度基本在春季最高的原因.
2.3 连续降雨过程中微量元素的变化特征观测期间, 对降雨持续时间长、降雨量大的降雨过程采用分时段采集样品, 本文对其中3场降雨时间>8 h、降雨量>10 mm的降雨过程的前期和后期降雨样品进行对比分析(表 2).结果显示, 微量元素的总态浓度明显降低, 其中降雨前后期Al、Fe的总态浓度降低幅度较大, 降雨对其的湿清除效率达50%~90%, 而Zn、Pb的降低幅度较小, 一般在10%~40%.降雨对不同微量元素的湿清除效率不同可能与这些元素的粒径谱分布有关, 孟亚等[19]发现青岛大气气溶胶中Al、Fe总态浓度的峰值出现在>2.1 μm粗粒子上, Zn、Pb则出现在 < 2.1 μm细粒子上, 由于降雨对粗粒子的清除能力强于细粒子, 因此降雨对Al、Fe的清除效率高于Zn、Pb.降雨前后微量元素溶解态浓度也呈现降低趋势, 但与总态浓度变化不同, 降雨对溶解态Al、Fe和Zn、Pb的清除效率基本相当, 这可能是由于溶解态Al、Fe与溶解态Zn、Pb均主要分布在细粒子上的缘故[18].与浓度变化不同, 前后期降雨中微量元素溶解度的变化在不同降雨过程中没有表现出一致的趋势, 在2016年7月15日降雨的前后期, 各元素溶解度均有明显降低; 2017年1月7日降雨的前后期, 各元素溶解度均有明显升高; 2016年12月21日降雨的前后期, Al、Fe、Mn、Ba等溶解度升高, 而Zn、Pb的溶解度降低.不同降雨过程中微量元素溶解度的差异可能与降雨前后期pH的变化有关[20], 2016年7月15日降雨的前后期pH由7.65升至8.26, pH升高不利于元素溶解, 因此该降雨后期元素溶解度均降低, 2017年1月7日降雨的前后期pH由7.16降至6.40, pH降低有利于元素的溶解, 因此该场降雨后期元素溶解度均升高. 2016年12月21日降雨的前后期pH基本一致, 这场降雨中微量元素溶解度的变化可能除pH外还有其他因素控制[21].
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表 2 连续降水过程中微量元素浓度和溶解度的变化 Table 2 Variations in the concentrations and solubility of trace elements in the early and late precipitation during a continuous rainfall |
2.4 影响大气降水中微量元素溶解度的因素 2.4.1 微量元素的来源
富集因子(EF)可用于判断大气降水中元素的来源[22], 若EF等于或接近1时, 表明该元素主要受地壳源影响, EF越大时, 表明该元素受到人为污染源影响的程度越大.本文以Al为地壳源参比元素, 按照：
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式中, (cX/cAl)降水和(cX/cAl)地壳分别为大气降水和地壳中某一元素X与Al的比值, 计算青岛大气降水中各元素的EF.结果显示, Fe的EF接近1, 表明其主要来自地壳源, 青岛大气降水中Fe和Al总态浓度有很好的相关关系(r>0.9, P < 0.01)也表明了这一点; Mn、Sr、V、Ba的EF基本在2~8之间, 存在轻微富集, 表明这些元素除受到地壳源的影响, 还一定程度受人为源的影响; Zn、Pb的EF均>100, 表明其主要来自人为源的贡献.
主要来自地壳源的Al、Fe在大气降水中的溶解度均较低, 一般低于10%, 平均约为5%(图 3); 受地壳源和人为源共同影响的元素在降水中的溶解度较高, 如Mn、Ba和Sr的溶解度多数处于25%~45%, 平均为35%左右, 同样受地壳源和人为源共同影响的V溶解度相对更高, 多数处于40%~70%, 平均约为55%;主要来自人为源的元素一般认为有更大的溶解度[23], 如Zn的溶解度多数处于40%~90%, 平均约为56%, 但同样主要受人为源影响的Pb溶解度却相对较低, 多数处于10%~50%, 平均约为30%.这些结果表明大气降水中地壳元素的溶解度普遍较低, 受人为源影响的元素溶解度相对较高, 但微量元素溶解度的大小并不总是与其受到的人为源影响程度相关.在对青岛大气气溶胶微量元素溶解度的研究中也观测到了类似的结果[12], 这可能与元素本身的矿物组成和存在形态及大气化学环境等因素有关[24, 25].
