2018, Vol. 39
2. 云南农业大学资源与环境学院, 昆明 650201;
3. 上海市岩土地质研究院有限公司, 上海 200072;
4. 江苏省地质调查研究院, 南京 210018
2. College of Resources and Environment, Yunnan Agricultural University, Kunming 650201, China;
3. Shanghai Geotechnical Engineering & Geology Institute Co., Ltd., Shanghai 200072, China;
4. Geological Survey of Jiangsu Province, Nanjing 210018, China
土壤是环境的重要组成部分, 是人类赖以生存的自然环境和农业生产的重要资源.矿山资源的开发, 在对国家和地方经济产生巨大推动作用的同时, 也破坏了矿区周边的生态环境, 造成当地的大气、水体、土壤等污染问题[1, 2].矿山开采活动是造成矿区周边农田土壤中重金属污染的主要原因之一, 已引起了广泛的关注.目前大多数学者对采矿引起的土壤重金属污染问题主要集中在矿区周边土壤重金属含量[3~5]和赋存形态及其生物有效性[4, 6, 7]、重金属空间分布[5, 8~10]、污染评价[11~13].而分析矿区周边土壤的重金属污染来源及其相对贡献, 可以更加科学地对污染状况进行环境风险评价, 对制定更加有效的环境管理措施具有重要意义[14, 15].
污染物源解析的研究最早起源于20世纪60年代的美国, 主要采用以污染源为对象的扩散模型和以污染区域为对象的受体模型进行定性或者定量分析[16].扩散模型是根据已知各个污染源排放量、排放源与研究区域距离、污染物的理化性质以及研究区域中风向、风速和湍流等自然环境要素来研究污染源对该区域的影响程度的一种源解析方式[17]; 而受体模型则是针对污染区域作为研究对象, 直接通过分析排放源和受体样品本身的理化性质来分析污染源对受体的影响, 可以避免由于地形或气象数据的复杂性和不确定造成的源解析结果的偏差, 越来越受到广泛的应用[18].当下的受体模型主要有主成分分析法(principal component analysis, PCA)[19, 20]、正定矩阵因子分析法(positive matrix factorization, PMF)[21, 22]、化学质量平衡法(chemical mass balance, CMB)、因子分析法(factor analysis, FA)和UNMIX[23].目前, 大多数受体模型都是应用于大气污染物的源解析研究中, 如PCA、PMF和UNMIX是对空气环境中悬浮颗粒物、大气或水体环境中多环芳烃(PAHs)和多氯联苯(PCBs)等有机污染物进行源解析研究最常用的3种受体模型[24, 25].对于利用受体模型进行土壤中污染物的源解析研究方面, 我国采用更多的是因子分析法(FA)[26~28].
UNMIX模型由美国环境保护署(U. S. environmental protection agency, USEPA)开发, 主要用于对某一区域内对空气质量产生影响的各种空气污染源的贡献情况进行识别和量化, 从而为制定和实施相应的空气质量标准提供科学依据的几种源解析模型之一, 在国内外得到了广泛的应用. UNMIX方法相比其他受体模型, 具有如下特点:它直接以受体含量计算, 不需要经过数据转换, 模型自带的数据系统可以自动去除不合理的数据; 它事先不需要知道污染源的个数、源成分谱等信息, 直接从受体含量出发通过污染物标识物及指纹元素来识别、推断污染源; 它克服了其他受体模型在解析结果给出的负值源贡献的缺点, 使解析结果更加准确、合乎实际. Pancras等[29]通过对在一定时期内密集采集自佛罗里达州坦帕市的可吸入颗粒物PM2.5中的重金属UNMIX源解析, 得出其可能来源为燃油源、燃煤源、生物质燃烧源、海洋气溶胶源、工业排放源、降尘源等8个来源的结论. Callén等[30]利用UNMIX模型对西班牙Zaragoza地区的PM10进行源解析, 发现对该地区空气中PM10的含量影响较大的有工业或交通源、海洋气溶胶源、生物质燃烧源、地壳源和重型车尾气排放源这5种来源. Lang等[31]应用UNMIX模型对胶州湾湿地土壤中的多环芳烃(PAHs)进行源解析得到其可能的来源有石油源、炼焦炉源和燃煤源, 且三者的源贡献分别为43.2%、39.2%和12.6%.冯小琼等[32]综合应用CMB模型、UNMIX模型对香港地区2005~2010年VOCs污染来源的解析后认为溶剂使用、机动车尾气排放和液化石油气(LPG)的大量使用是造成该地区的VOCs污染的主要原因.
