2018, Vol. 39
2. 华南理工大学亚热带建筑科学国家重点实验室, 广州 510640
2. State Key Laboratory of Subtropical Building Science, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
腐殖酸和富里酸是天然水体有机物中最主要的腐殖质[1, 2].高浓度的腐殖酸会给水体带来令人不悦的颜色和气味[3].同时, 腐殖酸分子能与水体中的重金属离子及合成的有机化学物质强力结合, 增大这些污染物在水处理中的去除难度[4].水体中腐殖酸最为严重的危害是它能与水处理中的氯气反应生成强致癌的消毒副产物[5~7].因而, 在消毒前尽可能地有效去除水体腐殖酸是十分必要的.
腐殖酸的去除方法主要有强化混凝法、膜技术法、高级氧化法以及吸附法[8~15].其中, 吸附法因其设计简便、操作简单、去除高效、无副作用及二次污染而受到越来越多的关注[2, 16, 17].活性炭作为最常用的吸附剂对于腐殖酸的吸附去除效果却不尽如人意, 而且活性炭的经济性不高, 并不能作为吸附腐殖酸最优的吸附剂[1, 14].制备出具有优异吸附性能和较低成本的新型吸附剂是研究者们不懈的追求.
近几年来, 半互穿网络水凝胶引起了一些科研工作者的注意.它是由一种聚合物的链穿插进另一种聚合物的交联网络中形成的, 且两者之间不存在任何化学键.有研究表明, 半互穿网络水凝胶兼并了两种聚合物的特性, 聚合网络中的内锁结构增强了材料的稳定性, 且半互穿网络水凝胶常常具有多孔结构[18].这些性能说明半互穿水凝有作为优异吸附材料的可能.壳聚糖及其衍生物因其具有大量氨基及羟基基团而被广泛应用于水体污染物的吸附分离[19].目前将壳聚糖季铵盐应用于吸附处理污染物的研究相对较少, 将其制备成半互穿网络水凝胶并应用于腐殖酸的吸附去除还尚未见报道.
本实验以一种简单的方法, 在壳聚糖季铵盐存在的情况下, 以丙烯酰胺为单体, N-N亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 过硫酸铵为引发剂加热聚合形成半互穿网络水凝胶.将其作为吸附剂应用于水体腐殖酸的去除, 对其吸附性能进行了研究, 拓展了半互穿网络水凝胶在水处理中的应用并为水体腐殖酸的去除提供了新的有效途径.
1 材料与方法 1.1 实验试剂与仪器实验试剂：丙烯酰胺(PAM)和过硫酸铵(APS)为分析纯, N-N亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为化学纯, 与腐殖酸(HA)等均购于阿拉丁, 壳聚糖季铵盐(HACC)购于南通绿神有限公司, 乙酸、盐酸、氢氧化钠等购于天津大茂.所有试剂都直接使用, 并未作进一步的处理.所有溶液均使用去离子水配制.
实验仪器：恒温培养振荡器(ZHWY-2102C, 上海智城), 冷冻干燥机(FD-1B-50, 江苏天翔), pH计(ST3100, 常州奥豪斯), 分光光度计(UV-2800A, 上海尤尼珂).
1.2 吸附剂的制备分别称取1.5 g和3 g壳聚糖季铵盐溶解于50 mL的2%的乙酸溶液中备用.在18 mL的2%的乙酸溶液中依次加入12 g丙烯酰胺、0.15 g N-N亚甲基双丙烯酰胺、0.06 g过硫酸铵溶解混合均匀后分别快速加入壳聚糖季铵盐溶液, 机械搅拌混匀. 60℃水浴加热3 h充分凝胶化.将得到的凝胶浸泡在500 mL去离子水中48 h, 每12 h换一次水.水凝胶浸泡好后捞出, 去离子水反复冲洗5次以确保完全去除所有未反应的单体等杂质.将胶体剪碎后放入-19℃冰冻一晚后冷冻干燥，研磨成粉得到s-IPN 1.5和s-IPN 3两种不同壳聚糖季铵盐含量的互穿网络水凝胶.
1.3 吸附剂表征采用超高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM, Merlin, German)测试观察吸附剂的表面形貌和孔径; 用傅立叶红外光谱(FTIR, CCR-1, America)测试分析吸附剂的官能团和结构; 用X射线衍射仪(XRD, Empyrean, Netherlands)分析吸附剂的晶体结构.
