水体中高浓度的硝态氮不仅导致了环境问题, 例如河流、湖泊出现诸如富营养化的现象, 而且高含量的硝态氮摄入人体后会引起一些健康问题, 例如高铁血红蛋白症、肝损伤甚至是癌症等^{[1, 2]}.我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定硝酸盐氮含量≤10 mg·L^-1.然而, 我国地下水体污染严重, 部分地区地下水体硝酸盐浓度达到52.6~124.5 mg·L^-1[3].目前, 已经有各种方法来去除水中的硝酸盐氮污染, 如离子交换、反渗透、电渗析、生物脱氮、电化学、吸附法等^[4].其中, 吸附法具有操作简单、二次污染小等优点^{[5, 6]}, 但仍面临吸附剂成本高、去除率低等问题.因此, 寻求低成本、高效的吸附材料具有重要实际意义.

生物炭吸附污染物是当前吸附法研究领域的热点^{[7, 8]}.生物炭是对生物质通过高温缺氧裂解制备而得的一种炭材料^[9], 其制备方法简单, 原材料成本低廉, 且其拥有较高比表面积和丰富官能团^[10], 可以有效去除众多有机和无机污染物.已有研究表明, 生物炭可以有效去除水中有机物^[11~13]、重金属离子^{[14, 15]}、氮磷^{[16, 17]}物质等.

然而, 秸秆炭表面含有大量酸性官能团, 其阳离子交换量明显高于阴离子交换量, 导致对阴离子的吸附能力很小^[18].目前, 一些研究发现在生物炭表面负载金属氧化物可以增加生物炭表面的正电荷, 提升其对阴离子污染物的吸附性能^{[19, 20]}.其中, 负载铁、锰氧化物是较为常见的改性方法^{[21, 22]}.铁氧化物具有较高的Zeta电位, 其被负载到生物炭表面后, 可以增强静电吸附效果, 这在去除阴离子污染物方面尤为重要^[23].尽管如此, 铁氧化物的引入, 通常会阻塞生物炭表面孔隙, 进而降低生物炭的比表面积.锰氧化物, 特别是纳米级的锰氧化物, 也具备优越的吸附性能, 通常呈现更为丰富的形态结构和较大的比表面积, 这有助于提升锰氧化物/生物炭复合材料的吸附性能.然而, 锰氧化物表面Zeta电势通常呈负性^[24], 这不利于阴离子污染物的去除.将二者进行结合, 制备铁锰氧化物/生物炭复合材料去除水中阴离子污染物, 可充分利用二者优点, 避免其缺点.然而, 铁锰氧化物复合改性生物炭的研究还不多^{[25, 26]}, 对其开展系统性研究具有重要意义.

本文采用热解铁锰盐浸渍的小麦秸秆, 制备铁锰氧化物/生物炭复合吸附剂, 分析铁锰元素在生物炭表面的存在特征, 从影响因素、等温吸附、动力学模型、热力学模型等方面分析铁锰氧化物/生物炭复合材料对水中硝酸根的吸附机制, 以期为水中硝酸盐污染治理提供新材料.

1 材料与方法 1.1 实验材料与仪器

仪器设备：粉碎机(RRH-A400;北京); 马弗炉(KABML-602A;科奥); 电子天平(BSA124S-CW; 德国赛多利斯); X射线光电子能谱仪/俄歇能谱仪(AXIS ULTRA; 英国); 扫描电子显微镜(FEI Quanta400 FEG; 美国); 比表面积测定仪(Quantachrome; 美国); pH计(PHK-616;深圳欧克); 紫外可见/分光光度计(UV-1801;北京北分瑞利); 恒温摇床(RH-Q; 常州); 离心机(LW220;上海); 电泳仪(JS94-J型); 电热鼓风干燥箱(101型; 北京).

试剂药品：高锰酸钾(AR); 氯化铁(AR); 盐酸(AR); 氢氧化钠(AR); 硫酸(AR); 苯酚(AR); 氨水(AR); 硝酸钾(AR); 硝酸钠(AR); 活性炭(200目, 阿拉丁).实验用水为去离子水.

