霾天气的发生与大气细颗粒物(PM_2.5)污染密切相关^[1].细颗粒物是大气的重要组分, 其化学组分复杂, 粒径小, 在环境中停留时间长, 可显著降低大气能见度, 改变成云过程, 在气候变化中起到重要作用^[2].同时, 细颗粒物中含有重金属、多环芳烃和酸性物质等众多有毒有害物质, 对人体健康尤其是呼吸系统和血液循环系统具有明显损害作用^[3~6].在我国, 大气细颗粒污染引起的人体健康风险引起了政府和公众的广泛关注, 已然成为跨疆域尺度的社会事件.

春节假期是我国人口大幅度迁移扩散的主要时间, 大部分城区往往因为企业的停产、机动车的锐减和建筑工地的停工等因素在空气质量上表现出良好的趋势.但春节期间民俗活动燃放的烟花爆竹, 在短时间内向大气中排放了大量的二氧化硫、氮氧化物、重金属、有机物及烟尘颗粒, 导致空气质量迅速恶化^{[7, 8]}.已有的研究结果表明, 烟花爆竹燃放会在短时间内引起大气细颗粒物浓度的急剧升高, 严重影响城区空气环境质量, 在集中燃放时间段出现极度的空气质量超标现象^[9~12].另一方面, 燃放烟花爆竹显著影响了大气细颗粒物的化学组分, 在有机碳、硝酸盐、硫酸盐和氯化物等化学成分, Ba、K、Mg、Al、Sr、Cr等元素含量以及有毒有害物质如多环芳烃浓度等方面表现出大幅度的升高^[13~20], 对春节假期颗粒物污染有较大的贡献^{[21, 22]}, 给城区居民身体健康带来极大的潜在风险, 也给春季期间大气环境污染防治工作带来较大挑战.因此, 如何缓解烟花爆竹集中燃放对大气环境质量影响, 是春节期间大气污染防治的首要工作, 也是保障春节假期居民身心健康的重要一环.鉴于此, 本文拟采用单颗粒在线气溶胶质谱仪(SPAMS)研究春节期间泉州市区大气细颗粒物的污染物谱, 通过解析烟花爆竹燃放过程大气细颗粒的化学组成成分的动态特征, 以期为特征污染源的大气污染源解析提供方法论, 也为烟花爆竹集中燃放的大气污染防治提供理论基础和参考依据.

大气细颗粒物质量浓度监测点位于泉州城区涂山街(E118°34′55″, N24°54′42″), 为国控点; 颗粒物化学组分及理化性质监测点位于泉州环境监测大楼楼顶(E118°34′21″, N24°54′21″), 与该国控点的直线距离约为1 km, 且两点间无明显的工业污染源, 认为两点监测结果代表同一区域的大气细颗粒物环境状况.

大气细颗粒物质量浓度采用5030-SHARP型PM_2.5分析仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)在线监测.仪器通过β射线法, 加载动态加热和光散射模块实时测定大气中的细颗粒物浓度.大气颗粒物由恒定流量(采样流量为1 m³·h^-1)的采样泵抽取进入仪器, 经过切割头切割, 然后进入一段垂直加热管动态加热(尽可能地去除水分干扰, 同时保留VOCs等有效成分), 最后样品被采集到玻璃纤维滤膜上. C14产生的β射线穿过滤膜和颗粒物发生衰减, 颗粒物质量越大, 衰减越多.检测器根据连续衰减率计算得到颗粒物质量.其负载的光散射模块可将β射线数据与光散射数据进行同步修正计算, 从而得到更加精确的瞬时颗粒物浓度.