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图 3 青岛大气降水中微量元素溶解度与富集因子(EF)的关系 Fig. 3 Relationship between the solubility and enrichment factor (EF) of trace elements in precipitation in Qingdao |
大气中酸性污染物混合发生的酸化反应可以改变降水的pH, 这可能是降水中微量元素溶解度增加的重要原因之一[26]. SO42-和NO3-是大气降水中主要的酸性离子, 其主要来自汽车尾气和化石燃料燃烧等排放的SO2、NOx酸性气态前体物的二次转化反应[27].如图 4所示，青岛大气降水中溶解态微量元素与SO42-和NO3-均存在一定的正相关关系.由于海盐对降水中的SO42-也有一定的贡献, 因此, 为反映人为污染的影响, 文中采用非海盐SO42- (nss-SO42-)的浓度([nss-SO42-]=[SO42-]-0.245 5×[Na+], 0.245 5为海水中SO42-与Na+的质量比值).分析溶解态微量元素与[NO3-+2nss-SO42-]之间的关系, 发现除浓度较低的V和Pb外, 其他微量元素均与酸性离子存在显著正相关关系(r为0.6~0.9, P < 0.01)(图 4), 这表明大气酸化过程可能对青岛降水中微量元素溶解度产生一定影响.
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图 4 青岛大气降水中溶解态微量元素与酸性组分的关系 Fig. 4 Correlations of soluble trace elements with acid species in precipitation collected from Qingdao |
进一步分析青岛降水中微量元素溶解度和pH的关系(图 5), 发现微量元素溶解度与降水的pH均呈现一定负相关关系(P < 0.05), 表明微量元素溶解度随降水酸度的增加而增加, 但降水pH变化对不同元素溶解度的促进程度不同, 如当pH由7降至5时, 地壳元素Al、Fe的溶解度大致由4%升至8%, 而人为元素Zn的溶解度约由50%升至75%. Garcia等[20]对墨西哥降水的研究中也发现pHxy 5的降水中各微量元素的溶解度明显较高, Sholkovitz等[28]报道撒哈拉降水pH约为8时Fe的溶解度仅为0.5%, 而在pH为4~5的降水中Fe的溶解度达到27%.
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图 5 青岛大气降水中微量元素溶解度与pH关系 Fig. 5 Correlations of trace element solubility with pH in precipitation collected from Qingdao |
(1) 青岛降水中微量元素的总态浓度以Al和Fe的最高, 其次是Zn、Mn、Ba、Pb和Sr的总态浓度较低, V的最低; 溶解态浓度以Zn的最高, 其次是Al、Mn、Fe、Ba、Sr和Pb的溶解态浓度较低, V的最低.季节变化显示不同元素总态和溶解态浓度基本呈现冬、春季明显高于夏、秋季.
(2) 青岛降水中微量元素的溶解度以Al和Fe的最低, 为5%左右, Pb和Ba的为10%~40%, Mn、Sr的为20%~60%, Zn和V的溶解度最高, 均值约为55%.微量元素溶解度的季节变化基本呈现春季最高, 其他季节不同元素呈现不同的变化特征.
(3) 降雨持续过程中, 微量元素的总态和溶解态浓度均呈现明显降低, 降低幅度与气溶胶中微量元素粒径谱分布有关.降雨前后期元素溶解度的变化趋势在不同降雨过程中不一致, pH变化可能是控制降雨前后期元素溶解度升高或降低的主要因子.
(4) 降水中主要来自地壳源的元素溶解度普遍较低, 受人为源影响的元素溶解度相对较高, 但元素溶解度与其受人为源影响的程度并不总是相关.青岛降水中溶解态微量元素与酸性离子存在正相关关系, 溶解度和pH值存在负相关关系, 表明降水的酸度可能是控制微量元素溶解度的主要因子.
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