民用燃煤排放分级颗粒物中重金属排放因子

引用本文

严沁, 孔少飞, 刘海彪, 王伟, 吴剑, 郑明明, 郑淑睿, 杨国威, 吴方琪. 民用燃煤排放分级颗粒物中重金属排放因子[J]. 环境科学, 2018, 39(4): 1502-1511. 复制到剪切板

YAN Qin, KONG Shao-fei, LIU Hai-biao, WANG Wei, WU Jian, ZHENG Ming-ming, ZHENG Shu-rui, YANG Guo-wei, WU Fang-qi. Emission Factors of Heavy Metals in Size-resolved Particles Emitted from Residential Coal Combustion[J]. Environmental Science, 2018, 39(4): 1502-1511. 复制到剪切板

民用燃煤排放分级颗粒物中重金属排放因子

严沁¹, 孔少飞^1,2, 刘海彪¹, 王伟¹, 吴剑², 郑明明², 郑淑睿², 杨国威², 吴方琪²

1. 南京信息工程大学, 中国气象局气溶胶与云降水重点开放实验室, 气象灾害预报预警与评估协同创新中心, 南京 210044;
2. 中国地质大学(武汉), 环境学院大气科学系, 武汉 430074

收稿日期: 2017-07-09; 修订日期: 2017-09-14

基金项目: 国家重点研发计划项目（2016YFA0602002）；国家自然科学基金青年科学基金项目（41305119）

作者简介: 严沁(1991~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为源排放清单构建, E-mail:yanqinatmos@gmail.com

通信作者: 孔少飞, E-mail:kongshaofei@126.com

摘要: 基于室内模拟燃烧和稀释通道采样，采用FA-3型9级撞击采样器采集了3种蜂窝煤（考虑明烧和闷烧）和4种块煤燃烧排放的不同粒径颗粒物，并分析其中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb和Pb等11种重金属含量，计算得到分级颗粒中重金属的排放因子.结果如下：①Zn和Pb是民用煤燃烧排放颗粒物中主要的重金属成分，4种块煤燃烧排放Zn和Pb共占重金属总量的53.16%~65.76%；3蜂窝煤明烧排放Zn和Pb所占重金属含量最高可达96.08%（0.43 μm）；蜂窝煤闷烧使得Ni排放因子大幅度增加，Ni成为主要成分之一，共占重金属总量30.70%~52.36%.因此燃烧方式影响颗粒物中重金属组分含量.②蜂窝煤明烧与块煤重金属排放因子最高的粒径段都分布在1.1 μm以下，而蜂窝煤闷烧排放的重金属则主要分布在5.8~10 μm粒径段，因此在低温闷烧燃烧方式下，重金属多富集于粗颗粒物上，而在高温明烧状态下重金属多富集于细颗粒物上.③根据重金属富集粒径段的不同，可以将11种重金属分为三类，各自对应的峰值粒径段分别为5.8~10 μm（As和V），1.1~2.1 μm（Cr、Mn、Cu、Ni和Co）和≤ 0.43 μm（Pb、Sb、Cd和Zn），其中第二类元素均属于第四周期过渡金属元素，表现出相似的燃烧释放特征.④蜂窝煤使用会降低颗粒物的排放，但添加剂、氧化剂、黏合剂等的使用，在不同燃烧条件下，使颗粒物富集不同有毒物质，因此蜂窝煤可能不利于某些重金属的减排，蜂窝煤对多污染物的减排效果（尤其重金属）有待系统评估.

关键词: 民用煤燃烧颗粒物重金属排放因子粒径分布

Emission Factors of Heavy Metals in Size-resolved Particles Emitted from Residential Coal Combustion

YAN Qin¹ , KONG Shao-fei^1,2 , LIU Hai-biao¹ , WANG Wei¹ , WU Jian² , ZHENG Ming-ming² , ZHENG Shu-rui² , YANG Guo-wei² , WU Fang-qi²

1. Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China;
2. Department of Atmospheric Sciences, School of Environmental Studies, China University of Geosciences(Wuhan), Wuhan 430074, China