大气细颗粒物化学组分及理化性质分析采用SPAMS-0515型在线单颗粒气溶胶质谱仪.详细工作原理及数据采集等见文献[23].仪器由进样系统、测径系统、激光电离系统和飞行时间质量分析器组成, 气溶胶颗粒通过空气动力学透镜加速聚焦进入真空系统, 在测径区域, 由两束测径激光测量其空气动力学直径并触发电离激光对测径的颗粒精确电离, 电离产生的正离子和负离子通过飞行时间质量分析器检测其化学成分.获取的颗粒物数据将利用示踪离子法, 依据泉州市本地化源谱库中不同源排放污染物的特征离子, 与空气颗粒物在线质谱测量结果比对而进行分类, 主要将颗粒物分为烟花爆竹颗粒、燃煤颗粒、机动车尾气颗粒、工业工艺颗粒、扬尘颗粒、生物质燃烧颗粒、纯二次无机颗粒等几大类别, 从而获取监测点位细颗粒物的来源情况.与离线方法相比, 该方法具有时间分辨率高、快速、动态等特点, 可以捕捉特殊污染事件的化学演化过程, 已广泛应用于单颗粒气溶胶的研究^[24~29].但是该方法主要是基于数浓度和质谱图的结果, 与经典源解析基于质量浓度的结果不具有可比性, 对细颗粒物的来源构成研究尚存在一定的缺陷.其中, 在已有单颗粒质谱分析法的研究中, 将钾离子和左旋葡聚糖碎片峰作为生物质燃烧的示踪离子^[30], 会高估生物质燃烧源在环境空气中的比率^[31].同时, 该方法主要是基于0.2~2.5 μm范围内的颗粒粒径及化学组分进行的检测分析, 不包括0.2 μm以下的超细颗粒物, 无法完全覆盖具有细颗粒物特征的粒子.

SO₂、NO₂、CO、O₃分析仪均采用美国Thermo Fisher Scientific公司的仪器.

2017年1月27日00:00~2017年2月2日23:00, 利用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)和其他多种环境监测仪器对大气污染现象进行高时间分辨的长期连续监测.共采集到具有测径信息的颗粒物(SIZE)375335个, 同时具有正、负谱图的颗粒(MASS)108589个. SPAMS捕获的细颗粒物数浓度与PM_2.5分析仪测得的质量浓度随时间变化的趋势基本一致, 如图 1所示, 相关系数r为0.72, 说明颗粒物的个数在一定程度上也能反映细颗粒物的污染程度.

图 1

Fig. 1

图 1 PM2.5质量浓度与数浓度相关性分析 Fig. 1 Analysis of the correlation between the number concentrations and mass concentrations of PM2.5

一般而言, 春节期间我国大部分主城区大部分企业停产和半停产、机动车数量骤减、建筑工地几乎全部停工, 特征污染源排放量大幅下降, 城区的大气环境质量得到有效的改善.但是, 春节期间如大年初一往往为全国各地区烟花爆竹集中燃放的时段, 给大气环境质量带来较大的影响.如表 1所示, 春节期间, 泉州城区大年初一各项大气环境质量指标均大于正常时间段的大气环境质量, 其中颗粒物浓度(PM₁₀、PM_2.5)是年均值的3~4倍, 细颗粒物的浓度升高更为显著, 均值达0.130 mg·m^-3, 约为年均值的4倍.如图 2所示, 春节期间, 特别是跨年夜, 由于烟花爆竹的集中燃放, 多项污染指标浓度飙升, 其中涂山街点位的SO₂、PM₁₀和PM_2.5小时均值峰值分别达0.053、0.549和0.578 mg·m^-3, 三者分别约为2016年全市年均浓度的4倍、11倍和21倍.以上监测结果说明此期间大气环境受明显的特征污染源的影响.张小玲等^[10]分析了不同气象条件下烟花爆竹燃放对空气质量的影响, 结果表明春节燃放烟花爆竹对城市空气质量有一定的影响, 对颗粒物浓度的影响要远高于对污染气体(SO₂和NO₂)的影响, 特别是除夕和元宵节集中燃放时段PM₁₀明显增加, PM_2.5浓度增加更为显著.潘本峰等^[11]针对春节期间燃放烟花爆竹对我国城市空气质量影响进行了分析, 结果表明集中燃放烟花爆竹对我国城市环境空气质量造成了严重影响, 大部分城市在集中燃放日出现空气质量超标现象, 燃放烟花爆竹可导致空气中PM₁₀、PM_2.5等污染物浓度显著上升.因此, 烟花爆竹的集中燃放可能是春节期间城区大气环境质量恶化的主要原因.

