2018, Vol. 39
水体富营养化是全球性环境污染问题, 水体中过量的磷是导致富营养化的根本原因之一, 同时磷也是植物生长及人类生活不可或缺的元素[1, 2].有研究表明, 大量的开采与消耗将导致磷资源在50~100 a内消耗殆尽[3, 4], 因此实现磷资源的回收及循环利用将成为未来可持续发展中亟待解决的问题[5].目前常用的除磷方法有化学法、结晶化法、电化学法、膜分离法、生物法、吸附法等[6~15], 其中吸附法以其操作简捷、去除效果显著、处理费用低、二次污染少、可回收磷资源等优点而受到广泛的关注.
有研究表明, 大多数过渡元素的水合金属氧化物因其结构的特殊性有助于磷在该类吸附剂上发生离子交换和配位络合等反应, 对磷酸根类阴离子有专属吸附作用, 具有较高的吸附容量, 吸附速率快, 具有良好的深度去除性能[16], 例如铁氧化物[17, 18]、铝氧化物[19, 20]、锆氧化物[21]等.然而铁、铝的水合氧化物在酸性条件下不稳定易溶解, 释放出铁和铝易造成潜在二次污染, 会对水体中生物体产生不利影响.而锆氧化物抗酸碱能力强, 对有机配体、氧化剂和还原剂都有很好的耐受性, 更适合应用于实际废水.但是, 水合氧化锆一般以超细颗粒存在, 易团聚失活, 直接应用于连续式吸附系统时易产生极高的压头损失, 难以直接实现工业化应用, 且细小的颗粒使得脱附再生操作困难.
有研究发现, 生物质秸秆含有大量的纤维素结构, 其纤维素的葡萄糖基环上含有大量反应性能活泼的羟基、烷氧基等, 可方便进行胺基化共聚反应, 实现表面化学改性[22].如将秸秆作为大颗粒载体, 嵌入高活性纳米氧化锆, 可大幅度提升其对磷酸盐吸附性能.因此, 本研究考虑将水合氧化锆固载于生物质表面, 制备出一种价格低廉、环境友好的生物质基纳米HZO杂化材料, 通过探究杂化材料深度除磷的基本性能与作用机制, 评价水中pH、反应温度、反应时间、竞争离子等因素对其除磷性能的影响规律, 阐明杂化材料理化性质及性能之间的构效关系, 验证该技术对水中磷酸根深度去除的可能性, 以期为水体中磷酸根的深度处理与安全控制提供理论基础与技术支持.
1 材料与方法 1.1 样品与试剂小麦秸秆来自江苏连云港. 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺(CTA, 质量分数60%)购买自阿拉丁Aladdin Industrial Co., 分析纯.异丙醇、乙醇、八水合氧氯化锆、酒石酸锑钾、抗坏血酸、钼酸胺等药品均购买自国药集团化学试剂有限公司, 分析纯.磷酸二氢钾为优级纯.实验用水为超纯水.
1.2 材料的制备 1.2.1 正交试验确定合成胺基化秸秆的条件将预处理后的小麦秸秆采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺(CTA)进行胺基化改性制备得到胺基化秸秆.影响制备工艺的主要因素包括：NaOH质量分数ω(NaOH)、CTA体积(VCTA, mL)、反应温度(T, ℃)及反应时间(t, h).最佳改性条件的选择是以改性秸秆对磷酸根的去除率作为评价标准, 通过测定不同条件下制备的胺基化秸秆对磷酸根去除性能, 确定最佳改性条件.材料合成实验：取2 g秸秆置于250 mL的四口烧瓶中, 分散在异丙醇和NaOH水溶液的混合溶剂(5:1)中, 在50~80℃下, 逐滴加入50~100 mL的CTA, 反应3~7 h后停止反应, 过滤, 粗产物用纯水洗涤至中性, 置于40℃烘箱干燥24 h, 得到胺基化秸秆St-N′.吸附性能实验：准确称取0.05 g不同合成条件下得到的St-N′于250 mL锥形瓶中, 加入10 mg·L-1磷酸盐溶液100 mL, 调节pH至5.5±0.2, 25℃下以180 r·min-1的转速振荡24 h.平衡后测定上清液中磷浓度, 计算磷酸根去除率.