Abstract: Based on a dilution sampling system and domestic burning tests, size-segregated particles emitted from burning of three kinds of honeycomb coals (in view of flaming and smoldering burning conditions) and four kinds of raw coals, were collected by cascade impactors (FA-3). The contents of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Sb, and Pb were analyzed to get their emission factors (EFs) in different particle size fractions. Results indicated that:① Zn and Pb dominated the emitted mass of heavy metals from chunk (53.16%-65.76%) and honeycomb (96.08% in 0.43 μm) during the flaming combustion condition. However, the emission of Ni was increased from 30.70% to 52.36% in the smoldering condition. Thus, combustion condition may affect the composition of heavy metals in particle matters. ② In the flaming condition, both chunk and honeycomb emission factors of heavy metals were concentrated under 1.1 μm, while the larger sized particles in the range of 5.8-10 μm were distributed. So, heavy metal components may shift to the larger size of the particles at lower combustion temperatures. ③ Fine particle matters(PM) was divided into three categories based on the size distribution of 11 kinds of heavy metal emission factors. The maximum emission values of As and V fell under the PM size category of 5.8-10 μm. The fourth cycle transition metal elements, such as Cr, Mn, Cu, Ni, and Co, fell in the range of 1.1-2.1 μm and these elements represented similar emission characteristic features. Other elements, such as Pb, Sb, Cd, and Zn, were concentrated in sizes less than 0.43 μm. ④ The additive in the honeycomb during the process may import several kinds of heavy metals and may change the combustion temperature, which remodels the mechanism of heavy metal emission. Thus, honeycomb coal may emit different heavy metals under different combustion conditions.The heavy metal emission mechanism during honeycomb coal combustion needs further investigation and the emission reduction effects (especially of heavy metals) needs to be re-estimated.

Key words: residential coal burning particle matters heavy metal emission factor size distribution

煤炭占我国一次能源消费量的70%^[1], 其排放污染物是大气污染的重要来源之一.民用煤燃烧条件差、无有效的排放控制措施, 单位质量燃料燃烧排放污染物的量远高于工业活动的排放^{[2, 3]}.民用燃煤的大量消耗, 可以直接以一次颗粒物形式排放出大量重金属、一次有机气溶胶、水溶性离子等, 对人体健康^[4~6]、区域环境空气质量^[7]和海洋生态^[8]均产生影响.如散煤燃烧对华北灰霾提供了约70%一次有机气溶胶^[9].在采暖季, 燃煤对北京大气细颗粒物的贡献在27.0%左右^{[7, 10]}, 对有机气溶胶^{[11, 12]}和黑碳^[13]的贡献分别为20%~30%和60%, 同时也导致其它组分(如重金属、离子等)的浓度增加^[14]. Liu等^[15]的研究指出削减民用燃料排放, 北京、天津和河北地区的PM_2.5浓度将分别下降40%、43%和35%.民用燃煤排放一次颗粒物及其载带化学组分的定量表征成为当前环境空气质量改善的关注焦点^[16].

民用燃煤也是大气重金属的重要来源^[17~21], 且颗粒物粒径越小, 重金属含量越高^[19~22], 对人体健康危害越大.重金属可随PM_2.5进入人体细支气管和肺泡, 甚至进入血液循环^[23~25].宣威农村肺癌的高发病率与家庭使用烟煤高度相关^[4~6]. Zn、Cd、Pb和As等重金属可能是导致肺癌高发区PM₁₀样品具有较强氧化损伤能力^[26]及生物活性^[27]的重要因素.铅污染能引起贫血症、神经机能失调和肾损伤; Cd可在人体内积蓄, 能引起泌尿系统的功能变化以及骨骼严重软化; As、Cr、Ni、Pb、Cd和Sb等重金属具有一定的致癌能力^{[24, 25]}; V的化合物也属于剧毒物, 对眼、皮肤、呼吸道和神经等都具有毒性^[28].因而开展民用燃煤燃烧排放分级颗粒物中重金属组成对人体健康风险防控也具有重要意义.

对于重金属排放清单研究方面, 仅有少数研究.田贺忠等^[29]基于燃料消耗的排放因子法, 构建中国燃煤导致的大气砷^[29], 大气硒^[30]、大气锑^[31]以及2009年不同贡献源大气镍^[32]的排放清单.蒋靖坤等^[33]采用和田贺忠相同的方法, 建立了2000年中国分省区燃煤汞排放清单. Reff等^[34]则通过调研文献以及美国环保署(EPA)官方公布信息, 确定了84种源排放的PM_2.5中各微量元素的化学组成, 构建了美国第一个PM_2.5中各微量元素的国家级排放清单, 其中包括了民用燃煤各类重金属的排放清单.由上可见, 当前在重金属清单构建过程中, 实测排放因子缺乏, 仅有刘海彪等^[35]报道了民用煤排放PM_2.5中重金属的排放因子, 但对于分级颗粒物的研究, 尚未见任何报道.

本研究基于室内模拟燃烧实验和主流的稀释通道采样方法, 首次开展民用燃煤排放分级颗粒物中重金属的排放因子研究, 以期为不同粒径颗粒物中重金属排放清单构建及人体健康风险评估和相关大气污染防控政策制定基础数据支撑.

1 材料与方法 1.1 煤样来源和煤质分析

本研究共采用7种煤炭, 包括4种块煤, 3种蜂窝煤, 蜂窝煤和块煤分别购于淮北(HB)、贵州贵阳(GZ)、内蒙古呼和浩特(NMG)和新疆乌鲁木齐(XJ)市场.煤质分析见表 1.燃煤炉具采用从当地市场中购买的民用炉具, 煤炉规格为外径30 cm, 内径12 cm, 高43 cm.

