2018, Vol. 39
2. 中国科学院生态环境研究中心, 北京 100085;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
2. Research Center for Eco-Environmental Science, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
砷(As)是一种毒性极强的类金属元素, 具有广泛的生物效应, 早在1978年已被国际癌症研究中心(IRAC)列为第一类致癌物[1, 2].长期饮用高砷水(>10 μg·L-1)会对人体健康造成严重危害[3~5].因此, 高效经济地处理高砷地下水显得至关重要.吸附过滤是当前处理地下水砷污染的主流技术[6, 7].二氧化钛材料因其高效的吸附活性和化学稳定性已成功用于高砷地下水的去除中[8~11].地下水基质复杂, 共存离子的存在会影响砷的吸附[12, 13].其中, 硅离子以硅酸(H4SiO4)的形式广泛存在于地下水中[14].由于其与TiO2表面具有较强的亲和力, 可以在TiO2表面发生聚合作用形成稳定的Si单体和多聚体而阻碍砷的吸附[15~17].此外, Si在TiO2上长期形成的稳定聚合体很难被HCl或NaOH完全洗脱, 这也是再生后TiO2对As吸附效率变低的主要原因之一[18].因此亟需开发高效可行的Si脱附方法以提高吸附材料的再生利用率.
本文采用同步辐射的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)手段研究了Si对As微观吸附机制的影响, 并利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)手段探究了Si在TiO2表面的原位吸附行为, 提出了采用一种新型NaF脱附Si的方法, 探究其对Si的脱附效果, 并利用ATR-FTIR光谱研究NaF对TiO2表面Si的微观脱附效果.最后探究了TiO2表面As和Si的脱附效果及TiO2的再生情况, 以期为实际高砷地下水处理中TiO2的高效回收利用提供指导.
1 材料与方法 1.1 实验仪器电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Optima 2000 DV, Perkin Elmer Co, USA); 原子吸收光谱仪(FAAS, Perkin-Elmer AAS-800);电子天平(ME104); pH计(FE20);同步辐射拓展X射线吸收谱(Extended x-ray absorption fine structure, EXAFS); 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR：Thermo-Nicolet Nexus 6700)和衰减全反射(ATR：PIKE Tech)附件.
1.2 实验试剂及材料实验所用九水硅酸钠、砷酸钠、氢氧化钠、氟化钠、浓盐酸均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司.为模拟实际高砷地下水中基质环境, 使用陈化自来水配制100 mg·L-1的硅储备溶液.由于As(Ⅴ)是含氧水体中砷的主要形态, 同样使用自来水配制100 mg·L-1 Si和1 mg·L-1 As(Ⅴ)的共存储备溶液.
1.3 实验方法 1.3.1 As边EXAFS谱图研究单砷吸附样品：采用30 mg·L-1 As(Ⅴ)储备溶液与5 g·L-1颗粒TiO2在pH=7条件下充分混合24 h, 砷硅共吸附样品：采用30 mg·L-1As(Ⅴ)和112 mg·L-1 Si的砷硅共存溶液与5 g·L-1颗粒TiO2在pH=7条件下充分混合24 h.反应后离心分离得到固体样品, 经冷冻干燥后研磨过筛(200目).将粉末样品置于Kapton胶带密封, 用于EXAFS的检测.砷(11867 eV)的K边EXAFS谱图的采集在台湾新竹同步辐射光源线站01C1线站进行.砷的K边EXAFS谱采用Lytle检测器从边前-200 eV采集到边后1000 eV.每个样品采集3~9次, 最终谱图处理及拟合采用所有谱图的平均. EXAFS谱图处理及拟合过程采用Demeter软件包中的Athena及Artemis程序进行.