作为广泛应用于空气污染物源解析研究的受体模型, UNMIX应用到土壤中污染物的解析研究鲜见报道.本研究应用UNMIX模型, 参考对大气污染物的源解析的研究方法, 解析云南会泽铅锌矿区周边农田土壤金属的来源, 以期为矿区周边农田土壤的重金属污染防控与治理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况会泽县位于云南省东北部, 介于东经103°03′~103°55′, 北纬25°48′~27°04′之间, 平均海拔2 120 m, 气候温和, 雨量充沛, 年均气温12.6℃, 年均降雨量858.4 mm, 属温带山地半潮湿气候, 其铅锌矿是川滇黔铅锌成矿区的大型富铅锌矿床的一个典型代表, 作为我国有名的土法炼锌集散地, 会泽地区的采矿历史最早可以追溯到西汉时期[33].历史上长期的没有环保措施的采矿和冶炼行为在当地遗留下了大量的开矿、冶矿废弃地, 在风吹、雨水淋溶的作用下, 废矿废渣中的重金属元素在周围的环境中扩散, 导致矿区周边土壤中Pb、Zn、Cd和As等重金属高度累积[34].
1.2 样品采集与分析测定为研究矿区周边农田土壤重金属污染情况, 供试土壤取自云南省曲靖市会泽县矿山镇到者海镇之间(103°36′~103°43′E, 26°33′~26°38′N), 从山谷上游的矿山镇农田到逐步接近下游的者海镇矿区周边农田为采样区域, 依次随机布点采样, 共计42个土壤采样点(图 1).在每个采样点周围随机采集5个深度为0~20 cm的农田耕层土壤样品, 按四分法取1.0 kg为土壤样品, 采样过程中用GPS准确记录采样点位置, 所有土样带回实验室, 经室内自然风干, 剔除植物残体和石块, 研磨后过100 mm筛.土壤样品中的各金属元素在经HCl-HF-HNO3-HClO4四酸消解后, 采用原子吸收光谱法(TAS-990, 北京普析通用仪器有限公司)测定. 为了确保分析结果的可靠性和准确性, 每批样品、每个项目均有3个标准样、3个平行的全程空白同步测定.标样测定结果均在允许误差范围内.
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图 1 研究区域及采样点分布示意 Fig. 1 Location of the study area and distribution of sampling sites |
UNMIX模型的分析方式是一种特征值分析方式, 是一种基于主成分分析的一种多元受体模型, 它通过自模式曲线分辨技术的转换方式, 确保源分析结果的可靠性[35]. UNMIX模型的运算建立在不同污染源对于受体的源贡献是各个源组分的线性组合; 源中组分对受体的贡献为正值; 样品中有一些源贡献很少甚至没有[36].其计算原理可用以下公式表示[23]:
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式中, Cij为第i个样品的第j个物种(j=1, …, n)的含量; Fjk为第j个物种在源k(k=1, …, m)中的质量分数, 代表源的组成; Sik代表源k在第i个样品中的总量, 也就是代表源的贡献率大小; E为分析过程的不确定度或者各个源组成的标准偏差.