1.2 改性小麦秸秆生物炭的制备

小麦秸秆采自陕西省西安市长安区农田, 用去离子水清洗, 去除秸秆表面黏附物后, 浸泡12 h, 将其置于80℃烘箱中烘干至恒重; 经粉碎机破碎, 过100目筛, 装于棕色瓶中待用.

改性小麦秸秆生物炭的制备：取10 g处理好的小麦秸秆粉于250 mL的锥形瓶中, 加200 mL FeCl₃与KMnO₄混合溶液, 浸泡12 h, 过滤, 将固体产物用去离子水洗至滤液无色中性, 抽滤, 于80℃烘箱中烘干12 h; 将上述烘干样品置于坩埚中, 盖上盖子, 置于氮气保护的马弗炉中(氮气流速80 mL·min^-1), 以升温速率5 ℃·min^-1在400℃下炭化3 h; 此后, 在氮气保护下冷却至室温; 然后取出样品存于棕色瓶中待用.在上述步骤中, 为了比较混合溶液中FeCl₃和KMnO₄不同浓度比值对生物炭改性效果的影响, 将上述FeCl₃与KMnO₄浓度比例FeCl₃/KMnO₄设置如下：0.00 mol·L^-1/0.10 mol·L^-1、0.05 mol·L^-1/0.10 mol·L^-1、0.10 mol·L^-1/0.10 mol·L^-1、0.15 mol·L^-1/0.10 mol·L^-1和0.10 mol·L^-1/0.00 mol·L^-1, 并且将样品标记为BCMn、BCFe_0.5Mn₁、BCFe₁Mn₁、BCFe_1.5Mn₁和BCFe, 未改性生物炭标记为BC(BC代表生物炭, Fe代表利用铁盐改性生物炭, Mn代表利用锰盐改性生物炭, FeMn代表利用铁盐和锰盐复合改性生物炭).

1.3 吸附实验 1.3.1 不同铁锰比例改性生物炭对NO₃^-去除率的影响

为了比较不同比例的FeCl₃与KMnO₄混合溶液改性生物炭(BC、BCMn、BCFe_0.5Mn₁、BCFe₁Mn₁、BCFe_1.5Mn₁和BCFe)对吸附NO₃^-的影响, 实验分析了改性前后生物炭吸附NO₃^-在吸附平衡时的去除率, 在25℃下, 于50 mL的锥形瓶中加入20 mL 100 mg·L^-1的NaNO₃溶液, 然后加入0.2 g生物炭, 恒温[(25±0.5)℃]振荡(150 r·min^-1) 4.0 h后, 经0.45 μm滤膜过滤后, 采用国标(GB 7480-87)酚二磺酸分光光度法测定其NO₃^-的含量.

1.3.2 固液比对生物炭吸附NO₃^-的影响

为了比较生物炭的投加量对去除NO₃^-的影响, 实验分析了生物炭的投加量在0.1~0.6 g时, 对20 mL 100 mg·L^-1的NO₃^-溶液在吸附平衡时吸附效率的影响, 在25℃下, 于50 mL的锥形瓶中, 加入20 mL 100 mg·L^-1的NaNO₃溶液, 依次分别加入0.1、0.2、0.3、0.4和0.6 g生物炭, 恒温[(25±0.5)℃]振荡(150 r·min^-1) 4.0 h后, 经0.45 μm滤膜过滤后, 采用国标(GB 7480-87)酚二磺酸分光光度法测定其NO₃^-的含量.

1.3.3 初始pH值的影响

在25℃下, 于50 mL的锥形瓶中, 加入20 mL 100 mg·L^-1的NaNO₃溶液, 用0.01 mol·L^-1的HCl和0.01 mol·L^-1的NaOH溶液调节溶液初始pH值为1~12范围, 加入0.2 g生物炭, 恒温[(25±0.5)℃]振荡(150 r·min^-1) 4.0 h后, 经0.45 μm滤膜过滤后, 采用国标(GB 7480-87)酚二磺酸分光光度法测定其NO₃^-的含量.

