环境科学  2018, Vol. 39 Issue (3): 1438-1444   PDF    
引用本文
王庆华, 袁浩东, 金军, 李鹏, 马玉龙, 王英. 我国3个城市人体血清中新型溴代阻燃剂水平趋势及分布特征[J]. 环境科学, 2018, 39(3): 1438-1444.
WANG Qing-hua, YUAN Hao-dong, JIN Jun, LI Peng, MA Yu-long, WANG Ying. Concentration and Distribution of Novel Brominated Flame Retardants in Human Serum from Three Chinese Cities[J]. Environmental Science, 2018, 39(3): 1438-1444.
我国3个城市人体血清中新型溴代阻燃剂水平趋势及分布特征
王庆华1,2, 袁浩东1, 金军1,3, 李鹏1, 马玉龙1, 王英1     
1. 中央民族大学生命与环境科学学院, 北京 100081;
2. 国家信息中心, 北京 100045;
3. 北京市食品环境与公共健康工程研究中心, 北京 100081
收稿日期: 2017-09-05; 修订日期: 2017-10-30
基金项目: 中央民族大学少数民族事业发展协同创新中心项目
作者简介: 王庆华(1984~), 男, 博士研究生, 助理研究员, 主要研究方向为持久性有机污染物, E-mail:jordan198409290034@163.com
通信作者: 金军, E-mail:junjin3799@126.com
摘要: 本研究检测分析了我国吉林省伊通满族自治县（YT）、湖南省怀化市（HH）、四川省甘孜藏族自治州（GZ）3个城市5个年龄段（≥ 60、50~59、40~49、30~39、20~29岁）人体混合血清中六溴苯（hexabromobenzene，HBB）、五溴甲苯（pentabromotoluen，PBT）、五溴苯（pentabromophenyl，PBBz）、四溴对二甲苯（tetrabromo-p-xylene，PTBX）等4种新型溴代阻燃剂（NBFRs）的含量水平.PBBz、PBT和HBB在人体血清中的检出率为100%.在3个城市中，NBFRs总含量、HBB含量、PBT含量、PBBz含量（除GZ外）均在年轻人群中有升高的趋势.在5个年龄段中，YT和HH均有明显的主要污染物，但GZ首要污染物不明显且4种NBFRs含量占比在5个年龄段中基本稳定.3个城市人体血清中NBFRs在5个年龄段中的组成分布呈现出不同的趋势，表明不同地区的污染来源不同.其中，工业较为发达地区（YT和HH）人体血清中NBFRs总含量高于欠发达地区（GZ）的水平.
关键词: 新型溴代阻燃剂      人体血清      年龄段      含量      暴露     
Concentration and Distribution of Novel Brominated Flame Retardants in Human Serum from Three Chinese Cities
WANG Qing-hua1,2 , YUAN Hao-dong1 , JIN Jun1,3 , LI Peng1 , MA Yu-long1 , WANG Ying1     
1. College of Life and Environmental Sciences, Minzu University of China, Beijing 100081, China;
2. State Information Center, Beijing 100045, China;
3. Beijing Engineering Research Center of Food, Environment and Public Health, Beijing 100081, China
Abstract: Four novel brominated flame retardants (NBFRs), hexabromobenzene (HBB), pentabromotoluen (PBT), pentabromophenyl (PBBz), and tetrabromo-p-xylene (PTBX), were found in human serum samples pooled by donor age (≥ 60, 50-59, 40-49, 30-39, and 20-29 years old) and supplied by Yitong (YT, Jilin Province), Ganzi (GZ, Sichuan Province), and Huaihua (HH, Hunan Province). PBBz, PBT, and HBB were found in each of the pooled samples. The total NBFRs concentration in YT and HH were higher than the concentration found in GZ. The concentrations of total NBFRs, HBB, PBT, and PBBz (except GZ) were elevated in young people. In both YT and HH, the main pollutants were found in the five age groups; however, the main pollutants in GZ were not obvious, and the concentration ratios of four of the NBFRs were basically stable in the five age groups. The distribution of NBFRs in human serum in the three cities showed different trends in the five age groups, which indicated different sources of pollution in different areas. The total concentrations of NBFRs in the industrially developed areas (YT and HH) were higher than that in the less developed areas (GZ).
Key words: novel brominated flame retardants (NBFRs)      human serum      age group      level      exposure     