1.3.2 TiO2颗粒的制备颗粒TiO2采用水解硫酸氧钛的方法制备[19].具体方法为：将300 g硫酸氧钛(TiOSO4)溶于2 L去离子水中, 在4℃冰水浴中机械搅拌条件下, 用200 g·L-1的氢氧化钠(NaOH)溶液调节pH至7.5.用去离子水反复清洗悬浊液, 直到悬浊液的电导率小于100 μS·cm-1, 即得到偏钛酸浆液.取偏钛酸浆液800 g, 加入80 mL 1 g·L-1的聚乙烯醇(PVA)溶液, 90℃水浴封口加热搅拌3h后再暴露于空气中, 以利于浆液中水分的蒸发.当偏钛酸浆液趋于块状时用研钵将其磨碎成小颗粒, 过40~60目筛后于60℃干燥6 h, 得到TiO2颗粒, 其粒径为0.25~0.38 mm.
1.3.3 脱附Si动力学实验TiO2吸附Si实验：室温条件下, 分别称取0.2 g TiO2加入15个50 mL离心管中, 然后加入40 mL Si溶液(100 mg·L-1), 用HCl和NaOH调节溶液pH=7.吸附60 h后, 固液分离, 将溶液过0.45 μm滤膜, 利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定溶液中的Si浓度.固体TiO2颗粒进行下一步脱附实验.
NaF脱附Si动力学实验：将15个装有上述固体TiO2颗粒的离心管分为5组. 5组分别加入50 mL pH=5的10、50、100、200、500 mg·L-1的NaF溶液, 隔时取样, 12 h后停止脱附.固液分离, 将溶液过0.45 μm滤膜, 利用ICP-OES测定溶液中的Si浓度.固体TiO2颗粒重新吸附Si平衡后, 重复上述脱附动力学实验, 最终得到三次NaF脱附Si的实验数据.
1.3.4 原位红外光谱分析研磨TiO2颗粒过400目筛, 配制3.5 g·L-1的TiO2悬浊液.取0.7 mL的3.5 g·L-1的TiO2悬浊液滴加在56 mm×10 mm ZnSe晶体上, 在空气中晾干后使用.采用MCT检测器与45°角ZnSe晶体进行实验, 采集次数为256次, 分辨率为4 cm-1.实验过程中, 先用pH=5的0.585 g·L-1 NaCl溶液以0.25 mL·min-1的流速在TiO2薄膜上平衡3 h后; 将溶液换为20 mg·L-1 Si, 随时间变化采集谱图; Si溶液反应3.5 h后将溶液换为50 mg·L-1 NaF溶液, 随时间变化采集红外谱图, 3 h后结束采集.利用Omnic软件的基线校正功能进行基线校正后, 采用Peakfit v.4.12软件分峰, 并利用Omnic软件的二维红外光谱功能绘制Si在TiO2上原位吸附的二维谱图.
1.3.5 NaF与NaOH共同再生TiO2砷硅共吸附实验：室温条件下, 分别称取0.2 g TiO2加入3个50 mL离心管中, 然后加入40 mL的100 mg·L-1 Si和1 mg·L-1 As(Ⅴ)的共存储备溶液, 用HCl和NaOH调节溶液pH=7.平衡60 h后, 固液分离, 将溶液过0.45 μm滤膜, 利用ICP-OES测定溶液中的Si浓度, 利用原子吸收光谱仪测定溶液中的As浓度.固体TiO2颗粒进行下一步再生实验.
TiO2的再生回用：在3个装有上述固体TiO2颗粒的离心管中加入20 mL的80 g·L-1 NaOH溶液.反洗4 h后, 固液分离, 将溶液过0.45 μm滤膜, 测定溶液中的As和Si浓度.将固体TiO2颗粒用超纯水和18 g·L-1 HCl溶液简单冲洗后, 加入30 mL的200 mg·L-1 NaF溶液.反洗6 h后, 固液分离, 测定溶液中的As和Si浓度.固体TiO2颗粒重新吸附As和Si平衡后, 重复上述的再生回用实验, 最终得到TiO2的3次再生实验数据.