表 1 煤质分析数据¹⁾/% Table 1 Coal quality analysis/%

1.2 实验仪器与过程

本研究采用芬兰DEKATI公司研发的Fine Particle Sampler(FPS)稀释系统, 对烟气进行采样, 稀释通道系统结构见文献[36].

烟气稀释冷却后, 采用FA-3型9级撞击采样器将烟气中的颗粒物收集到滤膜上.仪器采样流量为28.3 L·min^-1, 采样粒径分为≤0.43、0.43~0.65、0.65~1.1、1.1~2.1、2.1~3.3、3.3~4.7、4.7~5.5、5.5~9.0和9.0~10.0 μm这9个粒径段.

块煤实验前先用电炉将块煤引燃, 待充分燃烧后, 将称量好的0.3 kg块煤放进炉灶中, 稀释系统和采样器同时开始工作, 直至块煤完全燃烧, 停止采样.蜂窝煤实验采用3块蜂窝煤重叠燃烧的方式, 先将最底部的一块蜂窝煤引燃, 然后再将另两块蜂窝煤放上, 并开始采样, 等3块蜂窝煤燃烧完全后, 停止采样.燃烧实验开始前, 需记录燃料燃烧前的质量; 燃烧实验开始后, 每种燃料分前中后期记录烟囱中烟气流速.燃料燃烧后排放的烟气通过烟囱排出, 在烟囱距火苗高约1.5 m处用采样枪将一定体积的烟气抽进稀释系统.烟气进入稀释系统后, 空压机将干洁空气送入稀释舱与烟气进行混合稀释, 稀释倍数为30倍.稀释后的烟气通过硅胶管连接在FA-3型9级撞击采样器上, 将烟气中的颗粒物采集到聚丙烯纤维滤膜上, 采样流量为28.3 L·min^-1.

1.3 样品保存与分析 1.3.1 样品保存与分析

采样滤膜为直径47 mm的聚丙烯纤维滤膜.聚丙烯纤维滤膜采样前置于60℃的烘箱中烘烤2 h, 然后在25℃, 40%相对湿度的超净实验室中平衡48 h, 使用精度为10^-6 g的分析天平称重, 恒重前后膜质量差值在5×10^-6 g以内认为恒重合格, 并保存于清洁的膜盒中; 采样后的滤膜保存在膜盒中, 用盒盖密封, 膜盒外用锡箔包裹放入冰箱(-20℃)保存.称重前, 将采样膜置于相同的环境中平衡48 h, 然后再称量质量, 两次膜质量差值为膜上颗粒物质量.

重金属元素分析采用美国Agilent公司的Agilent 7500a型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)完成.将待测样品放入100 mL带盖的聚四氟乙烯烧杯中, 使用移液管, 加入5 mL萃取溶液(pH=5.6), 用塑料滴管加一滴HF(pH=5.3), 确认萃取溶液体积足以覆盖全部样品, 于220℃控温电热板上加热回流2.5 h.然后取下盖子蒸干, 关掉电热板, 利用余温, 用稀盐酸(pH=5.4)5 mL浸取, 移入10 mL塑料比色管中, 以纯水稀释至标线并摇匀, 完成样品的前处理.然后利用雾化器将待分析样品溶液先经雾化处理后, 通过载气, 将所形成含待测分析元素的气溶胶输送至等离子炬管中.样品受热后, 经一系列去溶剂、分解、原子化/离子化等反应, 待分析元素形成单价正离子, 透过真空界面传输进入质谱仪.再用四极杆质量分析器将各特定质荷比分离, 以电子倍增器加以检测, 来进行元素的定性及定量测定工作.

1.3.2 质量控制与质量保证

采样后滤膜放入冰箱(-20℃)冷冻保存, 防止样品损失.ICP-MS的检出限是在本方法拟定的实验条件下, 按实验分析步骤制备12份试样空白溶液测定12次, 以3倍标准偏差计算得出的.V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb和Pb的检出限分别为0.001 7、0.016 8、0.009 4、0.000 4、0.009 1、0.026 0、0.114 4、0.014 3、0.000 3、0.000 7和0.005 4 μg·mL^-1

1.4 排放因子计算

排放因子按公式(1)进行计算:

(1)

式中, EF_ij为第j种燃料燃烧后i类污染物的排放因子, g·kg^-1; v为烟气流量, L·min^-1; v₁为采样流量, L·min^-1; m_ij为第j种燃料燃烧后滤膜中i类污染物的质量, g; n稀释倍数; M_j为第j种燃料的燃烧量, kg.