六溴联苯醚和七溴联苯醚(商用八溴联苯醚)、四溴联苯醚和五溴联苯醚(商用五溴联苯醚)、十溴联苯醚(商业混合物, C-十溴联苯醚)于2009年被列入《斯德哥尔摩公约》16种新增的POPs[1].我国于2014年将上述化学品(除十溴联苯醚外)列入需要控制的POPs.新型溴代阻燃剂(novel brominated flame retardants, NBFRs)包括六溴苯(hexabromobenzene, HBB)、五溴甲苯(pentabromotoluen, PBT)、五溴苯(pentabromophenyl, PBBz)、四溴对二甲苯(2, 3, 5, 6-tetrabromo-p-xylene, PTBX)作为多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)的替代品在纸张制品、木制品、编织物、橡胶、电子和塑料制品中广泛使用[2].据文献报道, 目前HBB在中国和日本均有生产, 在欧洲国家和美国没有生产记录[2, 3]. 2001年, 日本在商业品中使用约350 t HBB[4]. PBT在中国、美国和以色列均有生产, 全球年产量大约为1 000~5 000 t[5, 6]. PBT(商品标签FR-105)在美国使用较为广泛[7].有研究显示, 长期的PBT暴露可对肝脏、肾脏和甲状腺产生一定的影响[8].已有研究中对于PBBz和PTBX的生产和使用的报道较少.

NBFRs已在不同的环境介质和生物介质中持续检出, 逐步受到各国研究人员的关注.吴辉等[9]的研究发现, 山东潍坊和广西南宁大气中Σ3NBFRs (PBT、PEBE和HBB)含量的算术平均值为4.2×103 pg·m-3和11.9 pg·m-3. Möller等[10]对东南亚海洋上空大气中NBFRs进行观测发现, 东印度群岛大气中HBB为26 pg·m-3. Gorga等[11]对西班牙污水污泥的检测发现HBB和PEBE含量(以干重计)分别为0.44 ng·g-1和0.25 ng·g-1.对我国云南树皮中NBFRs的研究发现[12]PBBz、PBT和HBB在树皮中的平均含量(以脂重计)分别为0.89、0.24和0.43 ng·g-1. Sühring等[13]发现NBFRs存在于欧洲鳗鲡肌肉组织中. Saini等[14]在清洗衣物的水中也检测到了PBBz、PBT和HBB.但是对于人体血清中NBFRs含量水平的报道和对我国不同年龄段人体血清中NBFRs含量趋势的分析较为少见.为了解NBFRs在人体血清中的水平趋势以及在不同地区不同年龄段人群中的分布特征, 本研究选取位于东北地区的吉林省伊通满族自治县(YT)、中部地区的湖南省怀化市(HH)、西部地区四川省甘孜藏族自治州(GZ)为采样点.通过对这3个城市人体血清中4种NBFRs(PTBX、PBBz、PBT和HBB)在5个年龄段(20~29、30~39、40~49、50~59、≥60岁)中含量的分析, 探寻NBFRs在不同年龄段人体血清中的含量趋势及分布特征.

1 材料与方法 1.1 采样信息

2014年4~10月, 在3个选定城市的医院共收集了877份血清样本(女性434份, 男性443份, 见表 1).在捐赠者和医院的同意下, 从定期体检人群的剩余血清中提取实验所需要的样本.以样本的年龄(≥60、50~59、40~49、30~39、20~29岁)和性别为依据, 将每个城市的样本分为10组.从每一个单体样本中取0.5 mL血清进行混合, 再从混合均匀的样本中取3 mL血清作为该年龄段该性别的混合样本. 3个城市共计30份混合样本, 见表 1.

表 1 我国3个城市人体血清采样信息 Table 1 Sampling information for the three Chinese cities

1.2 仪器与试剂

6890N-5975气相色谱-质谱联用仪(Agilent, USA)、R-25型旋转蒸发仪(Buchi, Swiss)、Aanti.J-25高速离心机(Beckman, USA)、BF2000氮气吹干仪(北京八方世纪科技有限公司)、AB204-L型电子分析天平(Mettler Toledo, Swiss), Milli-Q超纯水系统(Millipore, USA).

正己烷(农残级)、二氯甲烷(色谱级)、甲基叔丁基醚(色谱级)、异丙醇(色谱级)、丙酮(色谱级)、甲苯(色谱级, J.T.Baker, USA).正壬烷(≥99%, Alfa Aesar, USA).中性氧化铝(100 μm, Sigma-Aldrich, USA), 使用前于450℃马弗炉中烘烤4 h, 冷却后加入5%(质量分数)去离子水活化.中性硅胶(75~150 μm, Mreck, Germany), 使用前用2倍体积的二氯甲烷洗涤后, 在130℃烘箱中烘烤12 h, 冷却后加入5%(质量分数)去离子水、无水硫酸钠(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司), 使用前于450℃马弗炉中烘烤4 h.高纯氮气、氦气(北京诚为信公司)、甲烷(北京氦普公司)、超纯水(自制, 美国Millipore公司超纯水处理系统).标准样品：13C12-BDE-139、13C12-HBB (Accustandard, USA).