1.3.4 共存离子对吸附NO₃^-的影响

向4个50 mL的锥形瓶中均加入0.2 g BCFe₁Mn₁样品, 然后依次分别加入20 mL 100 mg·L^-1NO₃^-、100 mg·L^-1 NO₃^-+200 mg·L^-1 Cl^-、100 mg·L^-1 NO₃^-+200 mg·L^-1 SO₄^2-和100 mg·L^-1 NO₃^-+200 mg·L^-1 PO₄^3-; 将锥形瓶置于恒温摇床(温度25℃, 振速150 r·min^-1)中振荡, 且分别于0、10、20、30、50和90 min取样, 经0.45 μm滤膜过滤后, 采用国标(GB 7480-87)酚二磺酸分光光度法测定其中NO₃^-的含量.

1.3.5 等温吸附实验

采用批量吸附实验测定所制备生物炭对NO₃^-的吸附等温线.吸附实验在水平振荡条件下进行.首先向50 mL锥形瓶中均加入0.2 g生物炭, 然后依次分别加入20 mL浓度为50、100、150、200、250、300、350和400 mg·L^-1的NaNO₃溶液, 恒温振荡(150 r·min^-1) 4.0 h后, 经0.45 μm滤膜过滤后, 采用国标(GB 7480-87)酚二磺酸分光光度法测定其NO₃^-的含量.

1.3.6 动力学实验

向50 mL的锥形瓶中加入20 mL 50、100和200 mg·L^-1的NaNO₃溶液, 然后加入0.2 g生物炭, 将锥形瓶置于恒温摇床(温度25℃, 振速150 r·min^-1)中振荡, 且分别于0、1、5、20、40、60、90、120、150、180和240 min取样, 经0.45 μm滤膜过滤后, 采用国标(GB 7480-87)酚二磺酸分光光度法测定其中NO₃^-的含量.

1.4 分析方法 1.4.1 改性前后生物炭的表征

样品的表征分析：采用X-射线光电子能谱仪(XPS)测定复合改性前后生物炭表面的元素组成及形态; 采用扫描电镜来观察改性前后生物炭的表面形态; 采用比表面积测定仪来测定生物炭的比表面积、孔容和平均孔径.

生物炭的零电荷点pH_pzc值的测量方法：采用电泳法来测定生物炭的零电荷点.

根据计算ζ 电位的基本表达式Helmholz方程将之转换为 ζ 电位值.将测定的ζ 电位值对pH值自动作图, ζ电位为零时所对应的pH值即为所测生物炭的零电荷点.

1.4.2 溶液中NO₃^-浓度的测定

采用国标(GB 7480-87)酚二磺酸分光光度法测定水中NO₃^-的含量, 每组进行3个平行实验, 取其平均值.达到吸附平衡后的NO₃^-吸附量q_e及去除率η, 由下列公式计算：

(1)

(2)

式中, q_e为NO₃^-平衡吸附容量, mg·g^-1; c₀和c_e分别为吸附前和平衡时溶液中的NO₃^-的浓度, mg·L^-1; V为溶液体积, L; W为溶剂投加量, g.

1.4.3 等温吸附模型

采用Freundlich方程公式(3)和Langmuir方程公式(4)两种模型来对生物炭吸附水中NO₃^-实验数据进行拟合, 其表达式分别为：

(3)

(4)

式中, q_e为NO₃^-平衡吸附容量, mg·g^-1; c_e为吸附平衡时溶液中NO₃^-浓度, mg·L^-1; q_m为单层饱和吸附量, mg·g^-1; k_F为Freundlich吸附常数, n是吸附过程经验常数; k_L是Langmuir吸附常数, L·mg^-1.