表 1 (Table 1)

表 1 泉州城区2017春节期间大气环境质量1) Table 1 Atmospheric environmental quality during the Spring Festival in Quanzhou urban area 时间 O3* NO2 SO2 CO PM10 PM2.5 AQI 空气质量级别 大年初一 0.076 0.036 0.018 0.610 0.135 0.130 172 中度污染 春节期间 0.057 0.031 0.010 0.644 0.052 0.047 — — 2016年均值 0.074 0.027 0.011 0.600 0.048 0.028 — — 1)各污染物浓度单位均为mg·m-3, AQI为无量纲指数; 大气环境质量数据为泉州城区涂山街、津头埔、万安这3个国控空气质量评价点位的平均值, 其中O3*指O3日最大8 h滑动平均值, AQI为空气质量指数, AQI和空气质量级别规定详见《GB 3095-2012环境空气质量标准》

表 1 泉州城区2017春节期间大气环境质量1) Table 1 Atmospheric environmental quality during the Spring Festival in Quanzhou urban area

图 2

Fig. 2

图 2 涂山街点位2017春节期间大气环境质量 Fig. 2 Atmospheric environmental quality of the Tushan Street station during the Spring Festival

图 3为烟花爆竹燃放产生的细颗粒物与春节期间大气细颗粒物的成分谱, 从中可以看出, 大气成分谱正负谱图中都有较为明显的元素碳离子(m/z=±12n, n≥1), 还有金属离子K⁺、Mg⁺、Al⁺、Fe⁺、Cu⁺、Pb⁺的信号峰, 其它离子NH₄⁺、Na⁺、K₂Cl⁺、NO₂^-、NO₃^-、HSO₄^-、CN^-、CNO^-也较为明显.烟花爆竹的平均质谱图含有Na⁺、K⁺、Mg⁺、Al⁺、Fe⁺、Cu⁺、Sr⁺、Ba⁺等金属离子, 还有金属离子的氧化物Al₂O⁺、BaO⁺, 以及金属离子的氯化物K₂Cl⁺、KCl₂^-、SbCl^-等离子峰.从图 3中可以看出, 两者谱图较为相似, 存在共同的特征金属离子峰Na⁺、K⁺、Al⁺、Mg⁺、Fe⁺、Cu⁺、Sr⁺、Ba⁺等, 说明两者具有共源属性, 只是峰强弱有所差异, 这可能与大气扩散和稀释有关, 烟花爆竹的集中燃放可能是大气环境恶化的主要原因.

图 3

Fig. 3

图 3 烟花爆竹燃放产生的细颗粒物与春节期间大气细颗粒物的成分谱 Fig. 3 Composition spectrum of fine particles produced by burning fireworks and the atmospheric fine particles during the Chinese Spring Festival

有研究指出, 烟花爆竹的主要成分是黑火药, 含有硫磺、木炭粉、硝酸钾和氯酸钾, 为了达到闪光的效果还要加入铝、铁、锑等金属粉末以及其他金属类火焰着色物如钡盐、锶盐、铜盐等无机盐类, 当烟花爆竹点燃后, 木炭粉、硫磺粉、金属粉末等在氧化剂的作用下迅速燃烧, 产生含碳、氮、硫等的气体及金属氧化物的粉尘, 同时产生大量光和热^{[18, 32, 33]}.根据烟花爆竹的成分及其成分谱图, 选取烟花爆竹的燃放高峰期间(2017年1月28日02:00~09:00)与整个监测期间的几种烟花爆竹的特征金属离子Al⁺、Mg⁺、Ba⁺、Cu⁺、Sr⁺占所有电离颗粒的比率进行对比分析, 结果如图 4所示.从中可以看出, 燃放高峰期间各金属离子的占比基本是整个监测期间的2倍以上, 其中Cu⁺和Ba⁺的占比更高, 达整个监测期间的3倍以上.