1.3 样品处理与分析

将混合血清样品从-20℃冰箱中取出待温度恢复至常温, 混合均匀后精确取出3 mL样品于15 mL刻度试管中, 加入13C12-HBB和13C12-BDE-139, 并依次加入1 mL盐酸(6 mol·L-1)、6 mL异丙醇、4 mL正己烷-甲基叔丁基醚混合溶液(1：1, 体积比), 混合均匀后静置过夜.将样品于3 000 r·min-1转速下离心3 min, 将上层有机溶液转移至15 mL刻度试管中, 下层水相用4 mL正己烷-甲基叔丁基醚混合溶液(1：1, 体积比)萃取两次, 离心后将上层有机相并入刻度试管中, 并将合并后的有机相氮吹浓缩至5 mL, 加入4 mL KCl水溶液(1%, 质量分数), 混匀后静置过夜.将样品于3 000 r·min-1转速下离心3 min, 将上层有机溶液转移至10 mL离心管中(事先称重), 下层水相用4 mL正己烷-甲基叔丁基醚混合溶液(1：1, 体积比)萃取两次, 离心后将上层有机相并入离心管中, 并将合并后的有机相氮吹浓缩, 重力法测定样品脂肪含量.向样品中加入4 mL正己烷、2 mL KOH溶液[0.5 mol·L-1, 采用己醇-水混合溶液(1：1, 体积比)作为溶剂], 混合均匀后静置过夜.将样品于3 000 r·min-1转速下离心3 min, 将上层有机溶液转移至10 mL离心管中, 下层水相用3 mL正己烷萃取两次, 离心后将上层有机相并入离心管中, 并将合并后的有机相氮吹浓缩至1 mL.将浓缩液用凝胶渗透色谱柱(gel permeation chromatography, GPC)净化, 采用200 mL正己烷-二氯甲烷混合溶液(1：1, 体积比)洗脱, 洗脱液依次进行旋转蒸发和氮吹浓缩至1 mL后, 采用酸性硅胶柱进行净化除杂(填充物从下到上依次为玻璃棉、0.1 g中性硅胶、0.5 g酸性硅胶、1.5 g无水硫酸钠), 采用12 mL正己烷-二氯甲烷混合溶液(1：1, 体积比)洗脱, 将洗脱液浓缩后用正壬烷定容至100 μL, 准备GC-MS分析.

采用6890N-5975气相色谱-质谱联用仪(Agilent, USA)进行物质检测.选用DB-5MS色谱柱(30 m × 0.25 mm i.d., 膜厚0.1 μm, J & W Scientific).升温程序：初始温度为100℃, 保持2 min；4℃·min-1升至300℃后保持12 min.载气为高纯氦气, 柱流速1 mL·min-1.进样口温度为290℃, 进样量为1 μL, 采用不分流进样.质谱条件：离子源(CI)和四极杆温度均为150℃；质谱运行模式为SIM.

1.4 质量控制与保证

本实验所使用的所有玻璃器皿均在使用前用超纯水清洗30遍以上, 烘干后使用正己烷润洗5遍, 保证样品不受污染.玻璃采血管、刻度试管、离心管、胶头滴管等均为一次性使用且使用前清洗；其它玻璃器皿清洗、烘干后需在马弗炉内450℃高温灼烧4 h以上, 再用有机溶剂润洗.在样品处理和分析中, 每个城市各随机设置一个平行样本和一个空白样本.

本实验利用同位素稀释法定量测定13C标记目标化合物, 并用同位素内标法定量测定其他目标化合物.所有分析物校正曲线的相关系数均＞0.999 9.定量限含量为10倍信噪比.在人体血清中NBFRs定量限为0.1~0.4 pg.空白对照样品中未检出目标化合物.标记的13C12-HBB和13C12-BDE-139回收率分别为67%~92%和88%~98%.

1.5 统计分析

采用SPSS 19.0(USA, IBM)进行数据统计与分析.采用置信区间(Confidence interval, CI)分析确定样本含量的置信度和置信范围.通过独立样本T检验分析样本含量性别间的差异性.