1.4.4 动力学模型

改性生物炭吸附NO₃^-的动力学数据采用准一级动力学模型公式(5)和准二级动力学模型公式(6)^[27]进行拟合.表达式为：

(5)

(6)

式中, t为吸附时间, min; q_t为t时刻的吸附量, mg·g^-1; q_e是NO₃^-平衡吸附容量, mg·g^-1; k₁为准一级反应速率常数, min^-1; k₂是准二级反应速率常数, min^-1.

1.4.5 热动力学模型

为了研究BCFe₁Mn₁对NO₃^-吸附过程中的热效应, 实验采用吸附热力学公式得出吸附ΔH, 吸附熵ΔS及不同温度下的吸附自由能ΔG.吸附热力学公式为：

(7)

(8)

(9)

式中, R为气体常数, 8.314 J·(mol·K)^-1; T为热力学温度, K; k_d为Langmuir吸附常数.

2 结果与讨论 2.1 样品表征分析

本实验对改性前后的生物炭进行了X-射线光电子能谱(XPS)全谱扫描分析, 结果如图 1所示.图谱中主要波峰为：位于711 eV左右的Fe2p谱、位于643 eV左右的Mn2p谱、位于531 eV左右的O1s谱和位于284 eV左右的C1s谱.从图 1中可以看出, 改性前后生物炭样品所含元素发生了变化, 未改性生物炭表面没有Fe元素和Mn元素, 复合改性前只单独地增加了Fe元素或Mn元素, 复合改性后生物炭的表面既增加了Fe元素又增加了Mn元素, 并且不同铁锰量复合改性生物炭表面的Fe元素和Mn元素的含量有所差异.

表 1为改性前后生物炭表面的元素组成, 从中可知, 经过改性后, 生物炭表面的Fe、Mn元素含量明显增加, 但C元素的含碳量明显下降, 说明Fe、Mn元素占据了生物炭表面的C元素, 很好地附着于生物炭表面. BCFe₁Mn₁样品表面的Fe元素的含量比Mn元素含量高, 而BCFe样品表面Fe元素的含量却比BCMn样品表面Mn元素的含量低, 这可能是由于高锰酸钾是强氧化剂, 在改性过程中会放出热量, 从而更好提高附着效率, 提高了Fe元素的含量, 并且复合改性后Fe元素的含量BCFe_1.5Mn₁>BCFe₁Mn₁>BCFe_0.5Mn₁, Mn元素的含量BCFe_0.5Mn₁>BCFe₁Mn₁>BCFe_1.5Mn₁.改性后生物炭表面的O元素含量有所增加, 表明生物炭表面有更多氧化物的形成. BC样品的比表面积为134.893 m²·g^-1, BCFe样品急剧降到为73.102 m²·g^-1, 表明改性后铁氧化物成功地纳入生物炭的孔隙或堵塞生物炭的孔隙, 并且说明比表面积不能作为生物炭吸附硝酸根的主要因素; BCMn样品增加到225.468 m²·g^-1, 可能是由于锰氧化物具有较高的比表面积从而增加生物炭比表面积所致; 复合改性后生物炭的比表面积分别为：BCFe_0.5Mn₁ 157.452 m²·g^-1, BCFe₁Mn₁ 153.116 m²·g^-1, BCFe_1.5Mn₁ 137.549 m²·g^-1, 比BC样品和BCFe样品的比表面积高, 但是比BCMn样品的比表面积低, 并且BCFe_0.5Mn₁>BCFe₁Mn₁>BCFe_1.5Mn₁, 这是铁氧化物堵塞生物炭孔隙和锰氧化物具有较高的比表面积共同作用的结果. NO₃^-的离子半径为0.200 nm^[28], BCFe₁Mn₁样品的平均孔径为2.824 nm, BCFe₁Mn₁样品的平均孔径大于NO₃^-的离子半径, 这样的孔径有助于BCFe₁Mn₁样品对NO₃^-的吸附.