对主要特征金属离子Al⁺、Mg⁺、Ba⁺、Cu⁺、Sr⁺燃放高峰期小时数浓度的相关性进行分析, 结果如表 2所示.从中可知, 燃放高峰期间, 除了Sr⁺外, 其余金属离子之间的数浓度的相关系数范围为0.80~0.98, 属于高度相关, 特别是Al⁺、Mg⁺、Cu⁺三者间的相关系数更是超过0.96, 达显著性相关. Sr⁺与其它离子的相关性较差可能是由于各个厂家生产的烟火所添加的金属类火焰着色物有所差异.

表 2 (Table 2)

表 2 主要特征金属离子燃放高峰期小时数浓度的相关系数 Table 2 Correlation coefficients between the hourly number concentrations of the main characteristic metal ions during the peak period of fireworks burning Al+ Mg+ Ba+ Sr+ Cu+ Al+ — 0.98 0.89 0.26 0.98 Mg+ 0.98 — 0.91 0.41 0.96 Ba+ 0.89 0.91 — 0.57 0.80 Sr+ 0.26 0.41 0.57 — 0.17 Cu+ 0.98 0.96 0.80 0.17 —

表 2 主要特征金属离子燃放高峰期小时数浓度的相关系数 Table 2 Correlation coefficients between the hourly number concentrations of the main characteristic metal ions during the peak period of fireworks burning

燃放高峰期细颗粒物中Al、Mg、Ba、Cu、Sr等元素占比的迅速上升及Al⁺、Mg⁺、Ba⁺、Cu⁺小时数浓度间的高度相关性, 表明PM_2.5浓度的明显上升主要来自于烟花爆竹的集中燃放.

图 4

Fig. 4

图 4 燃放高峰期间与整体监测期间PM2.5中金属离子百分比对比 Fig. 4 Comparison of the percentage of metal ions in PM2.5 during the peak period of fireworks burning and during the monitoring period

参考环境保护部发布的大气颗粒物来源解析技术指南, 结合本地行业分布特征, 通过对本地典型排放源进行采样分析, 建立了泉州市典型排放源谱库.根据分析得到的排放源谱特征, 得到春节期间主要污染来源烟花爆竹、海盐、生物质燃烧、扬尘、机动车尾气、燃煤、工业工艺源等的特征离子库, 详见表 3.从中可知, 烟花源的主要特征离子为镁离子、铝离子、铜离子、锶离子、钡离子、氧化二铝、氧化钡和氯化锑(SbCl^-)等.

表 3 (Table 3)