2 结果与讨论 2.1 民用燃煤分级颗粒物排放因子

本研究所得颗粒物PM_0.43、PM_2.1和PM₁₀及其载带重金属排放因子见表 2~4.其中HB和GZ两种无烟煤PM₁₀排放因子为7.41 g·kg^-1和8.59 g·kg^-1, NMG和XJ两种烟煤PM₁₀排放因子为49.91 g·kg^-1和30.43 g·kg^-1.本研究与Butcher等^[37]的报道相似, 含有高挥发分烟煤颗粒物排放因子(10.5 g·kg^-1)是低挥发分无烟煤排放因子(0.5 g·kg^-1)的20倍.明烧状态下HB(F)、GZ(F)、NMG(F) 3种蜂窝煤PM_2.1排放因子分别为5.86、4.15和1.98 g·kg^-1.闷烧状态下, 3种蜂窝煤PM₁₀排放因子均发生明显变化, HB和GZ均降低至1.59 g·kg^-1和2.67 g·kg^-1, NMG却增至3.49 g·kg^-1.对于不同产地蜂窝煤, 不同燃烧条件下, 对于颗粒物的减排效果不同.

表 2 民用煤燃烧排放PM_0.43中重金属的排放因子¹⁾/mg·kg^-1 Table 2 Emission factors of heavy metals from residential coal in PM_0.43/mg·kg^-1

组分	HB(F)	GZ(F)	NMG(F)	HB(S)	GZ(S)	NMG(S)	XJ(K)	NMG(K)	GZ(K)	HB(K)
V	0.079 1	0.115 9	0.031 5	0.046 0	0.077 5	0.053 7	0.209 7	0.117 3	0.030 4	0.035 4
Cr	0.044 3	0.036 5	0.006 2	0.025 6	0.022 4	0.022 9	0.179 7	0.030 0	0.008 5	0.015 5
Mn	0.021 3	0.027 4	0.002 9	0.015 3	0.015 2	0.019 7	0.087 4	0.012 5	0.004 2	0.011 2
Co	0.000 7	0.000 5	0.000 1	0.000 5	0.001 0	0.000 7	0.005 7	0.000 4	0.000 1	0.000 5
Ni	0.025 5	0.015 6	0.001 8	0.102 3	0.263 6	0.441 8	0.149 8	0.027 5	0.011 6	0.029 8
Cu	0.085 1	0.033 9	0.008 6	0.023 4	0.028 8	0.027 6	0.247 2	0.024 7	0.010 4	0.027 9
Zn	6.612 8	0.495 0	0.259 4	0.131 5	0.247 6	0.173 6	3.669 8	0.249 6	0.109 6	0.440 5
As	0.127 7	0.059 9	0.014 5	0.024 8	0.035 2	0.025 2	0.119 8	0.042 4	0.011 0	0.014 9
Sb	0.051 9	0.004 0	0.001 2	0.001 3	0.003 0	0.001 4	0.010 7	0.000 5	0.000 5	0.001 6
Cd	0.031 5	0.002 5	0.001 3	0.005 3	0.005 2	0.003 1	0.013 0	0.000 9	0.001 0	0.001 1
Pb	4.110 7	0.169 3	0.100 3	0.043 8	0.367 5	0.086 8	0.624 1	0.049 9	0.020 7	0.117 9
重金属	11.19	0.96	0.43	0.42	1.07	0.86	5.32	0.56	0.21	0.70
PM_0.43	404.3	1226.0	695.8	632.7	450.9	848.2	2 086.1	2 153.2	969.7	175.4
1)F表示蜂窝煤明烧; S表示蜂窝煤闷烧; K表示块煤明烧, 下同

表 2 民用煤燃烧排放PM_0.43中重金属的排放因子¹⁾/mg·kg^-1 Table 2 Emission factors of heavy metals from residential coal in PM_0.43/mg·kg^-1

表 3 民用煤燃烧排放PM_2.1中重金属的排放因子/mg·kg^-1 Table 3 Emission factors of heavy metals from residential coal in PM_2.1/mg·kg^-1