为了进一步研究生物炭表面元素的形态, 对生物炭表面各个元素的XPS谱进行了分析, 以BCFe₁Mn₁样品为例, 图 2为BCFe₁Mn₁样品各元素的XPS谱, 其中图 2(a)为O1s的XPS图谱, 在530.31 eV结合能处为氧化物中O的峰^[29], 说明复合改性后生物炭的表面形成了氧化物; 图 2(b)为Fe2p的XPS图谱, 在711.70 eV结合能处为Fe₂O₃中Fe的峰^[30];图 2(c)为Mn2p的XPS图谱, 在643.07 eV结合能处为MnO₂中Mn的峰^[31].因此, BCFe₁Mn₁样品表面主要形成了Fe₂O₃和MnO₂颗粒.

为了进一步观察生物炭的表面形态, 对改性前后生物炭做了扫描电镜图(SEM)分析.图 3为改性前后生物炭的扫描电镜图.从中可以看出改性后生物炭的表面发生了很大的变化, BC样品的表面比较光滑, 没有颗粒物质的出现; BCFe样品表面较BC样品粗糙, 并且有大颗粒物质的出现; BCMn样品表面形成了不均匀的较小颗粒物质, 并且颗粒物质的表面有较小的孔隙, 这和Mn单独改性生物炭后比表面积增大、平均孔径减小相符合; BCFe₁Mn₁样品表面更加粗糙, 并且有较多小于1 μm的微粒.

零电荷点pH_pzc值是指吸附剂表面正负电荷相等时的pH值, 实验研究了改性前后生物炭的pH_pzc值变化情况, 以此研究吸附剂在NO₃^-溶液中的电动性.图 4为BC、BCFe、BCMn、BCFe_0.5Mn₁、BCFe₁Mn₁和BCFe_1.5Mn₁的Zeta点位曲线.如图所示, BC、BCFe、BCMn、BCFe_0.5Mn₁、BCFe₁Mn₁和BCFe_1.5Mn₁的pH_pzc值分别为：8.17、10.75、4.58、9.27、9.76和10.23, 相比于未改性生物炭, 复合改性后的生物炭pH_pzc值明显升高, 并且复合改性生物炭pH_pzc值大小顺序为BCFe_1.5Mn₁>BCFe₁Mn₁>BCFe_0.5Mn₁.当溶液的pH值小于吸附剂pH_pzc值时, 吸附剂表面呈正电性, 能够吸附溶液中的阴离子^[32].因此, pH_pzc值越高, 意味着吸附剂在越广pH值范围的溶液中呈正电性的可能性越大, 从而可以通过静电作用更有利于吸附阴离子.

2.2 不同铁锰比例改性生物炭对NO₃^-去除率的影响

为了考察不同浓度比例的FeCl₃和KMnO₄复合改性生物炭对吸附NO₃^-的影响, 实验分析了改性前后生物炭吸附NO₃^-在吸附平衡时的去除率, 结果如图 5所示.从中可以看出Fe:Mn=1:1(BCFe₁Mn₁)复合改性生物炭样品对NO₃^-的去除率最高, 可以达到78.70%, 比Fe:Mn=1.5:1(BCFe_1.5Mn₁)去除率72.60%高出6.10%, 比Fe:Mn=0.5:1(BCFe_0.5Mn₁)去除率67.80%高出10.90%;比Fe单独改性生物炭(BCFe)去除率58.30%高出20.40%, 比Mn单独改性生物炭(BCMn)去除率50.80%高出27.90%, 比未改性生物炭(BC)去除率35.60%高出43.10%.此后实验中均选用Fe:Mn=1:1(BCFe₁Mn₁)的复合改性小麦秸秆生物炭(BCFe₁Mn₁)作为研究对象.