UNMIX模型运行操作简单, 可用直接读取格式符合的Excel数据文件.导入数据后, UNMIX模型能够利用自带的数据分析功能, 分析数据的统计特征, 在数据处理窗口(data processing)中可以通过(view/edit points and observations)功能观察含量的边缘分布图或者通过(suggest exclusion)功能对不符合的数据进行剔除, 然后通过选择初始物种(select initial species)以及建议附加物种(suggest additional species)功能, 选择最优于UNMIX模型运算的物种.模型解析出的源成分谱需符合可以用该模型进行解释的最低系统要求(拟合相关系数Min Rsq＞0.8, 信噪比Min Sig./Noise＞2).
1.4 数据的标准化处理通常情况下, 土壤中不同元素之间含量差异较大, 为了消除这一差异对结果分析的影响, 在将分析所得的数据导入到UNMIX软件进行分析前, 采用离差标准化的形式对数据进行标准化处理, 经过处理后, 数据均无量纲且观察值的数值范围处于0~1之间.离差标准化公式如下:
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式中, Xk(k=1, …, m)为进行离差标准化后的数值, Xi为样品初始分析值, Min Xi为最小分析值, Max Xi为最大分析值.
1.5 数据处理地统计学空间分布图的制作通过ArcGIS(version 9.3)来完成; 土壤金属来源解析由UNMIX 6.0完成; 其他数据处理由Excel 2010完成.
2 结果与分析 2.1 农田土壤金属的统计特征铅锌矿区及周边42个农田土壤采样点中的14种元素含量的统计特征见表 1.从中可知:农田土壤中Pb、Zn、Cu、Ni、Mn、Cr、Ti、V和Cd的平均含量全部超过了云南省的土壤背景值, 其中Pb、Zn和Cd分别是当地土壤背景值的27.5、25.3和61.3倍, 并且分别超过国家土壤环境质量标准二级标准(GB 15618-1995)的4.5、11.4和44.6倍, 说明这3种元素在研究区农田土壤中明显富集且污染严重. Pb、Zn和Cd这3种重金属元素的变异系数分别为78.2%、91%和80.6%, 均超过50%, 说明Pb、Zn和Cd在研究区域农田土壤中污染程度差别较大, 污染严重的区域应加强治理.
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表 1 土壤中不同元素含量的描述性样品统计特征 Table 1 Statistical characteristics of the selected elements in soils |
2.2 农田土壤重金属的UNMIX源解析结果
利用UNMIX 6.0软件, 得出42个土壤采样点14种元素在可解析的多个源中的含量分配情况.其中3个源的Min Rsq=0.83, 代表 83%的物种方差可由该模型解释, 大于系统要求的最小值(Min Rsq＞0.8);Min Sig./Noise=3.32, 大于系统要求的最低值(Min Sig./Noise＞2), 由此可知这3个源得出的解析结果是可信的.
2.2.1 源成分分析由表 2可知, UNMIX解析出土壤重金属的3个主要来源.在源1的源成分谱中K、Cs和Ba含量较高, 同时也高于其余两个源, 表明源1对K、Cs和Ba元素含量贡献占主导作用.自然条件下, 土壤中全钾和有效钾的含量较低, 而研究区域的钾元素含量的平均值并未超过云南的背景值, 说明钾并未明显富集, 从含量范围来看, 超过背景值的个别点位可能是农民在农田大量使用钾肥的过程中造成的.而结合当地实际情况, 研究区所在的会泽县者海镇是以冶金、建材等产业为主的特色工业城镇, Cs和Ba元素超标则是源于工业污染造成的.因此, 源1代表工业活动引起的污染源.