组分	HB(F)	GZ(F)	NMG(F)	HB(S)	GZ(S)	NMG(S)	XJ(K)	NMG(K)	GZ(K)	HB(K)
V	0.331 9	0.453 3	0.123 8	0.176 8	0.290 8	0.207 5	0.773 9	0.778 9	0.124 8	0.156 8
Cr	0.171 9	0.312 6	0.032 5	0.092 8	0.079 1	0.204 4	2.831 0	0.709 0	0.033 5	0.051 9
Mn	0.091 9	0.113 3	0.014 7	0.070 8	0.058 3	0.063 1	0.699 0	0.260 6	0.014 1	0.030 0
Co	0.003 6	0.004 4	0.000 4	0.003 4	0.002 8	0.003 2	0.059 3	0.023 2	0.000 4	0.001 0
Ni	0.189 8	0.181 0	0.021 9	0.657 4	1.310 1	1.207 2	3.327 8	0.956 1	0.047 5	0.060 3
Cu	0.616 2	0.289 2	0.031 1	0.116 9	0.076 1	0.122 3	1.782 5	0.551 5	0.030 4	0.058 6
Zn	10.204 3	2.526 9	0.764 5	0.796 1	0.758 9	0.576 0	7.464 4	4.655 9	0.442 1	1.004 1
As	0.294 5	0.225 3	0.054 7	0.091 3	0.126 2	0.097 0	0.401 9	0.342 0	0.046 3	0.062 9
Sb	0.078 7	0.015 0	0.003 1	0.004 7	0.007 2	0.006 9	0.029 4	0.009 4	0.001 3	0.002 7
Cd	0.048 7	0.011 9	0.003 7	0.015 8	0.013 0	0.007 7	0.034 5	0.010 8	0.004 3	0.002 2
Pb	6.417 1	1.074 6	0.248 4	0.157 8	0.934 7	0.218 6	1.470 4	0.883 7	0.073 7	0.195 0
重金属	18.44	5.21	1.30	2.18	3.66	2.71	18.87	9.18	0.82	1.62
PM_2.1	5 859.6	4 153.2	1 981.8	1 593.2	2 671.1	3 489.00	14 006.7	33 515.7	4 418.3	731.7

表 3 民用煤燃烧排放PM_2.1中重金属的排放因子/mg·kg^-1 Table 3 Emission factors of heavy metals from residential coal in PM_2.1/mg·kg^-1

表 4 民用燃煤燃烧排放PM₁₀中重金属的排放因子/mg·kg^-1 Table 4 Emission factors of heavy metals from residential coal in PM₁₀/mg·kg^-1

组分	HB(F)	GZ(F)	NMG(F)	XJ(K)	NMG(K)	GZ(K)	HB(K)	HB(S)	NMG(S)	GZ(S)
V	0.665 5	1.160 5	0.321 4	2.084 5	2.341 7	0.271 0	0.364 0	0.447 0	0.523 1	0.670 3
Cr	0.409 4	0.634 3	0.088 2	4.835 7	1.398 0	0.072 5	0.100 6	0.225 0	0.385 0	0.250 0
Mn	0.259 2	0.243 2	0.054 8	1.203 3	0.475 1	0.028 9	0.049 9	0.178 9	0.129 4	0.167 0
Co	0.008 9	0.009 7	0.004 2	0.093 0	0.036 8	0.001 0	0.001 9	0.009 2	0.008 1	0.010 7
Ni	0.545 5	0.428 8	0.063 8	5.280 0	1.490 6	0.086 5	0.136 0	1.387 8	2.539 8	5.256 6
Cu	0.959 2	0.657 8	0.098 6	2.933 3	1.085 7	0.080 9	0.099 6	0.274 6	0.356 6	0.191 1
Zn	12.987 3	4.297 0	1.556 7	12.632 1	7.551 8	0.711 8	1.230 9	1.490 0	1.159 8	1.613 7
As	0.465 5	0.560 1	0.148 1	1.008 6	1.113 4	0.097 4	0.145 0	0.222 8	0.259 6	0.329 1
Sb	0.091 4	0.024 4	0.006 2	0.045 8	0.018 6	0.002 2	0.003 8	0.012 5	0.015 5	0.015 1
Pb	7.083 4	1.521 3	0.474 3	2.231 8	1.319 4	0.111 5	0.229 0	0.267 3	0.323 5	1.533 8
重金属	23.475 3	9.537 0	2.816 1	32.348 3	16.831 2	1.463 6	2.360 8	4.515 1	5.700 5	10.037 4
PM₁₀	11 706.441 7	11 450.456 9	4 756.114 5	30 430.37	49 911.27	8 593.020 1	7 408.076 4	5 834.941 1	10 798.457 3	4 327.087 5

表 4 民用燃煤燃烧排放PM₁₀中重金属的排放因子/mg·kg^-1 Table 4 Emission factors of heavy metals from residential coal in PM₁₀/mg·kg^-1

Chen等^{[38, 39]}基于全流烟气稀释系统测量了挥发分为8.09%~38.42%的9种块煤以及不同成熟度煤制成的蜂窝煤PM₁₀排放因子, 9种块煤PM₁₀排放因子为0.62~37.81 g·kg^-1, 蜂窝煤PM₁₀排放因子为1.32~19.55 g·kg^-1, 蜂窝煤能有效减少颗粒物的排放.本研究2种烟煤以及蜂窝煤颗粒物排放因子与Chen的结果近似, 蜂窝煤颗粒物排放因子小于块煤的排放因子. 2种无烟煤PM₁₀排放因子相差近十倍.其他一些研究中^{[36, 40~43]}, 块煤PM₁₀排放因子变化范围从1.04~12.0 g·kg^-1, 蜂窝煤PM₁₀排放因子则是在0.06~5.42 g·kg^-1之间变化.与这些研究相比, 本研究结果偏大.上述研究煤炭来源主要是山西、北京、河南、宁夏以及天津等地, 与本研究用煤来源不同, 而且不同地区蜂窝煤制造工艺也不同, 这可能是造成差异的主要原因.