BCFe₁Mn₁样品较其它样品对NO₃^-去除率高, 主要是因为两点：①有效吸附点位较多; ②零电荷点较高.首先, BCFe₁Mn₁的pH_pzc值为9.76, 尽管与BCFe和BCFe_1.5Mn₁的pH_pzc值相比, 分别少了9.21%和4.59%, 但其比表面积要比BCFe和BCFe_1.5Mn₁的分别高了109.45%和11.31%, 这使得BCFe₁Mn₁表面有效吸附点位要比BCFe和BCFe_1.5Mn₁多, 从而使得其吸附能力更佳.其次, BCFe₁Mn₁比表面积为153.116 m²·g^-1, 尽管与BCMn和BCFe_0.5Mn₁的比表面积相比, 分别少了32.09%和2.76%, 但其pH_pzc值要比BCMn和BCFe_0.5Mn₁的分别高了113.10%和5.29%, 这使得在酸性条件下BCFe₁Mn₁表面质子化程度更高, 与BCMn和BCFe_0.5Mn₁相比, 对NO₃^-的去除率更高.

2.3 固液比对NO₃^-去除率的影响

图 6为BC、BCFe、BCMn和BCFe₁Mn₁投加量为0.1~0.6 g之间时, 对20 mL 100 mg·L^-1 NO₃^-溶液在吸附平衡时吸附效率的影响.从中可以看出, BCFe₁Mn₁样品对NO₃^-的去除率在固液比为5~30 g·L^-1时高于其它样品.改性前后生物炭吸附NO₃^-在吸附平衡时的吸附效率都随着固液比的增加而增加, 改性后生物炭固液比从5 g·L^-1增加到10 g·L^-1时, 吸附效率的上升比较明显, 固液比从10 g·L^-1增加到30 g·L^-1时, 吸附效率的上升幅度减小, 这时再增加吸附剂投加量对于吸附效率影响不大.这主要是因为随着吸附剂投加量的增加, 其吸附活性位点增加, 但并不是吸附剂的投加量越多越好, 从节约吸附剂的方面考虑, 投加量应该选用合适的剂量.因此, 本文选用固液比为10 g·L^-1作为实验固液比.

2.4 溶液初始pH值对NO₃^-去除率的影响

吸附质溶液的pH值作为影响吸附效果的重要控制参数之一, 它不但影响吸附剂的表面性质, 而且影响吸附质在溶液中存在的化学形态.实验考察NO₃^-溶液pH值在1~12时改性生物炭对NO₃^-去除效果的影响, 结果如图 7所示.从中可以看出, 在全部的pH值范围内, BCFe₁Mn₁样品对NO₃^-的去除率高于其它样品.当pH值从1.00增加9.05时, BCFe₁Mn₁样品对NO₃^-的去除率从78.70%下降到75.40%, 变化不大; 当pH值从9.05增加11.97时, 去除率出现显著下降, 从75.40%下降到49.60%.在本文以下实验中, 选取去除率最高的pH=1.00作为吸附实验的实验条件.然而, BCFe₁Mn₁样品在较大的pH值范围内都维持着较高的去除率, 这对实际应用具有重要的意义.

显然, pH值从1.00增加9.05时, BCFe₁Mn₁样品对NO₃^-的去除率变化不大, 仅从78.70%下降到75.40%; pH值从9.05增加11.97时, 去除率变化较大, 从75.40%下降到49.60%.根据Bhatnagar等的研究^[33], NO₃^-在金属氧化物水合物表面会发生配位交换.此处可推测, NO₃^-在溶液中可与生物炭表面的铁锰氧化物水合物发生配位交换, 如公式(10)~(12).由于BCFe₁Mn₁样品的零电荷点为9.76, 当溶液的pH值小于pH_pzc值时, 表面带正电, 有利于NO₃^-与吸附剂表面发生静电吸引, 从而与表面OH^-发生配位交换[公式(10)]; 当溶液pH值等于pH_pzc值时, 吸附剂表面电中性, NO₃^-与表面OH^-直接发生配位交换[公式(11)]; 当溶液的pH值大于pH_pzc值时, 吸附剂表面带负电, 与NO₃^-发生静电排斥, 发生配位交换的几率下降, 从而导致NO₃^-的去除率显著降低[公式(12)].

当pH＜pH_pzc时:

(10)

当pH＝pH_pzc时:

(11)

当pH＞pH_pzc时:

(12)

式中, M代表生物炭表面的金属Fe或Mn元素.