表 3 泉州市各类污染源特征离子 Table 3 Characteristic ions of various pollution sources in Quanzhou 污染源种类 特征离子 烟花 镁离子、铝离子、铜离子、锶离子、钡离子、氧化二铝、氧化钡和氯化锑(SbCl-) 海盐 钠离子、氯离子和氯化钠(Na2Cl+、NaCl-和NaCl2-) 生物质燃烧 钾离子、氰根离子、有机碎片峰、左旋葡聚糖碎片峰(m/z为-45、-59、-71、-73)、m/z为-66和m/z为+83特征峰 扬尘源 镁离子、铝离子、铁离子、钙及其氧化物、硅酸盐(SiO2-、SiO3-)和磷酸盐(PO3-) 机动车尾气 汽油车 钙(Ca+)、锰(Mn+)、硝酸盐(NO2-、NO3-)、磷酸盐(PO3-)和元素碳簇 柴油车 有机碳、高分子有机碳(HOC)、硝酸盐(NO2-、NO3-)和元素碳簇 燃煤源 钙及其氧化物、铬及其氧化物、锂离子、镁离子、铝离子、铁离子、铅离子、硅酸盐(SiO2-、SiO3-)、磷酸盐(PO3-)和硫酸盐(SO3-、HSO4-) 皮革纺织行业 铅离子、有机碳、元素碳簇和硫酸盐(SO3-、HSO4-) 建材行业 镁离子、铝离子、铁离子、钙及其氧化物、铅离子、硅酸盐(SiO2-、SiO3-)和磷酸盐(PO3-) 工业工艺源 制陶行业 锂离子、镁离子、铝离子、铁离子、钙及其氧化物、铬及其氧化物、铅离子、元素碳簇、硅酸盐(SiO2-、SiO3-)和磷酸盐(PO3-) 垃圾焚烧 铝离子、铁离子、钙及其氧化物、铬及其氧化物、氯离子、氰根离子、硅酸盐(SiO2-、SiO3-)、硝酸盐(NO2-)、磷酸盐(PO3-)、硫酸盐(HSO4-)、元素碳簇和混合碳 石油化工 镁离子、铝离子、钙及其氧化物、铬及其氧化物、硝酸盐(NO2-)和硫酸盐(HSO4-)

表 3 泉州市各类污染源特征离子 Table 3 Characteristic ions of various pollution sources in Quanzhou

根据烟花爆竹的谱图, 结合泉州的本地化源谱, 利用示踪离子法把SPAMS捕获的细颗粒物分为了烟花爆竹、海盐、生物质燃烧、扬尘、机动车尾气、燃煤、工业工艺源、二次无机源、其它等九大类, 各污染源贡献比率见图 5.从中可以看出, 监测期间首要污染源是烟花爆竹, 占总颗粒物的30%, 其次是生物质燃烧, 占21.1%, 这两类来源占了总数的一半, 这与春节期间主要污染来源是烟花爆竹的燃放以及民俗祭拜活动中香、金纸等生物质燃料的燃烧相一致; 第三位是机动车尾气, 占12.4%;燃煤和工业工艺源的比例相对较低, 都在10%以下, 这与春节期间工厂停工的情况相一致.污染源贡献比率从另一个侧面验证了春节期间细颗粒物主要来源为烟花爆竹的集中燃放的推论.

图 5

Fig. 5

图 5 各污染源贡献比率 Fig. 5 Proportion of contribution by each pollution source

图 6为监测期间SPAMS捕获的大气细颗粒物各类源数浓度随时间变化情况, 从中可以看出, 监测时间内PM_2.5的质量浓度在0.008~0.578 mg·m^-3之间, 初一凌晨PM_2.5的质量浓度迅速飙升, 最高达0.578 mg·m^-3, 约为年均值(0.028 mg·m^-3)的21倍, 空气质量达到爆表水平(AQI>500). 1月28日凌晨(跨年夜), 烟花爆竹集中燃放, PM_2.5的质量浓度迅速增长, 各类污染源中数浓度增大最为明显的是烟花源和扬尘源, 说明春节期间燃放烟花爆竹造成大量细颗粒物的排放, 同时燃放过程易造成尘土飞扬的现象, 导致扬尘源引起的细颗粒物的质量浓度也急剧上升, 两者叠加, 造成集中燃放时空气质量的急剧恶化.集中燃放后, 烟花源和扬尘源的数浓度迅速降低, PM_2.5质量浓度回到优良状态.数浓度与细颗粒物质量浓度的变化趋势的趋同性进一步表明烟花爆竹集中燃放是造成春节期间空气质量恶化的主要来源.