1.2.2 生物质基纳米HZO杂化材料的制备称取65 g ZrOCl2·8H2O(1 mol·L-1)加入到200 mL HCl[0.3 mol·L-1, 水:乙醇(体积比)=7:3]溶液中.并称取5 g St-N′加入其中, 恒温25℃条件振荡12 h.将材料滤出并加入到200 mL ω(NaOH)+ω(NaCl)(10%+5%)溶液中, 恒温25℃条件振荡12 h.最后将材料滤出, 纯水冲洗至pH呈中性, 40℃条件干燥24 h, 即得到生物质基纳米氧化锆杂化材料St-N′-Zr.
1.3 表征手段使用有机元素分析仪(Vario EL Ⅲ, 德国elementar公司)分析材料中C、H、O及N元素的含量; 使用扫描电镜(SU1510, 日本日立公司)观测生物质材料的表面形貌、细微结构等; 使用透射电镜(JEM-200CX, 日本JEOL公司)提供杂化材料内部氧化物组织结构等方面信息; 使用全自动比表面积及微孔孔隙分析仪(Autosorb-iQ-AG-MP, 美国康塔仪器公司)测量改性前后吸附剂的BET比表面积和孔径大小情况; 使用X射线衍射(XRD-6100, 日本岛津公司)定性分析测定杂化材料的晶体结构.
1.4 吸附实验 1.4.1 吸附等温线分别准确称取数份0.05g St-N′和St-N′-Zr于250 mL锥形瓶中, 加入质量浓度为5~80 mg·L-1磷酸盐溶液100 mL, 调节pH至5.5±0.2, 25℃条件下以180 r·min-1的转速振荡24 h.平衡后, 测定上清液中磷酸根浓度, 计算平衡吸附量Qe(mg·g-1).
1.4.2 pH影响实验分别准确称取数份0.05 g St-N′和St-N′-Zr于250 mL锥形瓶中, 加入100 mL含有20 mg·L-1的磷酸根溶液, 采用HCl(0.1 mol·L-1)和NaOH(0.1 mol·L-1)分别调节溶液pH为1.8~10.7, 在25℃下以180 r·min-1的转速振荡24 h.平衡时测定上清液中磷浓度和pH, 磷测定方法采用国标法磷钼蓝-抗坏血酸分光光度法.
1.4.3 竞争离子影响分别称取0.05 g St-N′、St-N′-Zr与商用阴离子交换树脂D-201倒入250 mL锥形瓶中, 加入20 mg·L-1磷酸根溶液100 mL, 摩尔比n(SO4)/n(PO4)分别为0、5、10、15、20、30的溶液(pH=5.5±0.2), 在25℃条件下恒温振荡24 h(160 r·min-1), 平衡后测磷浓度.
1.4.4 吸附剂的再生实验为考察吸附剂的再生性能, 取0.1 g St-N′-Zr倒入250 mL锥形瓶, 加入20 mg·L-1磷酸盐溶液100 mL(pH=5.5±0.2), 25℃条件下振荡24 h, 将吸附剂分离并用蒸馏水洗涤; 随后加入100 mL质量分数为1:1的NaOH-NaCl (5%:5%)双组份脱附溶液进行脱附实验, 振荡24 h.材料滤干后用纯水清洗至中性, 用NaCl(10%)的溶液清洗将材料转化成Cl型, 进行下一步吸附实验, 循环10次.
2 结果与讨论 2.1 正交试验确定合成条件为了确定实验过程中各因素的用量以及对CTA改性秸秆St-N′的改性效果, 采用四因素三水平正交试验L9(34).针对影响CTA改性效果的影响因素：NaOH质量分数[ω(NaOH)]、CTA体积(VCTA)、反应温度(T)、反应时间(t), 现拟定3个水平, 如表 1所示.