2 结果与讨论 2.1 Si对As微观吸附机制的影响TiO2对单砷、砷硅共存溶液As的吸附量分别为5.12 mg·g-1、2.78 mg·g-1, Si的吸附量为15.34 mg·g-1, 较大的Si吸附量影响了As的吸附.为研究Si对As微观吸附机制的影响, 分别研究了单砷和砷硅吸附在颗粒TiO2上的砷K边EXAFS谱图, 拟合结果如图 1和表 1所示.图 1中位于1.68~1.69 nm处的最强峰为As—O振动, 配位数为4, 与As(Ⅴ)的正四面体结构吻合.在As(Ⅴ)吸附样品中, 第二层峰为As—Ti振动, 键长为33 nm, 配位数为0.8个Ti原子. As—Ti距离说明As(Ⅴ)以双齿双核形式吸附在TiO2上, 与文献[20]的报道一致.在As(Ⅴ)与Si共吸附样品中, 第二层拟合得到的As—Ti键长为3.32 Å, 配位数为0.4个Ti原子, 这与单砷吸附样品的拟合结果相似, 说明As(Ⅴ)与Si共存时(Si/As摩尔比为10), Si的存在不会影响As(Ⅴ)在TiO2上的微观吸附构型. Si对As(Ⅴ)吸附的阻碍作用可能是由于竞争吸附位点引起的, 这与文献[20, 21]的报道结果吻合.
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图 1 单砷和砷硅(摩尔比：Si/As=10)吸附在颗粒TiO2上的砷K边EXAFS谱图 Fig. 1 As K-edge EXAFS spectra of As(Ⅴ) and As(Ⅴ) in the presence of Si(OH)4 adsorption on TiO2 with the molar ratio of Si/As of 10 |
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表 1 单砷和砷硅吸附在颗粒TiO2上的砷K边EXAFS谱图拟合参数 Table 1 EXAFS parameters determined by shell fitting of As K-edge EXAFS spectra for As(Ⅴ) and Si adsorption on TiO2 |
2.2 NaF对Si的脱附动力学
3次循环中不同NaF浓度下Si的脱附动力学曲线如图 2所示.利用动力学模型对Si的脱附动力学数据进行拟合, 发现准二级动力学模型能较好地拟合对Si的脱附动力学过程(R2>0.96).准二级动力学模型表达式为：
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图 2 第1~3次NaF脱附Si的准二级动力学曲线模拟及总脱附率 Fig. 2 Desorption kinetic curves and final desorption rates of Si by NaF for three cycles |
式中, qe和qt分别为平衡时刻和t时刻的脱附率, t为脱附时间(min), k为准二级动力学模型的脱附速率常数(min-1).拟合结果见图 2, 动力学拟合参数见表 2.
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表 2 第1~3次NaF脱附Si准二级动力学模型拟合参数 Table 2 Desorption kinetics parameters of Si by NaF for three cycles |
从图 2(a)~2(c)可知, 3次反洗过程中, 不同浓度NaF都能洗脱TiO2表面吸附的Si, 说明NaF是一种有效的Si洗脱方法. TiO2在反洗过程中比较稳定, 洗脱液中并未检测到钛(Ti), 说明洗脱过程中无Ti的溶出, NaF反洗是一种安全的再生方法.比较3次循环中不同浓度NaF下脱附Si的动力学曲线, 发现随NaF浓度增大, 对应Si的脱附率逐渐增高. NaF浓度为200 mg·L-1时, 3次反洗中Si脱附率分别为82.1%±1.47%、84.7%±2.14%、92.3%±2.47%, 均在80%以上.当NaF浓度为500 mg·L-1时, 3次反洗中Si脱附率达到95%以上.由图 2(d)可知, 3次循环过程中, 同一浓度的NaF对Si的脱附率随反洗次数的增加略有增大, 如500 mg·L-1 NaF在第3次反洗时对Si脱附率达到113%±3.60%, 明显高于第1~2次反洗时Si的脱附率(94.53%±0.13%、97.24%±1.32%).推测原因可能是NaF第1次反洗TiO2时未能完全洗脱其表面的Si, 即TiO2表面仍残留有Si聚合体, 当NaF再次反洗时, 之前残留的Si聚合体可被进一步脱附, 这就造成Si脱附率较前次反洗时增大.在本实验体系中, 认为200 mg·L-1 NaF是最为经济且有效的Si洗脱剂浓度.由图 2可知, 经6 h后脱附反应基本平衡, 故脱附时间可控制在6 h内.