1.4 吸附剂对腐殖酸的吸附性能研究吸附实验均在100 mL规格的玻璃锥形瓶中进行.腐殖酸溶液的体积为50 mL.吸附剂的投加量均为0.2 g·L-1, pH的调节采用0.1 mol·L-1的HCl或NaOH.将锥形瓶放入恒温培养振荡器中振荡一定时间(298 K, 200 r·min-1), 吸附后的溶液通过0.45 μm的滤膜进行过滤分离.滤液中的腐殖酸浓度由分光光度计在254 nm下测得的吸光度通过计算得出.吸附剂的腐殖酸吸附量根据以下方程计算：
|
(1) |
式中, q为吸附剂的腐殖酸吸附量(mg·g-1); c0为腐殖酸的初始浓度(mg·L-1); ce为腐殖酸的平衡浓度(mg·L-1); V和m分别为腐殖酸溶液的体积(L)和吸附剂的质量(g).
1.4.1 pH对s-IPN 1.5和s-IPN 3吸附腐殖酸的影响配制一系列50 mL的60 mg·L-1的腐殖酸, 吸附剂投加量为0.2 g·L-1, 用0.1 mol·L-1的HCl或NaOH调节溶液pH, 考察不同pH值(3~10)对吸附的影响.
1.4.2 离子强度对s-IPN 3吸附腐殖酸的影响配制3份500 mL的60 mg·L-1的腐殖酸, 离子强度分别为NaCl 0、0.01和0.1 mg·L-1, 调节pH=7.0, 吸附剂投加量0.2 g·L-1, 每隔一定时间取样, 考察离子强度对吸附的影响.
1.4.3 s-IPN 1.5和s-IPN 3对腐殖酸的吸附动力学分别在pH=7.0的500 mL浓度为60 mg·L-1的腐殖酸溶液中进行s-IPN 1.5和s-IPN 3的吸附动力学实验, 吸附剂投加量0.2 g·L-1, 每隔一段时间取样, 过膜后测定腐殖酸浓度.
1.4.4 s-IPN 1.5和s-IPN 3对腐殖酸的吸附等温线在一系列背景电解质为NaCl 0.01 mg·L-1, pH=7.0的50 mL不同浓度(40~90 mg·L-1)腐殖酸溶液中进行吸附等温线的测定实验, 吸附剂投加量0.2 g·L-1, 吸附完成后过膜测腐殖酸浓度.
1.4.5 温度对s-IPN 3吸附腐殖酸的影响配制在一系列背景电解质为NaCl 0.01 mg·L-1, pH=7.0的50 mL不同浓度(40~90 mg·L-1)腐殖酸溶液, 在不同温度下(288、298和308 K)进行吸附实验, 吸附剂投加量0.2 g·L-1, 吸附完成后过膜测定腐殖酸浓度.
2 结果与讨论 2.1 吸附剂的表征 2.1.1 扫描电镜分析聚丙酰胺是多孔的聚合物, 如若与壳聚糖季铵盐结合形成半互穿网络水凝胶则会呈现出具有一定机械性能的三维结构, 因而其表面形貌会发生改变.对聚丙烯酰胺、s-IPN 1.5及s-IPN 3进行了SEM分析, 结果如图 1所示, 其分别显示了3种凝胶在1500放大倍数下的表面形貌.从中可以看出, 聚丙烯酰胺凝胶为细密的孔状, 孔径较小(2~5 μm), 且孔壁较薄.随着壳聚糖季铵盐的加入, 多孔结构保留了下来且孔径逐渐增大(s-IPN 1.5为3~10 μm, s-IPN 3的孔径甚至大于50 μm), 孔壁逐渐增厚, 说明其机械性能及稳定性得到了增强, 凝胶的三维结构明显.吸附剂表面的多孔大孔结构使得吸附剂具有较大的表面积及孔容.