2.2 分级颗粒物中重金属排放因子

本研究测得V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb和Pb等11种重金属在粒径0.43 μm、2.1 μm粒径段排放因子, 见表 2和表 3. 4种块煤以及3种蜂窝煤两种燃烧状态下重金属总排放因子变化范围较大, 对于PM_0.43上无烟煤GZ(K)重金属总排放因子最小, 为0.21 mg·kg^-1; 蜂窝煤HB(F)重金属排放因子最大, 为11.19 mg·kg^-1, 2.1 μm粒径上重金属排放因子, XJ(K)总重金属排放因子最高为18.87 mg·kg^-1, GZ(K)排放因子最小为0.82 mg·kg^-1, 10 μm上重金属排放因子最高是XJ(K)为32.35 mg·kg^-1, 最小是GZ(K)为1.46 mg·kg^-1.

Zn和Pb是民用煤燃烧排放颗粒物中主要的重金属成分, 4种块煤燃烧排放Zn和Pb共占重金属总量的53.16%~65.76%; 3蜂窝煤明烧排放Zn和Pb所占重金属含量最高可达96.08%(0.43 μm); 对于蜂窝煤明烧状态下, Pb和Zn是蜂窝煤燃烧排放量最大的两种重金属, HB、GZ和NMG明烧排放重金属质量分数在0.43 μm上分别占96.08%、69.19%和83.65%;在2.1 μm上分别占90.33%、69.25%和77.91%.

在闷烧状态下, Zn和Pb的比重下降, 而Ni在蜂窝煤闷烧排放重金属中的比重上升, 在0.43 μm上HB、GZ和NMG蜂窝煤分别由0.23%、1.63%和0.42%上升至24.95%、51.98%和24.90%;在2.1 μm上由1.03%、3.48%和1.68%上升至30.29%、44.55%和35.99%.因此Ni是蜂窝煤闷烧排放颗粒物中主要的重金属成分.

此外位于0.43 μm和2.1 μm重金属排放因子虽略小于PM₁₀的排放因子，但0.43 μm和2.1 μm上质量分数较高, 因此细粒径段上重金属更易进入人体器官, 增加健康风险. Oros^[44]的研究有类似的结论, 燃煤闷烧时PAHs的排放因子高出明烧PAHs排放因子2个数量级; Roden等^[45]对木柴燃烧进行在线实时的检测, 由于在闷烧无火焰的情况下进行, 挥发分不能有效地消耗, 会由气态向颗粒物进行转化.因此闷烧会增加污染组分的排放, 梁云平^[46]对中国北方农村地区进行燃煤在线监测, 发现块煤, 蜂窝煤, 煤饼闷烧时分别是明烧的17倍、394倍和129倍.由此蜂窝煤闷烧时, 颗粒物排放因子可能减小, 但可能不利于民用燃煤重金属污染物的排放.可能导致农村冬季夜间闷烧取暖时重金属(如Ni等)排放量远高于白天.

蜂窝煤重金属排放因子均高于同产地块煤的排放因子, 蜂窝煤可能减少颗粒物的排放, 但对于蜂窝煤重金属排放却远高于块煤, 因此在大力推广民用型煤的时候, 应该对蜂窝煤等重金属污染物所引起的问题加以考虑.此外, 对于0.43 μm上蜂窝煤和块煤重金属排放因子对比发现, 蜂窝煤相较于块煤对于超细颗粒物的减排起到的效果有限, 并且由于各地区蜂窝煤工艺不同, 可能是导致各蜂窝煤排放因子在各粒径段排放因子差异较大的原因.

2.3 粒径分布特征 2.3.1 颗粒物粒径分布

民用燃煤排放颗粒物粒径段分布如图 1所示, 4种块煤明烧除HBK中PM_2.1占PM₁₀的9.88%, 其余3种PM_2.1占总颗粒物PM₁₀的46.30%~67.15%, 块煤在两种燃烧条件下, 颗粒物分布存在差异, HB和NMG蜂窝煤从明烧条件转化到闷烧条件下时, 细颗粒物排放分别由50.01%(HBF)、41.67%(NMG)减少至27.30%(HBS)和32.31%(NMGS)而GZ却呈现增长趋势, 细颗粒物由36.27%上升至61.73%.由此可以看出不同地区, 不同煤质通过不同工艺加工的蜂窝煤, 在不同燃烧条件下, 颗粒物排放特性存在巨大差异.