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表 1 胺基化秸秆St-N′的L9(34)正交试验条件 Table 1 L9(34)Orthogonal conditions for St-N′ fabrication |
结果表明(表 2), 4个因素对合成过程均有影响.其中, 30%为ω(NaOH)的优水平, 100 mL为VCTA的优水平, 80℃为T的优水平, 3 h为时间t的优水平.根据极差Rj大小, 各因素对CTA改性结果的影响顺序为：T>ω(NaOH)>VCTA>t.即反应温度影响最大, 为主要因素, 反应时间为不重要因素.根据正交试验的结果, 确定合成方案如下：取2 g秸秆置于250 mL的四口烧瓶中, 分散在异丙醇和NaOH水溶液(30%)的混合溶剂(5:1)中, 80℃下逐滴加入100 mL CTA溶液, 反应3 h后停止, 过滤, 粗产物用纯水洗涤至中性, 置于40℃烘箱干燥24 h, 得到胺基化秸秆St-N′.再根据1.2.2节所示步骤, 以其为载体制备生物质基纳米HZO杂化材料.
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表 2 正交试验确定合成条件对胺基化秸秆改性效果的影响 Table 2 Orthogonal experiment to determine the effect of synthesis conditions on the modifications |
2.2 材料表征 2.2.1 元素分析
秸秆改性前后元素含量变化见表 3.其中C、H的含量变化不明显, 但N含量变化显著, 这是因为秸秆与CTA发生胺基化反应引入季胺基团, 因此胺基化秸秆中N元素含量得到显著提高, 化学反应式如下[23]：
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(1) |
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(2) |
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表 3 St、St-N′及St-N′-Zr元素分析 Table 3 Element analysis of St, St-N′, and St-N′-Zr |
吸附剂的交换容量也是量化其吸附性能的一种体现.吸附剂的总交换容量TEC可根据公式TEC=N%/1.4进行计算[22].由表 3可得St-N′-Zr比St-N′的氨基交换容量降低, 主要由于是HZO固载在材料表面, 使得季胺基团含量下降.
2.2.2 扫描电镜分析通过扫描电镜(SEM)观察秸秆改性前后的形貌变化.图 1(a)为未改性秸秆St, 其表面较光滑致密.图 1(b)为胺基化改性秸秆St-N′, 表面结构变得松散粗糙, 秸秆中纤维素与CTA发生醚化反应接枝的季胺基团越来越多, 纤维素表面不断凸起; 同时合成过程中加入了高浓度碱液, 部分木质素溶解, 纤维素并不溶解, 木质素包裹着整根纤维, 因此使得材料的表面凹陷与凸起相间.杂化材料St-N′-Zr的SEM结果如图 1(c)所示, 与原始秸秆St相比, 其纤维基体结构同样出现了更多褶皱, 表面结果更加粗糙松散, 更有利于比表面积的增大.
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图 1 材料St、St-N′与St-N′-Zr的电镜表征结果 Fig. 1 Results of electron microscope for St, St-N′ and St-N′-Zr |
杂化材料St-N′-Zr的透射电镜(TEM)如图 1(d)所示, 纳米HZO颗粒已经成功地固载在胺基化秸秆St-N′上, 其粒径分布范围为50~100 nm.固载的纳米级HZO具备较大的比表面积, 可以提供丰富的吸附位点, 秸秆的孔隙限域效应有助于HZO的稳定化和纳米化, 使得杂化材料对磷酸根具有较好的吸附能力.
2.2.4 比表面积分析和孔隙结构分析BET数据见表 4. St与St-N′的比表面积分别为5.580 m2·g-1和35.631 m2·g-1, 胺基化秸秆是原秸秆的6.4倍; 杂化材料St-N′-Zr的比表面积为77.287 m2·g-1, 是原秸秆的13.8倍.从数据可以看出经CTA改性后的St-N′, 比表面积呈现略微上升; 固载纳米HZO后, 比表面积有了较大提升, 因此在磷酸根的吸附过程中可提供更多的吸附位点.平均孔容变小则是因为纳米HZO填充在材料的孔道内部, 导致杂化材料孔容下降.
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表 4 吸附剂的理化性质 Table 4 Physicochemical properties of the sorbents |
2.2.5 X射线衍射分析
St、St-N′及St-N′-Zr的XRD图谱见图 2, 从中可以看出St-N′-Zr的秸秆的特征峰变弱, 固载的HZO纳米颗粒仍然为不规则的无定型态.相对于结晶度较好的氧化锆, 无定型氧化锆具有更高的比表面积, 因此可以提供更多的吸附位点, 有利于提高吸附的效果.
