2018, Vol. 39
2. 中国科学院生态环境研究中心, 中国科学院饮用水科学与技术重点实验室, 北京 100085;
3. 北京林业大学环境科学与工程学院, 北京 100083;
4. 中国科学院大学, 北京 100049
, HAN Kun1 , HAO Hao-tian2,3 , YU Jian-wei2,4 , SHI Bao-you2,4
, ZHUANG Yuan2 , KONG Yan1
2. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
3. College of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China;
4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
全世界每年大约生产8×105 t的染料, 这些染料被广泛应用于食品、纺织、印染、皮革制造等行业[1].在整个染料生产过程中流失的染料占了全部染料产量的15%[2].染料废水具有水量大、有机物含量高、色度高、“三致”毒性等特点, 如果处理不当, 会给生态环境和人体健康带来严重威胁[3].常见的染料废水处理方法主要包括吸附法、混凝-絮凝法、生物法、膜分离法等[4, 5], 其中吸附技术因为其易于操作, 成本低和效率高等特点, 被广泛应用于处理染料废水.吸附剂的比表面积较低、分离回收困难成为当前吸附法高效处理染料废水的瓶颈[6, 7].
铁氧体法(ferrite process)是利用非铁元素与铁元素之间的共沉淀作用生成铁氧体, 去除废水中重金属和部分有机污染物、泥沙、微生物及其他可溶性无机盐的一种方法[8, 9].研究表明, 新生态的氧化物往往具有更大的比表面积和更好的吸附性能[10, 11].若采用铁氧体法处理染料废水, 在新生态铁氧体材料生成的同时, 很可能实现对染料的有效去除, 同时铁氧体自身的磁性会使固液分离更加简捷.目前这种处理染料废水的方法尚未有文献报道.因此, 本文拟采用铜铁氧体法处理模拟染料废水, 重点考察不同反应条件对铜铁氧体法处理效果的影响, 建立反应动力学和热力学模型, 结合固相产物表征等手段对相关机制进行探讨, 并对该法分离回收铜铁氧体的可行性做了初步分析.
1 材料与方法 1.1 实验试剂依据染料的阴、阳离子类型及分子体积选取了亚甲基蓝、结晶紫、刚果红、酒石黄这4种常用染料, 染料主要特征参数见表 1.其中4种染料的分子体积使用Chem-Bio3D软件中的MM2力场参数进行模拟计算[12], 最大吸收波长(λmax)由UV-6100型紫外分光光度计测得.
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表 1 染料的物理化学特征 Table 1 Physicochemical characteristics of the studied dyes |
七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O)、氢氧化钠(NaOH)、亚甲基蓝(三水)、结晶紫、刚果红、酒石黄均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司, 所有用水均为去离子水.
1.2 实验方法取80 mL浓度为200 mg·L-1的染料储备液于30×300(mm)的试管, 以320 mL·min-1的流量持续曝气, 水浴加热控制反应温度(T).向试管中投加一定量的CuSO4·5H2O和FeSO4·7H2O调节溶液中Fe2+与Cu2+的浓度比值c(Fe)/c(Cu), 混合均匀后向试管中缓慢滴加NaOH溶液, 改变投加的氢氧根离子与总的金属(Fe2+和Cu2+)浓度的比值c(OH)/c(M), 每组实验均设置空白样.按不同时间t取样, 经0.45 μm膜过滤后, 使用紫外分光光度计测定剩余染料浓度, 并使用日本岛津公司的ICPE-9800型电感耦合等离子光谱仪(ICP-OES)测定溶液中剩余总铜、总铁浓度.
1.3 沉淀物的表征使用德国蔡司公司的Merlin型场发射电子扫描显微镜(SEM)观察沉淀物的表观形貌变化, 使用日本岛津公司的ASAP2020HD88型全自动比表面积及微孔物理吸附仪测定沉淀物的比表面积, 使用英国马尔文公司的Master sizer 2000型纳米粒度及Zeta电位分析仪测定沉淀物的粒径变化, 使用德国布鲁克公司的VERTEX 70型红外光谱仪(FT-IR)表征沉淀物的官能团变化, 使用日本岛津公司的X‘Pert PRO MPD型X射线粉末衍射仪(XRD)表征沉淀物的晶型结构.