|
图 1 PAAm、s-IPN 1.5、s-IPN 3在1500放大倍数下的扫描电镜照片 Fig. 1 SEM micrograph image of PAAm, s-IPN 1.5 and s-IPN 3 at a magnitude of Mag=1500× |
半互穿网络水凝胶是在壳聚糖季铵盐溶液中以N-N亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 通过热引发聚合丙烯酰胺的产物.图 2所示的是壳聚糖季铵盐、聚丙烯酰胺、s-IPN 1.5和s-IPN 3的红外光谱图. 3200~3500 cm-1为壳聚糖季铵盐和聚丙烯酰胺上的羟基(O—H)和氨基(N—H)伸缩振动峰[20], s-IPN 1.5和s-IPN 3在此处均有具有宽化的吸收峰.酰胺Ⅰ谱带位于聚丙烯酰胺1653 cm-1处[21], 在s-IPN 1.5和s-IPN 3中均红移至1656 cm-1. 1122 cm-1处对应于C—N伸缩振动峰, 即N-N亚甲基双丙烯酰胺上的酰胺Ⅱ谱带[22], 在聚丙烯酰胺、s-IPN 1.5和s-IPN 3的光谱中均存在.
|
图 2 HACC、PAAm、s-IPN 1.5、s-IPN 3的红外光谱图 Fig. 2 FTIR spectra of HACC, PAAm, s-IPN 1.5, and s-IPN 3 |
图 3为壳聚糖季铵盐、聚丙烯酰胺、s-IPN 1.5及s-IPN 3的XRD图谱.从中可以看到, 壳聚糖季铵盐在20°处有明显较强的衍射峰, 表明壳聚糖季铵盐具有一定的微晶结构.聚丙烯酰胺在20°处的衍射峰弱而宽, 表明它的晶体结构较差. s-IPN 1.5和s-IPN 3在20°处的衍射峰较聚丙烯酰胺强, 说明壳聚糖季铵盐成功穿插到了聚丙烯酰胺的网络中.
|
图 3 HACC、PAAm、s-IPN 1.5、s-IPN 3的XRD图 Fig. 3 X-ray diffraction pattern of HACC, PAAm, s-IPN 1.5, and s-IPN 3 |
在pH 3~10的范围内研究pH对吸附剂吸附腐殖酸的影响, 结果如图 4所示.随着溶液pH从3升至10, s-IPN 1.5和s-IPN 3对腐殖酸的吸附量分别从287.03 mg·g-1和263.43 mg·g-1急剧下降至78.23 mg·g-1和52.48 mg·g-1.这表明低pH有利于吸附剂吸附腐殖酸.腐殖酸在pH大于3时带负电荷, 吸附剂中包含壳聚糖季铵盐和聚丙烯酰胺带正电荷, 两者可形成静电吸附, 使得腐殖酸吸附于吸附剂上.吸附剂的大孔多孔三维结构也利于吸附剂对腐殖酸吸附量的提升.腐殖酸分子在低pH下呈球状结构而在高pH下呈线状或延展状结构[23], 线状结构的腐殖酸分子需要更多的吸附位点而延展状的腐殖酸分子间的排斥力会强化, 从而导致吸附剂对腐殖酸的吸附量随pH的上升而减小.总而言之, 溶液pH能在很大程度上影响吸附剂对腐殖酸的吸附, pH的上升会严重降低吸附剂对腐殖酸吸附量.
|
图 4 pH对s-IPN 1.5和s-IPN 3吸附腐殖酸的影响 Fig. 4 Effects of pH on HA adsorption by s-IPN 1.5 and s-IPN 3 |
天然水源中常常混有多种盐类, 因而离子强度高.离子强度的存在会加速或削弱吸附过程.图 5所示为离子强度对于吸附剂吸附腐殖酸的影响.结果表明一定的离子强度能够促进吸附剂对腐殖酸的吸附.离子强度也能在一定程度上影响腐殖酸分子的结构.在高离子强度下, 腐殖酸分子上的羧基和酚基之间的电荷排斥力被中和了, 使得腐殖酸呈盘绕状[24], 表面积减小, 因而被吸附量增大.溶液中电解质的存在对盘绕状的腐殖酸分子的双电层产生挤压, 缩短了腐殖酸分子与吸附剂之间的路径, 吸附密度的增大也会导致吸附量的增大[25].离子强度由0.01 mol·L-1提升至0.1 mol·L-1时, 虽然吸附效果仍被增强, 但可以看到这种增强效果已经开始减弱.这是由于过多的氯化钠引进了过多的负电荷的氯离子, 从而形成了对吸附剂吸附位点的竞争导致吸附剂对腐殖酸的吸附量下降.