图 1 民用煤燃烧排放PM₁₀中颗粒物的粒径分布 Fig. 1 Particle matter size distribution of PM₁₀ from residential coals

本研究块煤燃烧与蜂窝煤明烧排放的颗粒物中PM_2.1占PM₁₀的质量分数存在差异平均, 平均为42.30%, 小于Shen等^[40]报道的77%, 但细粒子仍然是颗粒物总排放量重要组成部分.

2.3.2 重金属粒径分布

根据表 5, 民用煤燃烧排放PM₁₀中重金属不同粒径段的成分谱, 重金属主要富集于细粒径段. 4种块煤燃烧排放颗粒物的成分谱显示, XJ(K)燃烧排放的重金属含量最高, 占颗粒物(PM₁₀)含量的1.28%, 位于5.8~9.0 μm下粒径段含量最高, 所有无烟煤细颗粒物(PM_2.1)中重金属多富集在细颗粒物粒径上, GZK和HBK分别占重金属总含量的44.34%和85.05%;烟煤中NMG(K)燃烧排放的重金属含量占颗粒物含量的0.57%, 3.3~4.7 μm粒径段含量最多, 占颗粒物含量的0.15%, 细颗粒物中重金属含量为0.15%, 占重金属总量的26.71%; XJ(K)燃烧排放的颗粒物中重金属含量为0.64%, 5.8~9.0 μm粒径段含量最高, 为0.29%, 其次为0.43 μm以下, 为0.25%, 其中细颗粒物中重金属质量分数为0.64%, 占重金属总量的49.60%; 4种块煤燃烧排放重金属主要集中在细粒子(PM_2.1)中.

HB、GZ和NMG蜂窝煤明烧排放的重金属分别占颗粒物含量的0.20%、0.08%和0.06%, 并且在细粒径段HB(F)排放重金属含量远高于其他粒径段, 最高占颗粒物含量的0.10%, 在细粒子中重金属含量占颗粒物中重金属含量的78.40%, 此外GZ和NMG蜂窝煤明烧排放的重金属特性与HB蜂窝煤明烧类似, 细粒径段重金属分别占54.89%、47.66%.颗粒物富集在0.65~1.1、0.43~0.65 μm粒径段上, 分别占重金属排放量的43.64%和30.71%.对于蜂窝煤闷烧, 3种蜂窝煤闷烧排放的重金属粗粒子粒径段含量有所增加, HB、GZ和NMG闷烧排放的细粒子中重金属含量分别占颗粒物中重金属含量的59.93%、24.47%和53.52%, 因此蜂窝煤闷烧过程中重金属排放存在向粗颗粒物转化的趋势.

2.3.3 重金属排放因子粒径分布特征

图 2给出了块煤燃烧、蜂窝煤明烧以及蜂窝煤闷烧3种状态下V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb和Pb等11种重金属排放因子粒径分布.

图 2 民用煤燃烧排放PM₁₀中重金属粒径分布 Fig. 2 Size distribution of heavy metals of PM₁₀ from residential coal combustion

除NMG外, 蜂窝煤重金属排放因子高于块煤明烧闷烧的排放因子, 虽然块煤燃烧排放总排放因子是蜂窝煤明烧的2~7倍, 然而对于Zn、Cd、Sb和Pb排放因子, 蜂窝煤明烧远高于块煤, 在≤0.43 μm粒径段蜂窝煤明烧排放的Zn、As和Cd的排放因子是块煤燃烧的1~2倍, Sb和Pb则均是块煤燃烧的5倍左右.蜂窝煤明烧与蜂窝煤闷烧相比除Ni外, 其余重金属排放因子整体上均大于蜂窝煤闷烧, 其中V、Cr、Mn、Cu、Zn、As、Cd、Sb和Pb明烧排放因子是闷烧排放因子的2~6倍, Co明烧排放因子与闷烧排放因子变化不大; Ni各粒径段闷烧排放因子均大于明烧排放因子, 各粒径段排放因子最大相差20倍, 最小相差3倍, Ni闷烧总排放因子是明烧总排放因子的近7倍.

本研究重金属排放因子粒径分布, 块煤燃烧重金属排放因子主要分为3类: ①Pb、Sb、Cd和Zn为一类, 这4种重金属在各粒径段上存在相似的分布特性, 且在0.43 μm以及0.65 μm两个粒径段上存在明显峰值.此外蜂窝煤排放出的这4种重金属同块煤相似, 且在0.43 μm处蜂窝煤明烧排放因子最高. ②As和V为一类, 块煤的As和V拥有类似的排放因子分布特征, 主要分布于3.3~4.7 μm处, 且在0.65~1.1 μm处拥有峰值, 在1.1~2.1 μm处存在谷值.此外对于蜂窝煤而言, As和V蜂窝煤明烧和闷烧的排放因子分布特征呈负相关, 在9~10、2.1~4.7、0.43 μm以下等粒径段互为峰谷. ③ Cr、Mn、Cu、Ni、Co为一类, 5种重金属都属于第四周期过渡金属, 块煤中5种重金属排放因子分布十分类似, 主要富集在1.1~2.1 μm之间, 因此可能拥有共同的化合价，导致5种重金属排放因子变化趋势类似.