2 结果与讨论 2.1 人体血清中NBFRs水平

对3个城市(YT、HH、GZ)5个年龄段(20~29、30~39、40~49、50~59、≥60岁)不同性别人群混合血清中PTBX、PBBz、PBT和HBB进行检测分析, 除PTBX检出率为80%, 其余3种NBFR同族体的检出率均为100%, 本文对于未检出的样本含量在进行统计分析时采用定量限的一半代替. 3个城市人体血清中4种NBFRs总含量的算术平均值(以脂重计，下同)为12 ng·g-1 (95% CI: 6.9~17), 含量从高到低依次为伊通(16 ng·g-1, 95% CI: 8.4~24)、怀化(15 ng·g-1, 95% CI: 2.7~28)、甘孜(3.9 ng·g-1, 95% CI: 3.1~4.7), 见图 1.从性别来看, 3个城市男性和女性人体血清中NBFRs含量均无明显差异, 反映出这3个城市不同性别人群对于NBFRs暴露程度相仿.经独立样本T检验发现伊通(P=0.901)、怀化(P=0.379)、甘孜(P=0.067)这3个城市人体血清中4种NBFRs总含量的算术平均值在性别上无显著性差异.从NBFRs同族体来看, 伊通、甘孜和怀化人体血清中HBB平均含量均高于2006年天津的水平(0.46 ng·g-1)[15], 伊通、甘孜和怀化人体血清中PBBz平均含量低于2011年潍坊的水平(1.4 ng·g-1)[16], 见表 2.通过对这3个城市人体血清中15种PCBs (PCBs 77、81、101、105、114、118、123、126、156、157、167、169、170、180和189)的检测发现, 伊通和怀化人体血清中NBFRs总含量高于这两个城市人体血清中PCBs含量(伊通:15 ng·g-1；怀化:10 ng·g-1).我国部分城市HBB平均含量不仅高于之前其他研究人员的报道水平[15], 而且NBFRs总含量还高于已被列入POPs公约的PCBs含量, 说明我国人体中NBFRs的污染呈现出上升的趋势, 需要进一步持续地关注.

图 1 我国3个城市人体血清中4种NBFRs总含量 Fig. 1 Arithmetic mean concentrations of total NBFRs in human serum samples from three Chinese cities

表 2 我国3个城市人体血清中NBFRs含量1)(以脂重计)/ng·g-1 Table 2 NBFRs concentrations in pooled human serum samples from three Chinese cities (lipid)/ng·g-1

2.2 人体血清中NBFRs年龄趋势

我国3个城市5个年龄段NBFRs平均含量如图 2所示.尽管3个城市NBFRs平均含量最高值出现在不同年龄段, 但是均出现20~29岁年龄段平均水平高于30~39岁年龄段.伊通、甘孜和怀化20~29岁年龄段NBFRs含量分别为24、4.0和19 ng·g-1, 均高于这3个城市30~39岁年龄段NBFRs含量(伊通：17 ng·g-1；甘孜：3.4 ng·g-1；怀化：10 ng·g-1). 3个城市平均NBFRs含量由最低值9.9 ng·g-1(30~39岁年龄段)上升至16 ng·g-1(20~29岁年龄段).

柱状图为算数平均值, 误差线为标准偏差, 下同 图 2 我国3个城市5个年龄段人体血清中NBFRs平均含量 Fig. 2 Arithmetic mean concentrations of total NBFRs in human serum samples from three Chinese cities pooled by donor age

从3个城市分别来看, HBB、PBT和PBBz(除甘孜外)均呈现出在年轻人群中升高的趋势, 见图 3.甘孜人体血清中HBB最低值出现在50~59岁年龄段(0.70 ng·g-1), 最高含量出现在20~29岁年龄段(1.5 ng·g-1).在伊通, HBB最高值为21 ng·g-1(20~29岁年龄段)为最低值6.0 ng·g-1(≥60岁年龄段)的3倍.怀化20~29岁年龄段HBB含量为12 ng·g-1是50~59岁年龄段(2.0 ng·g-1)的6倍.伊通PBT含量从50~59岁年龄段的0.60 ng·g-1上升至30~39岁年龄段的3.7 ng·g-1.甘孜人体血清中PBT最低含量出现在50~59岁年龄段(0.63 ng·g-1), 最高含量为1.3 ng·g-1(20~29岁年龄段).在怀化, 人体血清中PBT含量从0.15 ng·g-1(50~59岁年龄段)上升至0.44 ng·g-1(20~29岁年龄段).在伊通, PBBz从最低值0.21 ng·g-1(≥60岁年龄段)上升至0.46 ng·g-1(20~29岁年龄段).怀化PBBz从最低值0.22 ng·g-1(50~59岁年龄段)上升至最高值0.47 ng·g-1(20~29岁年龄段).近年来, 由于POPs公约对PBDEs等阻燃剂的限制, 可能导致我国NBFRs使用量的上升, 而年轻人更多地暴露于含有NBFRs的物品可能是HBB、PBT和PBBz含量在年轻人中升高的原因.