|
图 5 离子强度对s-IPN 1.5和s-IPN 3吸附腐殖酸的影响 Fig. 5 Effects of ionic strength on HA adsorption by s-IPN 1.5 and s-IPN 3 |
图 6所示为接触时间对s-IPN 1.5和s-IPN 3吸附剂吸附腐殖酸的影响.吸附量在开始时增长较快, 而后增速逐渐减弱, 最后分别在60 min和80 min时趋于吸附平衡.饱和吸附量分别为61.50 mg·g-1和95.96 mg·g-1.结果说明静电作用克服扩散阻力在吸附的初始阶段起主要作用.吸附进行到10 min左右, 即可能经过了吸附的初始阶段后吸附速率明显降低, 这时候可能是腐殖酸分子通过π—π芳环堆积自团聚占据吸附过程第二阶段的主要作用.
|
图 6 s-IPN 1.5和s-IPN 3对腐殖酸的吸附动力学 Fig. 6 Kinetics of HA removal by s-IPN 1.5 and s-IPN 3 |
为了更好地研究吸附机制, 吸附剂对腐殖酸的吸附过程分别用准一级动力学模型[26]和准二级动力学模型[27]及内扩散模型[28]进行拟合.模型的表达方程式如下.
准一级动力学模型：
|
(2) |
准二级动力学模型：
|
(3) |
内扩散模型：
|
(4) |
式中, qt和qe分别为在时间t时和吸附平衡时的吸附量(mg·g-1); k1准一级吸附动力学的速率常数(min-1), k2为准二级吸附动力学的平衡速率常数[g·(mmol·min)-1]; t为吸附的时间(min). kp为颗粒内扩散速率常数[g·(mg·min0.5)-1], C是常数, 它与边界层的厚度有关.模型方程拟合所得的相关动力学参数见表 1.从中可以看到, 在该吸附体系中准二级吸附动力学拟合结果的相关系数最高(Rs-IPN 1.52=0.998, Rs-IPN 32=0.996), 且平衡吸附量的拟合理论值与实验值最为接近, 由此可以说明准二级吸附动力学能很好的描述吸附剂对腐殖酸的整个吸附过程.由其理论平衡吸附量可知, s-IPN 1.5和s-IPN 3在298 K下对腐殖酸的平衡吸附量分别为66.24 mg·g-1和97.75 mg·g-1.
|
表 1 PAAm/HACC半互穿网络水凝胶对腐殖酸的吸附动力学拟合参数 Table 1 Kinetic model parameters for the adsorption of HA on PAAm/HACC semi-IPN hydrogels |
2.5 等温吸附线
s-IPN 1.5和s-IPN 3吸附剂在pH=7.0, 温度为298 K条件下对不同浓度腐殖酸的吸附等温线如图 7所示.从中可以看出, 吸附剂对腐殖酸的吸附随着腐殖酸初始浓度的增加而增加, 而后趋于平缓.对其平衡浓度和吸附量进行Langmuir、Freundlich和Sips等温线拟合.
|
图 7 s-IPN 1.5和s-IPN 3对腐殖酸的吸附等温线 Fig. 7 Adsorption isotherms of HA adsorption on s-IPN 1.5 and s-IPN 3 |
Langmuir等温线应用于基于以下假设的均质吸附: ①所有的吸附位点均相同; ②一个吸附位点只容纳一个吸附质分子; ③被吸附的粒子完全独立[29]. Langmuir等温线的表达方程式如下:
|
(5) |
式中, qe为达吸附平衡时吸附剂对腐殖酸的吸附量(mg·g-1); ce为腐殖酸的吸附平衡浓度(mg·L-1); qm为单层吸附的饱和吸附量(mg·g-1); KL为Langmuir吸附特征常数(L·mg-1), 与吸附能量有关, 反映吸附剂和吸附质之间的紧密性.如表 2所示, Langmuir等温线模型拟合出的s-IPN 1.5和s-IPN 3对腐殖酸最大吸附量分别为189.72 mg·g-1和226.14 mg·g-1, 相关性系数分别为0.9881和0.9857.结果表明Langmuir等温线模型能够较好地描述吸附剂对腐殖酸的吸附.
|
|
表 2 AAm/HACC半互穿网络水凝胶对腐殖酸的吸附等温线拟合参数 Table 2 Isotherm parameters for HA adsorption on the PAAm/HACC semi-IPN hydrogel |
Freundlich等温线是基于吸附热分布不均的非均质表面[30], 其表达方程式如下：
|
(6) |
式中, KF为Freundlich吸附特征常数, 与吸附容量和吸附强度有关(mg·g-1); N为一个常数, 可以判断吸附过程的本质和强度以及吸附活性位点的分布情况.如果N < 1, 键能随表面密度增强; 如果N >1, 键能随表面密度减弱; 如果N =1, 则所有的表面位点等同[22]. Freundlich等温线的拟合结果见表 2, N值均小于1, 说明吸附剂对腐殖酸的吸附是一个非有利吸附.且相关系数也较低, 说明Freundlich等温线并不太适合于描述吸附剂对腐殖酸的吸附.