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表 2 土壤重金属三源源成分谱 Table 2 Three source components in heavy metal soils |
在源2的源成分谱中, V、Ti、Mn、Ni、Cu和Cr元素的含量高于其他元素, 表明源2主要对这6种元素有贡献.土壤中的V、Ti含量都很低, 主要来源于人类活动的排放, 如化石燃料的燃烧和居民燃煤及焚烧垃圾等, 通过大气沉降造成污染[38].土壤中的Ni和Cr也主要源于上述人类活动.也有报道称化肥中Cr含量比较高, 如磷肥中Cr含量在几十到252.0 mg·kg-1[39].含铜矿的开采和冶炼厂三废的排放、含铜农业化学物质(含铜杀真菌剂和化肥)和有机肥(污泥、猪粪、厩肥和堆肥)的施用可使农田土壤含铜量达到原始土壤的几倍乃至几十倍[40].因此, 源2认为是燃煤和肥料施用所导致的污染源.
在源3的源成分谱中, Pb、Zn、Cd和Ca含量很高, 表明源3对这些金属有着重要的贡献.者海镇有大型的铅锌矿区及金属冶炼厂, 矿产资源的开发及金属冶炼, 会有大量的废水、废气、废渣排放进入环境, 使土壤中的Pb、Zn和Cd严重超标. Pb、Zn和Cd的平均值分别是当地土壤背景值的27.5、25.3和61.3倍, 说明该3种元素在土壤中富集并污染严重.同时, 研究区域从者海镇到矿山镇, 中间有县道Z064连接, 会有大量车辆往来.轮胎摩损会产生大量吸附Zn等重金属的颗粒物进入土壤造成污染[41].地壳中Ca的含量也很高, 大多来源于石灰岩和石膏等.一般认为岩石风化对Ca的贡献为自然作用源.因此, 认为源3是矿山开采活动导致的人为污染源及土壤母质造成的自然污染源的综合污染源.
2.2.2 源贡献分析由图 2可知:源2所占比例最大, 贡献率为68.26%, 表明工业污染、燃煤以及施用肥料等活动是区域土壤重金属污染的主要来源; 源1和源3的贡献率相对源2较小, 说明自然污染源、矿产开采活动对区域土壤重金属元素的贡献较弱.按照常理, 矿区开采及活动应该承担该地区主要的污染源贡献, 但使用该模型解析出来的该部分所占的源贡献率仅为15.42%, 为三源贡献率最小值.可能的原因是会泽县当地对矿产资源开采所使用的方法越来越科学, 管理越来越严格, 对环境造成的污染则随之减少.而工业活动、燃煤及肥料施用是该地区主要的污染源, 也是今后治理的重点.
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图 2 土壤重金属不同污染源贡献率 Fig. 2 Contribution rate of different sources in heavy metal soils |
各采样点对3个源贡献值情况见图 3.从中可知:源1中2、5~10、12、14~17、19~20、22~23、26、38、41~42号采样点对该源的贡献比较大, 这些采样点主要集中在居民居住地及工业密集区, 说明这些采样点都是工业活动比较频繁的地区, 进一步验证源1是工业源.
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图 3 各采样点对不同污染源的贡献 Fig. 3 Contributions of each sampling point to different pollution sources |
源2中4~5、10、12、18、20~21、23~29、31~34、36、38~39、41~42号采样点对该源的贡献比较大, 这些采样点也是主要集中在居民居住地和工业密集区, 说明这些采样点都是人类活动比较频繁的地区, 进一步验证源2是燃煤和肥料施用所导致的污染源.
源3中2、14~15、17、25~31、38、40号采样点对该源的贡献比较大, 这些采样点有沿道路分布, 并且大部分集中在居民居住地及矿区周边, 说明这些采样点大部分是人类活动比较频繁的地区, 而矿产资源开采和运输是其主要活动, 进一步说明源3主要是矿山开采活动导致的污染源.
由表 3可知, 几个源的相关系数都不为零, 说明源成分之间是相互关联的, 在成因上存在一定的联系, 这也是符合实际结果的; 源1和源2的相关系数较大, 大约在0.5左右, 存在中等程度的相关, 说明源1对源2是有影响的.源1和源3源以及源2和源3之间的相关系数在0.1左右, 说明两两之间没有影响.综上, 研究区农田土壤重金属污染是多种因素综合作用的结果.