2.3 Si在TiO2上的微观吸附和脱附行为Si溶液在TiO2薄膜上吸附3.5 h, 对收集到的谱图进行二维处理, 可更进一步观察Si在TiO2上的微观聚合行为[22, 23].有关Si的特征峰描述见表 3, Si单体是单体分子; Si低聚体分为两种, 一种为双聚体(Si2O76-), 另一种为环状聚合物, 例如(SiO32-)n, 其中n为3、4或6; Si多聚体是由多于6个的Si单体以不同结合方式构成的多样化分子[20, 21].对比同步[图 3(a)]、异步[图 3(b)]二维红外相关光谱可知, 同步和异步二维光谱图中Si特征峰均为正峰, 说明位于948 cm-1处Si单体的出现要早于1003 cm-1和1110 cm-1处的Si低聚体和多聚体[24].吸附初始阶段, Si主要以Si单体形式存在于TiO2, 随吸附时间的延长, Si在TiO2表面主要以低聚体和多聚体形式稳定存在.之前研究表明, Si单体能够被As(Ⅴ)解析, Si的低聚体和多聚体因难以解析而一直稳定存在于TiO2表面[18], 所以寻找一种有效洗脱Si聚合体的方法成为必要.
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表 3 Si在TiO2上吸附的FTIR特征峰位置[24, 25] Table 3 FTIR peak positions and assignments for adsorbed silicate on TiO2 |
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图 3 Si在TiO2上吸附的同步和异步二维红外相关光谱 Fig. 3 Synchronous and asynchronous 2D IR spectra of Si adsorption on TiO2 |
Si溶液在TiO2薄膜上吸附3.5 h后, 脱附0 h和3 h的红外分峰结果谱图如图 4所示.从中可知, 当连续通入50 mg·L-1 NaF溶液3 h后, 位于822 cm-1的Si单体和低聚体振动峰向851 cm-1处偏移, 位于948 cm-1的Si单体振动峰向955 cm-1处偏移, 这是由吸附过程中相邻基团之间的相互作用所导致的[24].将通入NaF溶液0 h[图 4(a)]和3 h[图 4(b)]的特征峰强对比, Si单体位于948~955 cm-1的Si—O和Si多聚体位于1111~1118 cm-1处的Si—O—Si特征峰明显减弱, 说明NaF能够使吸附态Si单体和多聚体从TiO2上脱附, 这就从微观界面角度证明了NaF对Si聚合体的脱附效果.
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图 4 Si在TiO2上吸附、脱附的ATR-FTIR谱图分峰结果 Fig. 4 ATR-FTIR spectra and peak fitting results of Si adsorption and desorption on TiO2 |
在处理实际高砷地下水时, 洗脱TiO2表面吸附或聚合态的As和Si是吸附材料再生的关键.之前研究表明, 80 g·L-1 NaOH可以有效脱附TiO2表面吸附的As, 脱附率为98.7%~99.5%, 但对Si的脱附率仅为45.9%~48.2%[18].本研究拟采用NaOH和NaF共同洗脱的方式再生TiO2材料, 即先利用80 g·L-1 NaOH溶液反洗4 h, 然后利用200 mg·L-1 NaF反洗6 h, 对TiO2进行3次再生以期探究其再生效果.如图 5所示, 3次循环中, As的最终脱附率为95.2%±7.4%, 均达到85.0%以上.分步反洗结果表明NaOH对As的脱附效果显著, 而NaF对As几乎没有脱附效果. 3次循环中Si最终脱附率为74.0%±7.2%, NaOH和NaF均对Si具有脱附效果, 其中NaOH的脱附率分别为46.9%±10.7%、36.0%±3.5%、28.2%±1.0%, 而后续NaF的加入使Si的脱附率提高了34.9%±2.4%、36.0%±4.08%、39.7%±1.3%.随着循环次数的增加, Si的脱附率逐渐降低, 其原因可能是NaOH对Si脱附率逐渐降低, 因此在实际操作中为达到更好的洗脱效果, 可以考虑将NaF反洗液用量增大或延长NaF的反洗时间.从图 6可看出再生前后TiO2对As和Si的吸附量变化不大, 表明再生后的TiO2吸附能力仍维持在一个较好的水平.由此可见, NaOH和NaF能够有效洗脱TiO2表面吸附或聚合态的As和Si, 释放由As和Si占据的吸附位点, 达到TiO2的再次回用.