图 3 我国3个城市5个年龄段人体血清中4种NBFRs平均含量 Fig. 3 Arithmetic mean concentrations of PTBX, PBBz, PBT, and HBB in human serum from three Chinese cities pooled by donor age

虽然NBFRs还未被列入POPs公约, 但相关研究显示NBFRs具有类似POPs的性质.有研究指出, 与PBDEs和HBCDs(六溴环十二烷)相比NBFRs具有更高的蒸气压更易于蒸发至大气中[3, 17], NBFRs如PBT已具有类似PBDEs一样在大气中远距离迁移的能力[18]. Wu等[19]通过水生生物实验研究证实HBB具有很强的生物富集特性. HBB在含氧的土壤中半衰期少于40 d, 而在无氧环境下半衰期超过100 d[20]. Harju等[8]的研究显示, 虽然没有观测到PBT的直接毒理证据, 但是观察到了肝脏、肾脏和甲状腺的组织学变化.何畅[21]通过对黄河上游沉积物中NBFRs的含量分析, 将PBBz和PBT列为潜在的POPs.由此可见具有潜在POPs性质的NBFRs在我国年轻人群血清中呈现出含量升高的趋势, 可能会造成对人体环境健康风险增加的趋势, 因此值得进一步地关注和深入研究.

2.3 人体血清中NBFRs组成分布

从3个城市分别来看, 伊通和怀化在5个年龄段均有占主要成分的NBFRs, 但甘孜首要污染物不明显且4种NBFRs占比在5个年龄段中基本稳定, 见图 3.甘孜人体血清中NBFRs水平相对于伊通和怀化来说要低一个数量级, 从5个年龄段结构组成来看甘孜4种NBFRs占比保持稳定, 同时也发现甘孜HBB、PBT含量在5个年龄段上与伊通和怀化都具有在年轻人群中升高的趋势.据此本研究认为, 尽管甘孜较少受到工业的直接污染, 但NBFRs在不同年龄段的含量特征也反映了当前的污染趋势, 其NBFRs的污染源可能主要来自于外部地区大气的远距离输送.在伊通, 5个年龄段中HBB含量占比均位于首位, 均超过50%. HBB在怀化3个年龄段(20~29、30~39、≥60岁)成为首要污染物, PTBX成为其余两个年龄段占比最大的NBFRs(40~49、50~59岁).

NBFRs的污染主要来自于该种物质的生产和消费[3, 22].据报道, 我国浙江杭州和辽宁沈阳部分工厂有HBB的生产[3], 山东寿光市龙发化工有限公司每年各生产HBB和PBT 600 t[2].有研究表明, 工业热加工过程比如钢铁生产、固体废物焚烧是多溴苯污染的来源[23~25].采样点伊通位于我国东北的老工业基地, 怀化是我国中部省份湖南省面积最大的地级市, 甘孜在我国西部地区青藏高原东南缘.长期以来, 我国的东北和中部地区经济发展程度要高于西部地区. 2010年, 我国东、中、西部地区人均GDP达到工业化中期阶段标准的地级行政单元分别占全国的38.21%、31.71%、30.08%；东、中、西部地区人均GDP达到工业化后期阶段标准地级行政单元分别占全国的65%、20%和15%[26]. 2014年, 伊通、怀化、甘孜3个城市GDP分别为1 289亿元[27]、1 181亿元[28]、207亿元[29].工业化的快速发展可能是导致伊通、怀化人体血清中NBFRs含量较高, 而甘孜水平较低的原因.伊通人体血清中高含量水平的HBB还可能来自与其相毗邻的辽宁沈阳HBB工厂.

3 结论

本研究表明, 3个城市人体血清中NBFRs总含量在性别上无显著性差异. NBFRs总含量从高到低依次为伊通、怀化、甘孜, 并且伊通和怀化人体血清中NBFRs总含量高于这两个城市PCBs的含量. 3个城市NBFRs含量均呈现出在年轻人群中上升的趋势.伊通和怀化在5个年龄段均有占主要成分的NBFRs, 但甘孜首要污染物不明显且4种NBFRs占比在5个年龄段中基本稳定.位于我国西部地区的甘孜人体血清中NBFRs含量低于处于东北地区的伊通和中部地区的怀化, 这可能是由于我国东北和中部地区经济发展水平和工业化进程高于西部地区所致.

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