Sips等温线将Langmuir和Freundlich等温线相结合.在吸附质浓度低时表现出Frundlich等温线的特征, 在浓度高时则表现出Langmuir等温线的单层吸附特征[31]. Sips等温线的方程式如下：
|
(7) |
式中, qm为单层吸附量(mg·g-1); αS为Sips特征常数, 与吸附能量有关. Sips等温线拟合所得的相关参数见表 2.从中可以看到, 在3种等温线模型中, Sips对该吸附体系的拟合度最高(R2>0.99), 说明其最适合于描述吸附剂对腐殖酸的吸附.
由Sips拟合出的吸附剂最大吸附量高达238.08 mg·g-1, 高于目前其他吸附剂对腐殖酸的最大吸附量(表 3), 可作吸附腐殖酸的优质吸附剂.
|
|
表 3 与其他吸附剂对腐殖酸的吸附量的比较 Table 3 Comparison of maximum HA adsorption capacity of various adsorbents |
2.6 吸附热力学
温度对s-IPN 3吸附腐殖酸的影响如图 8所示.吸附剂对腐殖酸的吸附量随着温度从288K升至308K而明显增大.吸附过程的热力学参数值如吉布斯自由能变(ΔGθ)、焓变(ΔHθ)及熵变(ΔSθ)计算如下[33]：
|
|
(7) |
|
(8) |
|
(9) |
|
图 8 温度对s-IPN 3吸附腐殖酸的影响 Fig. 8 Effects of temperature on HA adsorption by s-IPN 3 |
式中, Kd为热力学平衡常数, R为理想气体常数[8.314 J·(mol·K)-1]; cs为吸附剂上吸附的腐殖酸浓度; T为溶液温度(K).以ln Kd对1/T作图进行线性拟合, 由斜率和截距可得ΔHθ和ΔSθ的值.不同温度下s-IPN 3对腐殖酸的吸附热力学参数见表 4.
|
|
表 4 s-IPN 3吸附腐殖酸的热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters of HA sorption onto s-IPN 3 |
吉布斯自由能变(ΔGθ)为负值, 说明腐殖酸吸附于吸附剂是自发的.吉布斯自由能变随温度的升高而减小, 说明升温有利于吸附.焓变(ΔHθ)为正值, 说明吸附过程是吸热的.物理吸附的自由能变在-20~0 kJ·mol-1之间, 而化学吸附的能在-80~-400 kJ·mol-1之间, 因而可以判断吸附剂对腐殖酸的吸附主要为物理吸附[34].熵变(ΔSθ)为正值说明了吸附过程中固液界面混乱度的无序增长.
3 结论(1) 在壳聚糖季铵盐溶液中采用原位加热聚合丙烯酰胺的方法成功合成了半互穿网络水凝胶吸附剂s-IPN 1.5和s-IPN 3, 并用于对腐殖酸的吸附去除研究.吸附剂材料中壳聚糖季铵盐含量高的s-IPN 3吸附效果要优于s-IPN 1.5.
(2) 溶液pH对吸附剂吸附腐殖酸有较大影响, 在3~10的范围内, 随着pH的升高, 吸附剂对腐殖酸的吸附量陡降.
(3) 离子强度对吸附剂吸附腐殖酸产生有利影响, 低离子强度能极大地促进吸附剂对腐殖酸的吸附, 随着离子强度的增大, 这种促进作用开始减弱.
(4) 吸附剂对腐殖酸的吸附符合准二级动力学方程. s-IPN 1.5和s-IPN 3对腐殖酸的吸附分别在60 min和80min达到平衡.