2 结果与讨论 2.1 反应时间的影响及吸附动力学研究反应时间对铜铁氧体法处理4种模拟染料废水的影响见图 1.刚果红的去除率在1 min时就已经达到了90%以上; 对其它3种染料, 0~30 min是染料去除的主要阶段, 30 min以后染料去除率变化不大.此外, 反应时间决定溶液中Fe的价态变化, Fe3+越多生成材料的磁性越好[13].有报道指出, 为了达到良好的磁分离性能反应时间应控制在40 min以上[14], 本文后续研究选定的反应时间为60 min.
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c(Cu2+)=0.01 mol·L-1, c(Fe2+)=0.025 mol·L-1, c(OH)/c(M)=1.7, T=40℃ 图 1 反应时间对染料去除率的影响 Fig. 1 Effects of reaction time on dye removal efficiency |
为了进一步了解反应动力学特性, 借用吸附动力学的数据处理方式, 采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对铜铁氧体法去除染料的数据进行了拟合, 拟合结果见表 2.其中：
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表 2 铜铁氧体法处理4种染料的动力学吸附常数 Table 2 Kinetic parameters for the removal of four dyes by the copper ferrite process |
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式中, qt为吸附平衡时的吸附量(mg·g-1); c0、ct分别为反应前后染料浓度(mg·L-1); V为溶液体积(L); m为投加进溶液中的Cu2+与Fe2+的质量和(g).
准一级动力学模型和准二级动力学模型的表达式分别为[15]：
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式中, k1(min-1)、k2[g·(mg·min)-1]分别是准一级动力学、准二级动力学的吸附速率常数; qe(mg·g-1)和qt(mg·g-1)分别为平衡吸附容量和在t(min)时间的吸附量.
根据表中拟合相关系数R2可知, 准二级动力学方程比准一级动力学方程能更好地拟合铜铁氧体法处理4种模拟染料废水的行为, 计算出的平衡吸附容量也更接近实验数据.该反应在一定程度上符合准二级动力学模型, 但准二级动力学方程的拟合相关系数R2均小于0.9, 准二级动力学模型不能准确、全部地描述反应过程, 说明该反应可能不是一个单纯的吸附过程.
2.2 Fe/Cu的影响Fe/Cu浓度比对铜铁氧体法处理4种模拟染料废水的影响见图 2.随着Fe/Cu的增大, 铜铁氧体法对亚甲基蓝、酒石黄、结晶紫去除率在Fe/Cu为2.5、3、4处依次出现最大值, 随后3种染料的去除率均开始下降, 其中亚甲基蓝的去除率较酒石黄和结晶紫的去除率下降更加明显, 而刚果红的去除率始终变化不大.结合表 1发现, 去除率最大值的出现顺序与染料的分子体积由小到大的顺序一致, 表明Fe/Cu的增大可能有利于去除分子体积较大的污染物.铜铁氧体的反应方程式为：
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M=0.035 mol·L-1, OH/M=1.7, T=40℃, t=60 min 图 2 Fe/Cu对染料去除率的影响 Fig. 2 Effects of Fe/Cu on dye removal efficiency |
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根据反应方程式, Fe/Cu的变化可能产生不同类型的CuxFe(3-x)O4及各种复杂的副产物[16], Fe2+的增多可能会导致反应过程中更多铁氧化物的迅速生成, 从而干扰该沉淀物晶体的生长, 造成产物组成的变化, 进而影响该过程中新生态氧化物的物理化学性质, 最终表现为对不同目标染料分子去除效果的差异.从经济的角度看, 在保证染料高去除率条件下, 适当减少Cu2+的投加量可以节约成本.
2.3 OH/M的影响OH/M浓度比对铜铁氧体法处理4种模拟染料废水的影响及溶液中总铜、总铁剩余浓度的变化分别见图 3和表 3. OH/M＞1.7时, 亚甲基蓝的去除率下降明显.当OH/M＞2.1时, 酒石黄和刚果红去除率开始轻微下降, 而结晶紫去除率变化不大.这表明不同的污染物所需的碱的投加量有所差异, 分子体积大的污染物所需的OH/M相对更高.而在OH/M过高时会导致部分染料的去除率下降, 这可能是因为过多的OH-导致产生Fe(OH)2、Cu(OH)2凝胶[8], 使新生态沉淀物的组成和物化性质发生变化, 影响染料的去除率.只投加碱而不投加金属离子的空白实验还发现, 4种染料中, 刚果红在碱性条件下未发生自沉淀, 其余3种染料在高pH值下都会发生不同程度的自沉淀.因此, 结晶紫在OH/M＞2.1时去除率上升除了沉淀物结构组成变化以外, 结晶紫自沉淀可能也发挥了一定的作用.