Shen等^[40]运用Andersen九级采样器和碳平衡法得到了3种块煤和两种蜂窝煤燃烧排放颗粒物的粒径分布情况, 其中两种块煤燃烧排放的颗粒物主要分布在0.65~1.1 μm粒径段, 另外一种块煤和两种蜂窝煤则主要分布在小于0.65 μm的粒径段中, 本研究除V和Ni, 其余重金属分布和Shen的研究结果相似, 5种煤燃烧排放的PM_2.1占PM₁₀的质量分数超过77%.

通过上述分类可以发现, 蜂窝煤对某些物质并未起到减排的作用.各地区蜂窝煤排放差异、蜂窝煤明烧闷烧排放差异以及蜂窝煤、块煤贡献差异可能与不同地区蜂窝煤制作工艺有关.蜂窝煤在制作过程中, 加入木炭粉、硝酸盐等作为助燃剂; 加入拌煤黏土等作为黏合剂; 加入固硫剂, 如常见的三类固硫添加剂:氧化添加剂(Fe₂O₃、SiO₂、V₂O₅、Al₂O₃、TiO₂、ZnO等); 碳酸盐固硫添加剂(K₂CO₃、Na₂CO₃、SrCO₃); 氯化物固硫添加剂(NaCl、KCl、CaCl₂、FeCl₃)^[47].这些物质的加入, 导致型煤(FC%：20.97%~40.08%)与块煤(FC%：35.37%~85.32%)相比, 碳含量明显降低, 燃烧火焰温度低, 可能不利于其它污染物的减排(如有机物), 同时会引入新的污染物(如重金属). Chen等^[41]的研究表明, 相同产地的烟煤以型煤形式燃烧排放污染物和以块煤形式燃烧排放污染物相比, PM_2.5平均排放因子下降了27%, EC平均排放因子降低了59%, 但OC的排放因子却增加了44%.刘海彪^[35]的研究表明, 蜂窝煤燃烧排放PM_2.5中, Pb、Zn、As和Cu的排放因子较高, 分别为27.1、16.8、0.99和0.97 mg·kg^-1, 是块煤的56、6、10和2倍.由此可以初步推断, 虽然型煤使用会降低PM_2.5中EC的排放, 但添加剂、氧化剂、黏合剂等的使用, 导致型煤与块煤的燃料组成差异, 两者燃烧温度发生变化, 进而可能导致燃烧过程中不同污染物释放, 因此蜂窝煤对多污染物的减排效果(尤其重金属)有待系统评估.

3 结论

(1) Zn和Pb是民用煤燃烧排放颗粒物中主要的重金属成分, 4种块煤燃烧排放Zn和Pb共占重金属总量的53.16%~65.76%; 3种蜂窝煤明烧排放Zn和Pb所占重金属含量最高可达96.08%(0.43 μm); 蜂窝煤闷烧使得Ni排放因子大幅度增加, Ni成为主要成分之一, 共占重金属总量30.70%~52.36%.因此燃烧方式影响颗粒物中重金属组分含量.

(2) 除Ni元素外, 块煤和蜂窝煤明烧重金属排放因子均高于蜂窝煤闷烧排放因子, 蜂窝煤明烧总排放因子是闷烧的2~9倍.蜂窝煤明烧与块煤重金属排放因子最高的粒径段都分布在1.1 μm以下, 而蜂窝煤闷烧排放的重金属则主要分布在5.8~10 μm粒径段, 因此在闷烧燃烧方式下, 重金属富集于粗颗粒物上.

(3) 根据重金属富集粒径段的不同, 可以将11种重金属分为三类, 各自对应的峰值粒径段分别为5.8~10 μm(As和V), 1.1~2.1 μm(Cr、Mn、Cu、Ni和Co)和≤0.43 μm(Pb、Sb、Cd和Zn), 其中第二类元素均属于第四周期过渡金属元素, 表现出相似的燃烧释放特征.

(4) 蜂窝煤使用会降低颗粒物的排放, 但添加剂、氧化剂、黏合剂等的使用, 在较低温度下, 使细粒径段上富集较多的有毒物质, 从而增加Pb、Sb、V等重金属在细颗粒物上的富集和排放, 因此蜂窝煤可能不利于某些重金属的减排, 蜂窝煤对多种污染物的减排效果(尤其重金属)有待系统评估.

(5) 本研究只讨论了在一定稀释倍数下不同块煤和蜂窝煤的重金属排放因子, 未讨论不同炉型以及不同稀释倍数对排放因子的影响, 未来会对炉型和不同稀释倍数下排放因子进行更加细致地研究.

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环境科学 2018, Vol. 39 Issue (4): 1502-1511	PDF