(5) 吸附剂对腐殖酸的吸附量随着平衡浓度的增加而增加, 其吸附曲线可用Sips等温线较好地拟合, s-IPN 1.5和s-IPN 3在298 K, 离子强度0.01 mol·L-1时的最大吸附量分别为176.28 mg·g-1和238.08 mg·g-1.且s-IPN 3的饱和吸附量随温度的升高而增大.
| [1] | Lin J W, Zhan Y H. Adsorption of humic acid from aqueous solution onto unmodified and surfactant-modified chitosan/zeolite composites[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 200-202: 202-213. DOI:10.1016/j.cej.2012.06.039 |
| [2] | Wang L L, Han C, Nadagouda M N, et al. An innovative zinc oxide-coated zeolite adsorbent for removal of humic acid[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 313: 283-290. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.03.070 |
| [3] | Liu S, Lim M, Amal R. TiO2-coated natural zeolite:rapid humic acid adsorption and effective photocatalytic regeneration[J]. Chemical Engineering Science, 2014, 105: 46-52. DOI:10.1016/j.ces.2013.10.041 |
| [4] | Li C J, Dong Y, Wu D Y, et al. Surfactant modified zeolite as adsorbent for removal of humic acid from water[J]. Applied Clay Science, 2011, 52(4): 353-357. DOI:10.1016/j.clay.2011.03.015 |
| [5] | Kim H C, Yu M J. Characterization of aquatic humic substances to DBPs formation in advanced treatment processes for conventionally treated water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 143(1-2): 486-493. DOI:10.1016/j.jhazmat.2006.09.063 |
| [6] | Philippe K K, Hans C, Macadam J, et al. Photocatalytic oxidation of natural organic matter surrogates and the impact on trihalomethane formation potential[J]. Chemosphere, 2010, 81(11): 1509-1516. DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.08.035 |
| [7] | Tian C, Liu R P, Liu H J, et al. Disinfection by-products formation and precursors transformation during chlorination and chloramination of highly-polluted source water:significance of ammonia[J]. Water Research, 2013, 47(15): 5901-5910. DOI:10.1016/j.watres.2013.07.013 |
| [8] | Sudoh R, Islam M S, Sazawa K, et al. Removal of dissolved humic acid from water by coagulation method using polyaluminum chloride (PAC) with calcium carbonate as neutralizer and coagulant aid[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2015, 3(2): 770-774. DOI:10.1016/j.jece.2015.04.007 |
| [9] | Xu H, Jiao R Y, Xiao F, et al. Enhanced removal for humic-acid (HA) and coagulation process using carbon nanotubes (CNTs)/polyalumium chloride (PACl) composites coagulants[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2016, 490: 189-199. DOI:10.1016/j.colsurfa.2015.11.047 |
| [10] | Teow Y H, Ahmad A L, Lim J K, et al. Studies on the surface properties of mixed-matrix membrane and its antifouling properties for humic acid removal[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 128(5): 3184-3192. DOI:10.1002/app.v128.5 |
| [11] | Panda S R, Mukherjee M, De S. Preparation, characterization and humic acid removal capacity of chitosan coated iron-oxide-polyacrylonitrile mixed matrix membrane[J]. Journal of Water Process Engineering, 2015, 6: 93-104. DOI:10.1016/j.jwpe.2015.03.007 |
| [12] | Jung H J, Hong J S, Suh J K. A comparison of fenton oxidation and photocatalyst reaction efficiency for humic acid degradation[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2013, 19(4): 1325-1330. DOI:10.1016/j.jiec.2012.12.036 |
| [13] | Oskoei V, Dehghani M H, Nazmara S, et al. Removal of humic acid from aqueous solution using UV/ZnO nano-photocatalysis and adsorption[J]. Journal of Molecular Liquids, 2016, 213: 374-380. DOI:10.1016/j.molliq.2015.07.052 |
| [14] | Tang Y L, Liang S, Yu S L, et al. Enhanced adsorption of humic acid on amine functionalized magnetic mesoporous composite microspheres[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2012, 406: 61-67. |
| [15] | Zulfikar M A, Afrita S, Wahyuningrum D, et al. Preparation of Fe3O4-chitosan hybrid nano-particles used for humic acid adsorption[J]. Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management, 2016, 6: 64-75. |
| [16] | Lin K Y A, Chang H A. Efficient adsorptive removal of humic acid from water using zeolitic imidazole framework-8(ZIF-8)[J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2015, 226(2): 1-17. |