图 6

Fig. 6

图 6 各类污染源数浓度随时间变化 Fig. 6 Stacking pictures of the changes in the number concentrations of each pollution source with time

根据PM_2.5监测结果抓取5个具有代表性的时段来分析整个监测期间的污染过程, 分别为PM_2.5质量浓度高峰时段(时段2、4), 低谷时段(时段1、3、5), 5个时段中PM_2.5质量浓度最低均值为0.011 mg·m^-3, 最高均值是0.292 mg·m^-3, 监测结果如表 4所示.

表 4 (Table 4)

表 4 根据PM2.5监测结果的污染过程时段划分1) Table 4 Time division of the pollution process according to PM2.5 monitoring results 编号 时间 PM2.5小时浓度 均值/mg·m-3 污染情况 1 2017-01-27 T 14:00~17:00 0.023 优 2 2017-01-28 T 03:00~09:00 0.292 重度污染 3 2017-01-28 T 16:00~19:00 0.039 良 4 2017-01-28 T 22:00~23:00 0.102 轻度污染 5 2017-01-30 T 18:00~22:00 0.011 优 1)低谷时段1、3、5，高峰时段2、4

表 4 根据PM2.5监测结果的污染过程时段划分1) Table 4 Time division of the pollution process according to PM2.5 monitoring results

图 7是各时段细颗粒物污染源贡献比率变化.从中可以看出, 时段2(跨年夜)烟花源的比例为58.2%, 比时段1(除夕下午)高出30个百分点, 到了时段3(初一下午至傍晚)该比率迅速降至20.8%, 时段4(初一夜间)也许又有少量的烟花爆竹燃放, 但是燃放的强度及持续时间不及时段2, 烟花源的比例上涨至40%, 空气质量出现了短暂的轻度污染, 到了时段5(初三晚上)烟花源的比例已经降至10.3%, 空气质量变为优.污染过程细颗粒物来源变化更进一步地验证了春节期间的污染来源主要是燃放烟花爆竹所致.同时, 在每次出现污染时(时段2、4), 扬尘源的比例也会有所上升, 进一步说明了此期间的污染主要是烟花爆竹燃放造成的烟花源、扬尘源数浓度的增大所致.

图 7

Fig. 7

图 7 污染过程细颗粒物来源贡献比率变化 Fig. 7 Changing picture of the source ratios of fine particles during the pollution process

(1) 泉州城区大年初一各项大气环境质量指标均大于正常时间段的大气环境质量, 以细颗粒物的浓度升高更为显著, 特别是烟花爆竹集中燃放时段的细颗粒物浓度的升高极为显著, 说明此期间大气环境受特别污染源的影响.

(2) 烟花爆竹燃放高峰期细颗粒物中烟花爆竹的特征金属离子Al⁺、Mg⁺、Ba⁺、Cu⁺、Sr⁺等的占比基本是整个监测期间的2倍以上, 其中Cu⁺和Ba⁺更是达到3倍以上; Al⁺、Mg⁺、Ba⁺、Cu⁺四者的小时数浓度相关系数超过0.80, 属于高度相关, 而Al⁺、Mg⁺、Cu⁺三者的相关系数更是超过0.96, 达显著性相关.表明燃放期间PM_2.5浓度的明显上升主要由于烟花爆竹集中燃放所致.

(3) 监测期间泉州城区主要污染源是烟花和生物质燃烧, 贡献占总颗粒物的一半以上, 燃煤和工业工艺源的比例相对较低, 都在10.0%以下, 这与春节期间工厂停工, 污染主要来源于烟花爆竹燃放的情况相一致.

(4) 烟花爆竹集中燃放时段, 大气细颗粒物PM_2.5浓度(0.578 mg·m^-3)急速升高, 约为年均值(0.028 mg·m^-3)的21倍, 此时细颗粒物中烟花源所占比例也升至58.2%.监测期间, PM_2.5浓度与烟花源的占比、数浓度的变化有趋同性, 进一步表明烟花爆竹的集中燃放是春节期间大气环境恶化的主要原因.