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图 2 St、St-N′和St-N′-Zr的XRD图谱 Fig. 2 XRD diagram of St, St-N′ and St-N′-Zr |
St、St-N′及St-N′-Zr在25℃下对磷酸根的等温线如图 3所示.与原秸秆St相比, St-N′对磷酸根吸附量明显增加, 因为经CTA改性之后, 胺基化秸秆表面带正电的季胺基, 与带负电的磷酸根离子可进行静电吸引.而杂化材料St-N′-Zr因其兼具对磷酸根的静电吸引及HZO对磷酸根的内核配位专属吸附, 吸附量有了更加显著地提高[24].采用Freundlich和Langmuir方程来拟合磷酸盐在St-N′和St-N′-Zr两种材料上的吸附等温线.方程如下：
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图 3 25℃条件下St-N′和St-N′-Zr对磷酸根的吸附等温线 Fig. 3 Phosphate adsorption isotherms of St-N′ and St-N′-Zr at 25℃ |
Langmuir方程：
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(3) |
Freundlich方程：
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(4) |
式中, Qe为平衡吸附量(mg·g-1); ce为磷酸根平衡浓度(mg·L-1); Qm为饱和吸附量(mg·g-1); KL、Kf为平衡吸附系数; 1/n为Freundlich模型温度相关常数, 表示吸附反应进行的难易程度.
从相关系数R2分析(表 5), Freundlich模型可更好地描述St-N′对磷酸根的吸附, 而Langmuir模型对杂化材料St-N′-Zr具有更好的拟合效果. Freundlich拟合中, K和1/n表示材料的吸附性能和吸附优惠性.拟合后得到1/n值小于1, 表明吸附过程为优惠吸附, 磷浓度较低时两种材料对其也有较大吸附量, 可用于衡量磷酸根的去除. K值越大, 表明材料吸附能力越大, St-N′-Zr的K值大于St-N′的K值, 表明杂化材料吸附性能优于胺基化秸秆St-N′.由Langmuir方程可知, St-N′的最大吸附量为12.90 mg·g-1, St-N′-Zr的最大吸附量为33.90 mg·g-1, 说明杂化材料对磷酸根的吸附性能优越.
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表 5 Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合参数 Table 5 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich |
2.4 pH影响实验
不同pH对杂化材料除磷的影响如图 4所示.St-N′在pH为4.0~8.0时, 吸附量维持在5 mg·g-1左右, 变化不明显; 而在低pH范围内和高pH范围内, St-N′对磷酸根的吸附量都有所下降. CTA醚化改性后, 在秸秆上引入带有正电的季胺基团.在低pH条件下, 磷酸根及改性秸秆表面被高度质子化, 磷酸根以[H3PO4]、[H2PO4-]的形式存在, St-N′表面电位升高, 阻碍了磷酸根的吸附; 随着pH>4, [HPO42-]、[PO43-]比例升高, 材料表面质子化程度降低, 带正电的季胺基团通过静电吸引吸附磷酸根, 使得吸附效果逐步提高; 在高pH条件下, 磷酸根主要以[H2PO42-]、[HPO42-]、[PO43-]存在, 但体系中大量存在的—OH与磷酸根竞争吸附位点, 也阻碍了磷酸根的吸附.同理, St-N′-Zr在碱性环境中吸附量也呈现明显下降趋势.而在酸性条件下, 杂化材料上HZO与磷酸盐的吸附方程如式(3)[24]：
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(5) |
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图 4 pH对St-N′及St-N′-Zr吸附磷酸根的影响 Fig. 4 Effect of pH on phosphate sorption by St-N′ and St-N′-Zr |
可见, H+浓度的增加促进了磷酸盐的吸附.随着pH增加, 在pH值在5.0~8.0以内, 吸附量降低最为显著, 此时P的主要存在形态为[HPO42-]、[PO43-], 此时就需要两个或者3个吸附位点以促进对P吸附反应的进行.因此, 酸性条件下杂化材料可表现出更高的磷吸附容量.随着pH增加, 溶液中的—OH与磷酸根竞争吸附, 降低了磷酸根的吸附.