| [17] | Rashed M N. Adsorption technique for the removal of organic pollutants from water and wastewater[A]. In: Rashed M N (Ed. ). Organic Pollutants-Monitoring, Risk and Treatment[M]. Rijeka, Croatia: INTECH Publisher, 2013. |
| [18] | Zhao S P, Zhou F, Li L Y, et al. Removal of anionic dyes from aqueous solutions by adsorption of chitosan-based semi-IPN hydrogel composites[J]. Composites Part B:Engineering, 2012, 43(3): 1570-1578. DOI:10.1016/j.compositesb.2012.01.015 |
| [19] | Liu C K, Bai R B. Recent advances in chitosan and its derivatives as adsorbents for removal of pollutants from water and wastewater[J]. Current Opinion in Chemical Engineering, 2014, 4: 62-70. DOI:10.1016/j.coche.2014.01.004 |
| [20] | Dragan E S, Perju M M, Dinu M V. Preparation and characterization of IPN composite hydrogels based on polyacrylamide and chitosan and their interaction with ionic dyes[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 88(1): 270-281. DOI:10.1016/j.carbpol.2011.12.002 |
| [21] | Saber-Samandari S, Gazi M. Removal of mercury(Ⅱ) from aqueous solution using Chitosan-graft-Polyacrylamide Semi-IPN hydrogels[J]. Separation Science and Technology, 2013, 48(9): 1382-1390. DOI:10.1080/01496395.2012.729121 |
| [22] | Dragan E S, Lazar M M, Dinu M V, et al. Macroporous composite IPN hydrogels based on poly (acrylamide) and chitosan with tuned swelling and sorption of cationic dyes[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 204-206: 198-209. DOI:10.1016/j.cej.2012.07.126 |
| [23] | Ngah W S W, Hanafiah M A K M, Yong S S. Adsorption of humic acid from aqueous solutions on crosslinked chitosan-epichlorohydrin beads:kinetics and isotherm studies[J]. Colloids and Surfaces B:Biointerfaces, 2008, 65(1): 18-24. DOI:10.1016/j.colsurfb.2008.02.007 |
| [24] | Wang S G, Sun X F, Liu X W, et al. Chitosan hydrogel beads for fulvic acid adsorption:behaviors and mechanisms[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 142(3): 239-247. DOI:10.1016/j.cej.2007.11.025 |
| [25] | Dong C L, Chen W, Liu C, et al. Synthesis of magnetic chitosan nanoparticle and its adsorption property for humic acid from aqueous solution[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, 446: 179-189. |
| [26] | Gerente C, Lee V K C, Le Cloirec P, et al. Application of chitosan for the removal of metals from wastewaters by adsorption-mechanisms and models review[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2007, 37(1): 41-127. DOI:10.1080/10643380600729089 |
| [27] | Ho Y S. Review of second-order models for adsorption systems[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 136(3): 681-689. DOI:10.1016/j.jhazmat.2005.12.043 |
| [28] | Moussavi G, Khosravi R. Removal of cyanide from wastewater by adsorption onto pistachio hull wastes:parametric experiments, kinetics and equilibrium analysis[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 183(1-3): 724-730. DOI:10.1016/j.jhazmat.2010.07.086 |
| [29] | Langmuir I. The Adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum[J]. Journal of the American Chemical Society, 1918, 40(9): 1361-1403. DOI:10.1021/ja02242a004 |
| [30] | Freundlich H M F. Uber die adsorption in losungen[J]. Zeitschrift for Physikalische Chemie, 1906, 57: 385-470. |
| [31] | Foo K Y, Hameed B H. Insights into the modeling of adsorption isotherm systems[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 156(1): 2-10. DOI:10.1016/j.cej.2009.09.013 |
| [32] | Dong C L, Chen W, Liu C. Preparation of novel magnetic chitosan nanoparticle and its application for removal of humic acid from aqueous solution[J]. Applied Surface Science, 2014, 292: 1067-1076. DOI:10.1016/j.apsusc.2013.12.125 |
| [33] | Ngwabebhoh F A, Gazi M, Oladipo A A. Adsorptive removal of multi-azo dye from aqueous phase using a semi-IPN superabsorbent chitosan-starch hydrogel[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2016, 112: 274-288. DOI:10.1016/j.cherd.2016.06.023 |
| [34] |
郭文娟, 梁学峰, 林大松, 等. 土壤重金属钝化修复剂生物炭对镉的吸附特性研究[J]. 环境科学, 2013, 34(9): 3716-3721. Guo W J, Liang X F, Lin D S, et al. Adsorption of Cd2+ on biochar from aqueous solution[J]. Environmental Science, 2013, 34(9): 3716-3721. |