2018, Vol. 39
2. 中国科学院生态环境研究中心, 中国科学院饮用水科学与技术重点实验室, 北京 100085
2. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
在世界范围内, 越来越多的淡水系统受到成千上万种类的工业和天然有机物的污染, 这是人类目前所面临的重要环境问题之一[1].尽管大多数的有机污染物在水体中含量很低, 但同样会造成不容小视的饮用水水质风险[2, 3].其中一个重要的原因是, 在饮用水处理过程中, 部分天然有机物及人工合成有机物在消毒过程中会与氯发生反应, 生成具三致作用的DBPs[4, 5].目前已有大量关于天然有机物及人工合成有机物作为DBPs重要前驱体的相关研究, 如天然有机物类物质：腐殖酸[6]、富里酸[7]、天冬氨酸[8]等, 人工合成有机物类物质：抗生素[9~11]、雌激素[12]、紫外防晒剂[13]等.自1974年, Rook[14]在氯化水体中第一次检测到了DBPs-三氯甲烷, 已有700多种的DBPs被报道, 因此DBPs的控制一直以来都是饮用水安全保障技术领域的关注焦点.
目前, 化学预氧化法是去除水中有机污染物并控制饮用水中DBPs生成的一种常规方法.高锰酸钾与铁锰氧化物都是饮用水厂中较为常见的预氧化试剂.高锰酸钾作为氧化剂在去除饮用水中的微量有机污染物[15]、致突变物质[16]、氯仿前质[17], 及氧化助凝[18]等方面具有良好的效果.铁锰氧化物作为氧化剂在对许多有机物污染物如酚类[19]、苯胺[20]、抗生素[21]等具有良好的吸附和降解作用.但研究发现, 高锰酸钾或铁锰氧化物在与水中有机物发生氧化还原的同时, 会生成具有遗传毒性效应的二价锰离子[21, 22].为解决该问题, 我们考虑结合化学预氧化与生物滤池技术, 通过化学预氧化去除DBPs前驱体, 利用接种了锰氧化细菌的常规生物滤池去除预氧化所产生的Mn2+[23, 24], 使该组合工艺达到同时去除水中有机污染物与Mn2+的目的.
为验证该组合工艺可行性, 本文选用天然有机物Tyr、人工合成有机物BP-4作为研究对象, 高锰酸钾或铁锰氧化物预氧化后所剩余的反应余液作为基质, 具有强锰氧化能力的Pseudomonas sp. QJX-1[25]作为模式菌种, 将化学预氧化同生物锰氧化耦合在一起, 考察该体系去除水中有机污染物、Mn2+的效果, 以期为饮用水工艺优化提供新的思路.
1 材料与方法 1.1 主要试剂及模拟污染水配制试验中所用无机试剂均为优级纯, 有机溶剂均为色谱纯试剂, BP-4购自百灵威公司, Tyr购自Sigma-Aldrich公司.
模拟污染源水配制：在超纯水中分别加入176 mg·L-1 Tyr与1 mg·L-1 BP-4.
1.2 铁锰氧化物(FMO)的制备根据文献[26], 将0.015 mol高锰酸钾(KMnO4)与0.05 mol硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)分别溶于200 mL去离子水中.在磁力搅拌下, 将硫酸亚铁溶液缓慢地加入到高锰酸钾溶液当中, 同时加入5 mmol·L-1的NaOH溶液使得溶液pH保持在7~8之间.在悬浮物产生后, 持续搅拌1 h, 随后在室温下静置12 h.将最终所得悬浮物反复用去离子水清洗, 然后在105℃烘箱中烘干4 h, 最后在研钵中将所得FMO磨碎至粉末状.
1.3 模拟污染源水的化学预氧化将高锰酸钾、FMO分别作为模拟污染源水的预处理氧化剂加入到500 mL模拟污染源水中.其中, 在预氧化时, FMO为不溶性固体, 直接投放.高锰酸钾则配制成高浓度溶液, 预氧化时投放高锰酸钾溶液.