2.5 共存离子对NO₃^-去除率的影响

水中分布的阴离子会对NO₃^-去除效果有不同程度的影响, 图 8给出了Cl^-、SO₄^2-和PO₄^3-3种阴离子对BCFe₁Mn₁样品吸附NO₃^-效果的影响.从中可以看出, Cl^-、SO₄^2-和PO₄^3-对BCFe₁Mn₁样品吸附NO₃^-的影响程度大小顺序为：Cl^->SO₄^2->PO₄^3-, PO₄^3-对改性生物炭吸附NO₃^-的影响最小, 说明PO₄^3-与Cl^-和SO₄^2-相比, 对NO₃^-的竞争吸附相对较弱, NO₃^-吸附量的减少可能是由于共存离子竞争性占用或阻塞了改性生物炭表面的吸附位点.

2.6 等温吸附模型

吸附等温线能够反映一定温度条件下吸附过程达到平衡时溶质分子在固、液两相的分布情况, 且通过模型拟合可以得到吸附剂对污染物的最大吸附容量.为了比较改性前后生物炭对NO₃^-的吸附效果, 研究了BC、BCFe、BCMn、BCFe₁Mn₁这4种生物炭吸附NO₃^-的吸附等温曲线, 如图 9所示, 拟合参数见表 2.由图 9可知, 改性前后4种生物炭的平衡吸附量都随着温度的升高而升高, 饱和吸附量依次增加, 说明升高温度有利于生物炭吸附NO₃^-.改性前后生物炭吸附NO₃^-的等温吸附曲线大致相同, 在较低浓度NO₃^-范围时, 平衡吸附量随着浓度增加而增加的速率较快, 但是, 在较高浓度NO₃^-范围时, 平衡吸附量反而随着浓度增加而增加的速率变低, 说明较低浓度NO₃^-更有利于生物炭吸附NO₃^-.如表 2中显示, 在308K时, 改性前后BC、BCFe、BCMn、BCFe₁Mn₁吸附NO₃^-最大吸附量q_m分别为24.7013、34.3721、31.2177和37.3613 mg·g^-1, 复合改性后, 生物炭吸附NO₃^-的吸附量有了很大的提高; 从图 9也可以看出, BCFe₁Mn₁样品比BCFe、BCMn和BC有较好的吸附效果.从图 9中还可以看出, Langmuir等温线与实验数据的拟合程度更高, 并且在表 2中, Langmuir等温模型拟合改性生物炭吸附NO₃^-决定系数R²均大于0.99, 说明Langmuir等温模型能够更好地用于描述改性生物炭吸附NO₃^-的吸附行为. Langmuir等温线适用于单分子层吸附^[34], 说明改性生物炭吸附NO₃^-为单分子层吸附, 表中n>1也说明吸附过程为单分子层吸附.

表 3为BCFe₁Mn₁样品与近年来报道的金属盐改性生物炭材料和活性炭对NO₃^-去除的比较, 从中可以看出, BCFe₁Mn₁样品吸附NO₃^-的最大吸附量高于大多数其他类型材料的最大吸附量.