2.5 竞争离子影响含磷废水中普遍存在大量共存离子, 如SO42-、NO3-、Cl-, 会显著降低除磷技术的实际应用效果.二价阴离子如SO42-的竞争性能远高于一价阴离子[25], 因此选取SO42-作为典型竞争离子, 重点考察杂化材料St-N′-Zr对磷酸根的吸附选择性, 同时选取胺基化秸秆St-N′和商用离子交换树脂D-201作为参照.如图 5所示, 初始质量浓度为20 mg·L-1, 吸附剂质量浓度0.05 g·L-1, 溶液pH=5.5的常温条件下, 调节SO42-质量浓度分别为磷浓度的0、5、10、15、20、30倍.结果表明, 随着SO42-质量浓度不断提高, St-N′-Zr对磷的去除率仍然维持在70%~80%之间, 而St-N′和D-201对磷的去除率降至0.胺基化秸秆St-N′和IRA-900吸附磷酸根主要依靠静电吸引作用, 而共存竞争离子会占据吸附位点从而不利于磷酸根吸附.而St-N′-Zr除了载体上所带固定季胺基对磷酸根的静电吸附引力, 还有HZO对磷酸根的内核配位的专属吸附作用. HZO纳米颗粒可以看做软路易斯酸, 磷酸根离子可以看做软路易斯碱, 其提供电子对绑定HZO表面羟基形成内核配合物, 竞争离子很难占据存在于载体内部纳米HZO的吸附位点.综上, 杂化材料St-N′-Zr对磷酸根表现出优异的吸附选择性.
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图 5 SO42-对St-N′-Zr吸附磷酸根的影响 Fig. 5 Effect of SO42- on phosphate sorption by St-N′-Zr |
本研究还将St-N′-Zr对磷的吸附容量与几种文献中报道的典型吸附剂进行了对比, 具体结果见表 6.可见, St-N′-Zr对磷的吸附量明显高于其他吸附剂.
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表 6 St-N′-Zr与其他吸附剂对磷的理论最大吸附量对比 Table 6 Comparison of maximum phosphate adsorption capacity of St-N′-Zr and several sorbents |
2.6 吸附剂再生实验
图 6为吸附循环与脱附结果.可以看出, 10次循环再生的脱附率均接近100%, 而2~7次循环吸附去除率略微降低, 第8~10次循环降低较明显.这可能是由于脱附时St-N′-Zr上部分附着在外表面的纳米HZO被冲洗下来, 导致吸附位点减少而导致.虽然吸附呈现轻度下降, 但经10次循环后吸附量仍高于原吸附量72%以上, 因此杂化材料St-N′-Zr具备较为稳定的吸附容量及吸附稳定性.材料再生性能良好, 具备反复利用并回收磷资源的潜力, 在水体磷污染治理方面具有一定应用潜力.
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图 6 St-N′-Zr的吸附-解析循环实验 Fig. 6 Cycle adsorption and regeneration of batch experiments for the nanocomposite St-N′-Zr |
(1) 正交试验表明, 采用CTA制备胺基化材料St-N′的最佳合成条件为：NaOH质量分数30%、CTA体积100 mL、反应温度80℃、反应时间3 h.
(2) 通过原位沉积法制备得到生物质基纳米HZO杂化材料St-N′-Zr, 表征结果证实纳米级HZO已均匀负载于St-N′内部, 以无定形为主, 粒径为50~100 nm.
(3) St-N′-Zr吸附磷酸根的过程更符合Langmuir等温模型, 最大吸附量为33.90 mg·g-1; 最佳吸附pH介于1.8~6.0之间, 可用于酸性水体除磷;
(4) 在强竞争离子体系中, St-N′-Zr对磷酸根具备良好的吸附选择性, 性能明显优于商用阴离子交换树脂D-201.
(5) 再生实验结果表明, 经过10次吸附-脱附循环, St-N′-Zr具备较为稳定的吸附容量及吸附稳定性, 具有反复利用并回收磷资源的潜力.
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