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图 5 NaOH与NaF对TiO2表面As、Si的洗脱效果 Fig. 5 Desorption rate of As and Si from TiO2 by NaOH and NaF |
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图 6 NaOH与NaF共同再生后TiO2对As和Si的平衡吸附量 Fig. 6 Adsorption capacity of As and Si on TiO2 after the regeneration by NaOH and NaF |
(1) Si的存在不会影响As(Ⅴ)在TiO2上的微观吸附结构, Si对As(Ⅴ)吸附的阻碍作用是由于竞争吸附位点引起的.
(2) NaF可稳定有效地洗脱TiO2表面吸附的Si聚合体, TiO2在洗脱过程中性质稳定.
(3) ATR-FTIR结果显示Si在TiO2表面吸附时生成Si单体、Si低聚体、Si多聚体.随着吸附时间的延长, Si在TiO2表面主要以低聚体和多聚体形式存在.通入NaF后, Si单体和Si多聚体的特征峰降低, 说明NaF能够使吸附态Si单体和多聚体从TiO2上脱附下来.
(4) NaOH和NaF可有效洗脱TiO2表面吸附或聚合态的As和Si, 3次再生循环中As的脱附率为95.2%±7.4%, Si脱附率为74.0%±7.2%, 再生后TiO2仍具有较强的吸附能力.
| [1] | Smith A H, Lopipero P A, Bates M N, et al. Arsenic epidemiology and drinking water standards[J]. Science, 2002, 296(5576): 2145-2146. DOI:10.1126/science.1072896 |
| [2] | Rodríguez-Lado L, Sun G F, Berg M, et al. Groundwater arsenic contamination throughout China[J]. Science, 2013, 341(6148): 866-868. DOI:10.1126/science.1237484 |
| [3] | Nordstrom D K. Worldwide occurrences of arsenic in ground water[J]. Science, 2002, 296(5576): 2143-2145. DOI:10.1126/science.1072375 |
| [4] | Jain C K, Ali I. Arsenic:occurrence, toxicity and speciation techniques[J]. Water Research, 2000, 34(17): 4304-4312. DOI:10.1016/S0043-1354(00)00182-2 |
| [5] | Sharma V K, Sohn M. Aquatic arsenic:toxicity, speciation, transformations, and remediation[J]. Environment International, 2009, 35(4): 743-759. DOI:10.1016/j.envint.2009.01.005 |
| [6] | Mohan D, Pittman Jr C U. Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents-a critical review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 142(1-2): 1-53. DOI:10.1016/j.jhazmat.2007.01.006 |
| [7] | Yan L, Hu S, Jing C Y. Recent progress of arsenic adsorption on TiO2 in the presence of coexisting ions:a review[J]. Journal of Environmental Sciences, 2016, 49: 74-85. DOI:10.1016/j.jes.2016.07.007 |
| [8] | Pena M, Meng X G, Korfiatis G P, et al. Adsorption mechanism of arsenic on nanocrystalline titanium dioxide[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(4): 1257-1262. |
| [9] | Guan X H, Du J S, Meng X G, et al. Application of titanium dioxide in arsenic removal from water:a review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 215-216: 1-16. DOI:10.1016/j.jhazmat.2012.02.069 |
| [10] | Jing C Y, Meng X G, Calvache E, et al. Remediation of organic and inorganic arsenic contaminated groundwater using a nanocrystalline TiO2-based adsorbent[J]. Environmental Pollution, 2009, 157(8-9): 2514-2519. DOI:10.1016/j.envpol.2009.03.011 |
| [11] | Cui J L, Du J J, Yu S W, et al. Groundwater arsenic removal using granular TiO2:integrated laboratory and field study[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(11): 8224-8234. DOI:10.1007/s11356-014-3955-8 |
| [12] | Laky D, Licskó I. Arsenic removal by ferric-chloride coagulation-effect of phosphate, bicarbonate and silicate[J]. Water Science & Technology, 2011, 64(5): 1046-1055. |