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表 3 不同土壤重金属污染源之间的相关性 Table 3 Correlations among three different sources of heavy metals in soils |
2.3 土壤中6种污染严重的重金属的空间分布
根据记录的采样点坐标位置, 结合每个对应点土壤中重金属的含量, 选取了污染严重的Pb、Zn、Cu、Mn、Ni和Cd这6种重金属, 利用ArcGIS中的地统计分析功能, 进行反距离加权差值分析, 得到矿区周边农田土壤重金属含量的空间分布(图 4).
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图 4 研究区土壤6种重金属含量的空间分布 Fig. 4 Spatial distributions of the concentrations of selected heavy metals in the study area |
从图 4中可以看出, 受矿区渣堆及附近冶炼厂的影响, 采样区西南侧靠近矿渣堆附近的农田土壤Pb、Zn、Cu、Mn、Ni和Cd含量均明显高于其他区域, 并且该区域也是者海镇的主城区, 人口最密集的区域, 说明人类活动是该地区主要的污染源, 与源解析的结果一致; 且研究区域的东北侧附近的农田土壤6种重金属的含量也明显高于中部周边农田, 且研究区域的东北侧也是矿山镇的主城区, 再次验证了人为源对研究区域土壤重金属污染的贡献.从图 4还可以看出, 研究区域的西南角(者海镇)到东北角(矿山镇), 有县道Z064相连, 使得沿着道路附近的农田重金属含量要比远离道路的农田重金属含量要高, 这与源解析结果的源3里面的交通运输导致的人为源一致, 进一步验证了源解析结果的可靠性.
3 讨论研究区域农田土壤中Pb、Zn和Cd高度积累, 且呈现西南偏高东北偏低的趋势, 与该区域的人类活动方式密切相关.而研究区域的西南部是历史悠久的铅锌矿区, 长时间的矿产开发是导致该地区Pb、Zn和Cd这3种重金属元素高度积累的主要原因.但是根据源贡献分析, 该部分作为源3的主要污染来源只占了全部污染源贡献率的15.42%, 说明通过UNMIX模型解析出来的源3并不是该区域农田土壤重金属的主要污染来源.董騄睿等[42]测定了表层土壤、剖面土壤、肥料及大气降尘中重金属含量, 并通过主成分分析的方法对其进行来源解析, 认为农业施肥对土壤重金属的累积具有非常重要的贡献.与UNMIX模型解析出的源2中肥料施用是该源污染来源的主要贡献之一的结果相吻合.
UNMIX模型作为广泛应用于大气污染物源解析的模型, 目前应用在土壤[31, 36]或者沉积物[43]中的研究还相对较少.本研究的结果表明, UNMIX模型可以很好地应用于土壤重金属污染的源解析.但每种源解析方法都会因为自身的特点而存在一定的局限性, 并非解析出来的结果都会与实际情况完全吻合.因此, 综合应用多种源解析模型和手段, 对不同污染物源解析结果进行综合分析和比较, 这样可以减少单一模型解析结果的局限性, 更好地帮助理解源解析结果并使得源解析的结果更加可靠[44~46].
4 结论(1) 研究区农田土壤中, Pb、Zn和Cd明显富集, 平均含量分别超过国家土壤环境质量标准的4.5、11.4和44.6倍, 处于严重污染水平.
(2) 利用UNMIX模型解析出3个污染源:源1为工业活动污染源, 源贡献率16.32%;源2为燃煤和肥料施用所导致的污染, 源贡献率68.26%;源3为矿山开采导致的人为污染源及土壤母质造成的自然污染源的综合污染源, 源贡献率15.42%.
(3) 利用ArcGIS中的地统计分析功能, 反距离加权差值分析得到的重金属含量空间分布图与UNMIX模型解析的结果及研究区域的土地利用类型和实际情况基本吻合.表明UNMIX模型是一种有效的农田土壤重金属源解析方法.
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