在避光条件下(防止高锰酸钾光解), 将500 mL pH为7的模拟污染源水加入到1 L试剂瓶中, 随后高锰酸钾溶液按照[KMnO4]0:[Tyr]0为2:1、1:1、1:5的比例分别加入到模拟污染源水中.在预氧化前期振荡试剂瓶, 使高锰酸钾溶液同模拟污染源水充分混合, 进行预氧化.在避光条件下, 将500 mL pH为7的模拟污染源水加入到1 L试剂瓶中, FMO按照质量比FMO:Tyr为2:1、1:1、1:2.5、1:5的比例分别加入到模拟污染源水中.在预氧化前期振荡试剂瓶, 使FMO同模拟污染源水充分混合, 进行预氧化.在高锰酸钾、FMO预氧化过程中定时取样, 测定高锰酸钾、Tyr、Mn2+及BP-4的浓度.每组试验均采用3次重复.
1.4 以预氧化后余液作为基质的生物锰氧化 1.4.1 菌株及培养基菌株培养采用PYG培养基(peptone yeastextract-glucose):葡萄糖0.25 g, 酵母膏0.25 g, 蛋白胨0.25 g, 0.5 g MgSO4·7H2O, 60 mg CaCl2·2H2O, 蒸馏水1 L, 用HEPES(N-2-Hydroxyethylpiperazine-N′-2-ethanesulfonic acid, 4-羟乙基哌嗪乙磺酸)调节pH为7.0±0.2, 高温灭菌.本试验采用的锰氧化菌为Pseudomonas sp. QJX-1.
1.4.2 菌株活化及富集培养将保存于-80℃超低温冰箱中Pseudomonas sp. QJX-1的菌株取出, 涂布于固体PYG培养基(加入5 mg·L-1 Mn2+)并在30℃, 170 r·min-1下进行培养活化.随后将固体培养基上的菌斑接种到200 mL不含Mn2+的PYG培养基中, 30℃, 170 r·min-1振荡培养48 h.将富集培养的菌液移入10 mL离心管中, 在7 500 r·min-1下离心5 min, 倒掉上清液, 加入无菌水再次离心, 得到的细胞沉淀溶于1.5 mL无菌水后作为锰氧化试验的接种菌液.
1.4.3 生物锰氧化收集200 mL上述高锰酸钾、铁锰氧化物处理模拟污染源水所产生的余液, 用HEPES缓冲液调节pH, 使其稳定在7左右.随后在余液中加入0.5 g·L-1 MgSO4·7H2O、60 mg·L-1 CaCl2·2H2O及5 mg·L-1 KHPO4·3H2O作为生物培养所需的微量元素.在超净台中将上述余液通过0.22 μm无菌滤头(津腾, 上海)加入到无菌锥形瓶中, 然后加入3 mL Pseudomonas sp. QJX-1菌液, 将锥形瓶用封口膜密封, 置于30℃恒温摇床中, 以170 r·min-1转速培养5 d.将未经过预处理的模拟污染源水同样加入锰氧化细菌与Mn2+作为对照.定时取样测定菌密度(D600)、Mn2+、Tyr、BP-4的浓度.每组试验均采用3次重复.
1.5 分析方法高锰酸钾吸光度：用岛津U-3010型紫外-可见光分光光度计, 在波长为525 nm处检测反应液吸光度.
MnO2胶体：用马尔文ZS90型纳米粒度及ZETA电位分析仪, 检测反应液中MnO2胶体粒度.
锰氧化物：将LBB溶液(0.04%)滴在预氧化余液中判断是否有锰氧化物的产生[27].
Mn2+浓度：培养液样品经0.22 μm滤膜过滤后, 通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(700 series ICP-OES)测定Mn2+浓度.
菌密度(D600)：利用紫外-可见光分光光度计(U-3010), 在波长为600 nm处检测菌液吸光度.
Tyr浓度：培养液样品由0.22 μm滤头过滤后, 在超高效液相色谱/串联四级杆质谱联用仪(安捷伦, QQQ6460/UPL-1290)上测定培养液中Tyr浓度[28].
BP-4浓度：培养液样品由0.22 μm滤头过滤后, 通过超高效液相色谱/串联四级杆质谱联用仪(沃特世, ACQUITY UPLC/Quattro Premier XE)检测培养液中BP-4浓度[29].
2 结果与讨论 2.1 高锰酸钾、铁锰氧化物对模拟污染源水的预氧化本研究采用不同手段分析预氧化后余液组成成分的变化, 以此来探究不同的预氧化处理对模拟污染源水中BP-4、Tyr产生的影响, 如图 1.