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c(Cu2+)=0.01 mol·L-1, c(Fe2+)=0.025 mol·L-1, T=40℃, t=60 min 图 3 OH/M对染料去除率的影响 Fig. 3 Effects of OH/M on dye removal efficiency |
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表 3 OH/M比对溶液中总铜、总铁剩余浓度的影响1)/mg·L-1 Table 3 Effects of OH/M ratio on residual iron ions and cupric ion concentration/mg·L-1 |
如表 3所示, OH/M为1.7时, 溶液中总铜的剩余浓度仍高达147 mg·L-1远远高出了污水综合排放标准(GB 8978-1996)中0.5 mg·L-1的标准值, 造成了重金属污染和资源浪费; 在OH/M为2.1时, 溶液中总铜的剩余浓度低于0.5 mg·L-1且总铁的剩余浓度已低于检出限.考虑到OH/M＞2.1时铜铁氧体法处理亚甲基蓝的效果大大降低, 同时也使结晶紫自沉淀, 故在后续的实验中将OH/M设为1.7.实际应用中应从污染物去除效果和残余金属浓度两个方面合理确定OH/M比.
2.4 温度的影响温度对铜铁氧体法处理4种模拟染料废水的影响见图 4.随着温度的上升, 4种染料的去除率均有不同程度的升高, 其中温度变化对刚果红去除率的影响很小.温度适当的升高使得溶液中的分子热运动加剧, 加速了反应过程, 同时温度升高也影响新生态铁氧体材料的存在状态, 使其与染料的活性接触位点增多, 更易于染料的去除[17].采用铜铁氧体法处理染料废水所需温度控制在40~60℃即可, 相对于Tu等[14]采用铁氧体工艺去除Cu2+所需70~90℃的温度条件更为温和, 能耗更低.
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c(Cu2+)=0.01 mol·L-1, c(Fe2+)=0.025 mol·L-1, OH/M=1.7, t=60 min 图 4 温度对染料去除率的影响 Fig. 4 Effects of temperature on dye removal efficiency |
采用Langmuir和Freundlich模型对铜铁氧体法去除染料的数据进行拟合, Langmuir模型用于描述均质吸附, Freundlich模型用于描述非均质吸附, 表达式分别为[18]：
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式中, ce为平衡时染料剩余浓度(mg·L-1); KL和qm分别是Langmuir吸附平衡常数和最大吸附量(mg·g-1); KF和n是Freundlich常数, 分别代表吸附剂的吸附能力和吸附强度.
拟合结果见表 4, 结晶紫和酒石黄的吸附等温线更符合Langmuir模型, 亚甲基蓝和刚果红的吸附等温线更符合Freundlich模型.根据Langmuir模型拟合的铜铁氧体法处理模拟染料废水的最大处理能力按从小到大的顺序为：亚甲基蓝(349.2 mg·g-1)＜酒石黄(382.2 mg·g-1)＜结晶紫(402.5 mg·g-1)＜刚果红(831.8 mg·g-1), 这与染料分子体积从小到大的顺序相吻合.铜铁氧体法能对阴阳离子染料都有很好的去除能力, 因此静电作用在反应过程中可能不是主导作用力.
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表 4 铜铁氧体法处理4种染料的等温吸附常数 Table 4 Isothermal constants for the four dyes in the copper ferrite process |
Freundlich模型拟合铜铁氧体法处理刚果红的n＜1, 属于非优惠吸附, 但分析2.1~2.4节的数据发现, 改变反应条件刚果红的去除率一直都很高.刚果红是一种金属络合型染料, 在反应过程中容易与Fe2+、Cu2+形成π—π键络合吸附[19, 20].通过对比实验发现, 刚果红与Fe2+、Cu2+均会迅速络合生成沉淀, 而其它3种染料未出现此现象.这就合理解释了该法处理刚果红虽属非优惠吸附, 但从速率和处理容量方面都是最佳的现象.
2.6 机制探讨以亚甲基蓝为例, 通过反应热力学分析及对沉淀物的物理化学性质表征, 推断染料去除主要机制.
2.6.1 吸附热力学热力学参数包括标准吉布斯自由能变(ΔGθ)、标准焓变(ΔHθ)和标准熵变(ΔSθ).热力学方程式如下[21]：
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式中, KC为分配系数; ce和cae分别为平衡时液相和固相中的染料浓度(mg·L-1); R为理想气体常数, 8.314 J·(mol·K)-1.