| [13] | Roberts L C, Hug S J, Ruettimann T, et al. Arsenic removal with iron(Ⅱ) and iron(Ⅲ) in waters with high silicate and phosphate concentrations[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(1): 307-315. |
| [14] | Gao X D, Root R A, Farrell J, et al. Effect of silicic acid on arsenate and arsenite retention mechanisms on 6-L ferrihydrite:a spectroscopic and batch adsorption approach[J]. Applied Geochemistry, 2013, 38: 110-120. DOI:10.1016/j.apgeochem.2013.09.005 |
| [15] | Hu S, Yan W, Duan Y M. Polymerization of silicate on TiO2 and its influence on arsenate adsorption:an ATR-FTIR study[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2015, 469: 180-186. |
| [16] | Hiemstra T, Barnett M O, Van Riemsdijk W H. Interaction of silicic acid with goethite[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 310(1): 8-17. DOI:10.1016/j.jcis.2007.01.065 |
| [17] | Yang X F, Roonasi P, Jolster? R, et al. Kinetics of silicate sorption on magnetite and maghemite:an in situ ATR-FTIR study[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2009, 343(1-3): 24-29. |
| [18] | Hu S, Shi Q T, Jing C Y. Groundwater arsenic adsorption on granular TiO2:integrating atomic structure, filtration, and health impact[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(16): 9707-9713. |
| [19] |
谢冬梅, 曹林洪, 崔金立. 二氧化钛颗粒制备及其对水中三价砷的去除[J]. 环境工程学报, 2013, 7(4): 1279-1284. Xie D M, Cao L H, Cui J L. Preparation and evaluation of TiO2 granule for As(Ⅲ) removal from water[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 7(4): 1279-1284. |
| [20] | Luxton T P, Eick M J, Rimstidt D J. The role of silicate in the adsorption/desorption of arsenite on goethite[J]. Chemical Geology, 2008, 252(3-4): 125-135. DOI:10.1016/j.chemgeo.2008.01.022 |
| [21] | Christl I, Brechbühl Y, Graf M, et al. Polymerization of silicate on hematite surfaces and its influence on arsenic sorption[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(24): 13235-13243. |
| [22] | Noda I. Close-up view on the inner workings of two-dimensional correlation spectroscopy[J]. Vibrational Spectroscopy, 2012, 60: 146-153. DOI:10.1016/j.vibspec.2012.01.006 |
| [23] | Ernst R R, Bodenhausen G, Wokaun A. Principles of nuclear magnetic resonance in one and two dimensions[M]. Oxford: Oxford University Press, 1987: 253-253. |
| [24] | Swedlund P J, Miskelly G M, McQuillan A J. An attenuated total reflectance IR study of silicic acid adsorbed onto a ferric oxyhydroxide surface[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2009, 73(14): 4199-4214. DOI:10.1016/j.gca.2009.04.007 |
| [25] | Swedlund P J, Song Y T, Zujovic Z D, et al. Short range order at the amorphous TiO2-water interface probed by silicic acid adsorption and interfacial oligomerization:an ATR-IR and 29Si MAS-NMR study[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 368(1): 447-455. DOI:10.1016/j.jcis.2011.10.073 |