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误差线代表3个平行样品的标准偏差, 下同 图 1 高锰酸钾与铁锰氧化物对模拟污染源水的氧化过程 Fig. 1 Oxidation process of potassium permanganate and iron-manganese oxides in simulated polluted water |
在高锰酸钾预氧化过程中, 模拟污染源水中组成成分变化如图 1(a).可以看出, 模拟污染源水中BP-4浓度在预氧化过程中没有明显变化, 这表明高锰酸钾无法氧化BP-4.试验发现, 在高锰酸钾预氧化初期, 水颜色迅速发生变化, 并伴随着大量胶体的产生.根据已有报道[22, 30, 31]及试验现象, 推测强氧化性的高锰酸钾迅速氧化了Tyr, 同时生成胶体MnO2与Mn2+.由于高锰酸钾与Tyr反应过于迅速, 无法捕捉到Tyr的浓度变化过程, 因此试验采用实时分光光度法测定了高锰酸钾浓度的连续变化过程, 来验证该推断.结果发现[图 1(a)], 高锰酸钾浓度在预氧化前期迅速下降, 随后很快达到稳定, 由此证明了高锰酸钾对Tyr的快速氧化.接着, 试验进一步通过LBB法证明了预氧化胶体余液中Mn4+(MnO2)的产生, 并通过胶体粒度的测定发现胶体粒径随时间缓慢变小, 预氧化40 min后形成粒径为50 nm的稳定胶体.综上所述, 试验证明了高锰酸钾对Tyr进行了快速氧化并同时产生胶体MnO2.为探讨胶体MnO2是否对Tyr氧化并产生Mn2+, 试验进一步测定了预氧化过程中Mn2+变化[图 1(a)].可以看出, 前期随着Tyr被迅速氧化, 溶液中产生大量的Mn2+, 这主要是由于高锰酸钾对Tyr的氧化导致的.但当1 min后高锰酸钾浓度趋于平稳时, Mn2+浓度仍在继续上升, 由此可以证明胶体MnO2对剩余的Tyr或Tyr中间产物发生了进一步的氧化还原反应从而释放Mn2+.预氧化5 min后, 由于胶体MnO2对Mn2+的持续吸附, Mn2+浓度开始降低并趋于稳定.
在铁锰氧化物预氧化过程中, 模拟污染源水中组成成分变化如图 1(b).试验发现铁锰氧化物对BP-4也没有氧化吸附效果.但通过Tyr浓度变化可以看出, Tyr浓度随铁锰氧化物的加入, 其浓度发生显著下降, 并随着铁锰氧化物含量的增加其下降速率加快.根据已有研究推测, Tyr的降低是由铁锰氧化物中δ-MnO2对Tyr的氧化以及铁氧化物中羟基铁对Tyr的吸附共同造成的[26, 32].为验证铁锰氧化物中锰氧化物对Tyr的氧化, 试验测量预氧化过程中Mn2+的浓度.根据结果可以看出[图 1(b)], 铁锰氧化物预氧化初期便生成Mn2+, 随着氧化的进行, Mn2+也在不断升高, 这证明了铁锰氧化物中锰氧化物的氧化作用.此外, 通过羟基铁对Tyr的吸附试验发现, 在20℃, pH=7条件下, 1 mg羟基铁可以吸附0.23 mg Tyr.由此可以证明, 铁锰氧化物中铁氧化物对Tyr起到吸附作用.
为直接比较高锰酸钾预氧化与铁锰氧化物预氧化的效果, 对预氧化后(12 h)Tyr去除率及Mn2+的产生比例[(Mn2+/预氧化剂浓度)×100%]进行了计算, 如表 1.可以看出, 高锰酸钾预氧化对Tyr的去除更为有效, 在同等浓度下, 高锰酸钾预氧化对Tyr的去除效率是铁锰氧化物预氧化的1.4~2.0倍, Mn2+产生比例是铁锰氧化物预氧化的10.3~31.7倍.其中[KMnO4]0:[Tyr]0为2:1是最优添加比例, 此时能够达到对Tyr完全去除的效果.