2.7 吸附动力学模型

图 10为改性前后生物炭对不同浓度NO₃^-的吸附动力学曲线.从中可以看出, BC、BCFe、BCMn和BCFe₁Mn₁样品对NO₃^-的吸附曲线趋势大致相同, 在吸附过程初始阶段速率很快, 吸附曲线较为陡峭, 在吸附过程后期, 吸附量q_t随着吸附时间延长而缓慢增加, 吸附曲线较为平坦.这说明NO₃^-在初始阶段能够迅速地进入改性生物炭表面的吸附位点.这是由于当吸附剂量一定时, 溶液初始浓度高, 导致传质推动力大, 能够较容易地将NO₃^-送入生物炭表面的活性位点进行吸附.随着吸附剂与溶液接触时间的增长, 溶液浓度不断下降, 生物炭表面的吸附点位被NO₃^-不断占据, 导致传质推动力降低, 吸附速率开始逐渐减慢, 当生物炭表面的吸附点位趋于饱和状态后, NO₃^-就不能进入生物炭表面, 从而达到吸附平衡.相比而言, BCFe₁Mn₁样品对NO₃^-的吸附量q_t在初期增长速率更快, 在90 min达到吸附平衡, 而BCFe、BCMn样品都在150 min才达到吸附平衡, BC样品在180 min才达到吸附平衡; 并且在同一浓度下, 改性前后生物炭对NO₃^-吸附量的大小顺序为BCFe₁Mn₁>BCFe>BCMn>BC, 不仅吸附时间缩短, 而且吸附量得到了显著提高.这是由于大量的Fe、Mn衍生物附着在生物炭表面, 大大增加了生物炭吸附NO₃^-的点位, 从而实现了吸附速率和吸附量的显著改善.

从图 10中可以看出, 在整个吸附测试时间范围内, 4种样品的准一级动力学曲线仅在前30 min内有较好的拟合效果, 而准二级动力学曲线在整个吸附过程中均对实验数据有较好的拟合效果; 并且从表 4中可以看出, 准二级动力学方程拟合实验数据得到的决定系数R²均大于0.99, 最大吸附量q_{e, cal}与实验值q_{e, exp}更接近, 因此, 准二级动力学模型能够更好地描述改性生物炭吸附NO₃^-的过程, 准二级动力学模型表征吸附过程主要以化学吸附为主, 说明改性生物炭吸附NO₃^-主要受化学吸附的控制^[39], 这与pH值影响中配位交换的吸附机制相一致.表中还可看出NO₃^-浓度为50 mg·L^-1时, BC、BCFe、BCMn与BCFe₁Mn₁的吸附速率常数k₂高于NO₃^-浓度为100 mg·L^-1和200 mg·L^-1, 这说明改性生物炭对NO₃^-的吸附能力可能与吸附点位有关, 低浓度的NO₃^-溶液中, 吸附剂的吸附点位充足, 可保证NO₃^-进入吸附点位, 而高浓度的NO₃^-溶液中, 生物炭的吸附点位有限, 吸附逐渐趋于饱和状态后, 吸附速率降低, 吸附能力减弱.

2.8 吸附热动力学模型

表 5为BC样品和BCFe₁Mn₁样品对不同浓度的NO₃^-的吸附热动力学模型参数.从中可以看出, BC样品和BCFe₁Mn₁样品在不同温度下ΔG均为负值, 且温度越高, ΔG越小, 说明改性前后生物炭吸附NO₃^-的过程是一个自发的过程.改性前后生物炭吸附NO₃^-的焓变ΔH为正, 表明反应是吸热反应.熵变ΔS为正, 说明吸附过程在固液界面的无序性增加.

3 结论

(1) 铁锰氧化物/生物炭复合材料的表面主要形成了Fe₂O₃和MnO₂颗粒; 铁锰氧化物复合改性后生物炭的比表面积高于未改性生物炭和铁单独改性生物炭, 表面的零电荷点升高.

(2) 酸性条件下有利于BCFe₁Mn₁样品吸附水中NO₃^-, 在温度298K, pH=1.00时, BCFe₁Mn₁对硝酸根的去除率达到最大值78.70%;共存阴离子对NO₃^-竞争吸附的影响顺序为：Cl^->SO₄^2->PO₄^3-.

(3) 吸附符合Langmuir等温方程, 为单分子层吸附, 在温度308 K时, BC、BCFe、BCMn和BCFe₁Mn₁的最大吸附量分别为24.7013、34.3721、31.2177和37.3613 mg·g^-1; 吸附过程遵循准二级动力学方程, 主要受化学吸附的控制; 吸附过程为自发吸热的吸附过程.

(4) 铁锰氧化物/生物炭复合改性生物炭主要是通过配位交换去除水中NO₃^-.

(5) 铁锰氧化物/生物炭复合材料能够应用于强化去除水中的硝酸根离子.