根据KC的值计算出ΔGθ, 用ln KC值对T-1作图, 可得到ΔHθ和ΔSθ的值, 结果如表 5所示. ΔGθ始终为负值并处于0~-20 kJ·mol-1之间, 可认为该反应是一个自发进行的物理吸附过程[22], 随着温度的升高ΔGθ数值变大, 说明高温下反应更容易进行. ΔHθ为正值, 说明该反应过程是吸热反应[23], 温度升高有利于反应的进行, 这与之前温度影响结果相符合. ΔSθ为正值, 表明铜铁氧体法处理亚甲基蓝废水是一个熵增的过程, 反应过程中固液界面吸附的随机性增强[17].
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表 5 铜铁氧体法处理亚甲基蓝的热力学参数 Table 5 Thermodynamic constants for methylene blue in the copper ferrite process |
2.6.2 沉淀物的物理化学性质
将铜铁氧体法在去离子水中生成的沉淀物与在亚甲基蓝中得到的沉淀物分别进行清洗、冷冻干燥, 其FT-IR图谱如图 5(a)所示.其红外图谱基本一致, 这表明反应过程中没有新的化学键的生成, 是一个单纯的物理过程, 与热力学分析中的结论相一致.
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(a) 沉淀物的FT-IR图谱, (b) 沉淀物粒径随时间变化, (c) 沉淀物的扫描电镜, (d) 沉淀物磁分离效果 图 5 沉淀物的物理化学性质 Fig. 5 Physicochemical characteristics of the precipitates |
不同时间沉淀物的粒径分析结果如图 5(b)所示.可以看出, 粒径随着反应时间不断变大, 并且粒径变化的速率与图 2中亚甲基蓝去除率的变化速率一致, 由此推断沉淀物生长的过程应该是染料去除的主要阶段, 在这个过程中新生态氧化物逐渐生长, 宏观粒径逐渐变大, 染料被吸附、卷扫、包裹进入新生成的沉淀物中.
30 min时的沉淀物经分离、冷冻干燥后在扫描电子显微镜下的观察图像如图 5(c)所示.沉淀物是一个多层多孔的结构, 此外, 测得30 min时沉淀物的比表面积为228.7m2·g-1.沉淀物多层多孔的结构以及较大的比表面积有效地提高了传质速率, 易于染料的去除.
图 5(d)为该法处理亚甲基蓝后沉淀物的磁分离效果.在外置磁铁的作用下沉淀物能迅速聚集, 证实沉淀物具有良好的磁性.
2.7 沉淀物的回收利用已有研究表明, 金属氧化物(CuFe2O4等)活化过硫酸盐(或过一硫酸盐)产生的SO4·-可有效地氧化降解有机污染物[24~26].向分离的沉淀物中, 先加入一定浓度过硫酸钾溶液降解沉淀物中的染料, 再将沉淀物在650℃下煅烧3 h, 采用XRD分析煅烧前后的变化, 并与在去离子水中制备的沉淀物进行对比, 结果如图 6所示.回收的沉淀物经过煅烧晶体结构更加明显, 其主要成分为CuFe2O4, 还有少量的Fe2O3.与去离子水制备的沉淀物对比发现, 两者煅烧前后的谱图基本一致.回收的材料可作为磁分离技术中的磁种或高级氧化技术中的催化剂, 可实现资源的回收利用.
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图 6 沉淀物的XRD图 Fig. 6 XRD patterns of the precipitates |
(1) 铜铁氧体法能有效处理多种类型的模拟染料废水, 可在60 min内达到80%以上的去除率.其对亚甲基蓝、酒石黄、结晶紫、刚果红4种模拟染料废水的处理能力分别达到349.2、382.2、402.5、831.8 mg·g-1, 处理能力与染料分子的带电性质无关, 而与分子体积大小相关.
(2) 铜铁氧体法处理刚果红主要是依靠染料与Fe2+、Cu2+间的络合作用; 处理其他3种染料的过程主要依靠物理作用, 在铜铁氧体的生成过程中染料分子被吸附、卷扫和包裹进入新生态Fe—Cu氧化物中.
(3) 铜铁氧体法处理模拟染料废水后的沉淀物进行磁分离、有机物降解纯化、高温煅烧得到CuFe2O4, 可作为磁分离技术中的磁种或污染物降解催化剂, 顺应了废水处理绿色分离、资源回收的发展方向.
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