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表 1 高锰酸钾及铁锰氧化物对Tyr的去除率及Mn2+的生成率 Table 1 Tyr removal and Mn2+ production by the oxidation of potassium permanganate and iron-manganese oxides |
2.2 生物锰氧化
由于高锰酸钾及铁锰氧化物在预氧化过程中不能去除BP-4, 同时还释放污染物Mn2+.研究考虑通过生物作用(可在常规工艺中的生物滤池中完成), 将Mn2+转化为锰氧化物, 并利用锰氧化物的氧化吸附作用去除水中的BP-4(BP-4很难被生物利用[33]), 达到同时去除Mn2+及BP-4的目的.为此, 以具有锰氧化能力的Pseudomonas sp. QJX-1作为模式菌株来构建生物体系, 考察上述设想能否实现.
2.2.1 以天然有机物Tyr作为基质的生物锰氧化将BP-4作为唯一碳源对Pseudomonas sp. QJX-1进行培养, 结果发现Pseudomonas sp. QJX-1不能利用BP-4进行生长.接着研究考察了微生物是否能利用天然有机物Tyr作为碳氮源进行锰氧化.
图 2表示了Pseudomonas sp. QJX-1的生长情况以及对Tyr、BP-4、Mn2+的利用/去除/转化情况.在以天然有机物Tyr为培养基质的生物锰氧化过程中, 根据D600以及Tyr变化可以看出(图 2), 随着初期Pseudomonas sp. QJX-1的投入, Tyr浓度在前24 h内由176 mg·L-1降至0 mg·L-1, 与之相对应的是细菌菌密度在24 h内出现明显上升.这说明Pseudomonas sp. QJX-1能够在该培养体系中以Tyr为碳氮源进行正常的生长繁殖.为考察Pseudomonas sp. QJX-1在生长过程中是否利用Mn2+进行了生物锰氧化, 试验测量了Mn2+浓度变化.本试验结果表明(图 2), Mn2+浓度随时间逐渐降低, 在120 h内由初始的4.5 mg·L-1降至1.1 mg·L-1.由此可见, 在该体系中发生了生物锰氧化.根据已有研究推测[24, 25, 28], Pseudomonas sp. QJX-1利用Mn2+形成的生物锰氧化物能够对BP-4进行氧化吸附.为验证该推测, 试验进一步测量了BP-4浓度变化.本试验结果显示(图 2)BP-4浓度呈现先下降后上升的趋势, 在48 h处达到最低0.41 mg·L-1.由此可以表明, 生物锰氧化物能够对BP-4进行氧化吸附, 达到BP-4去除地效果.生物锰氧化物对BP-4氧化吸附造成了前期BP-4浓度的下降, 后期的BP-4浓度的波动是由于锰氧化物对BP-4不断地进行吸附解析造成的.综上所述, 以Pseudomonas sp. QJX-1作为模式菌菌种来构建的生物体系能够利用Tyr进行生长繁殖, 并且在Mn2+存在的情况下发生生物锰氧化, 达到同时去除Mn2+及BP-4的效果.
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图 2 以Tyr为基质的生物锰氧化中细菌菌密度变化及Tyr、Mn2+、BP-4浓度变化 Fig. 2 Variation of bacterial density, Tyr, Mn2+ and BP-4 concentrations in the process of biogenic manganese oxidation in the media containing BP4 |
为考察化学预氧化联合生物滤池工艺的可行性.试验以高锰酸钾、铁锰氧化物预氧化余液为基质, 探讨Pseudomonas sp. QJX-1的生长情况, 以及培养体系能否发生锰氧化并同时去除BP-4.
首先, 在以高锰酸钾预氧化余液为基质的生物锰氧化中.根据D600和Tyr浓度变化可以看出[图 3(a)], 在预氧化条件是[KMnO4]0: [Tyr]0=1:1、1:5的预氧化余液中, 细菌菌密度在24 h内有明显上升, 并且预氧化余液中Tyr浓度在24 h内持续下降至0 mg·L-1.这表明锰氧化细菌能够在预氧化余液中降解利用Tyr并正常生长繁殖.但在预氧化条件是[KMnO4]0: [Tyr]0=2:1的预氧化余液中, 细菌菌密度在120 h内都无明显增长, 这主要是由于预氧化余液中Tyr已被完全转化, 而转化产物并不能被Pseudomonas sp. QJX-1所利用.根据Mn2+浓度变化可以发现[图 3(a)], 只有在预氧化条件是[KMnO4]0: [Tyr]0=1:5的预氧化余液中, Mn2+浓度发生了明显减少, 在63 h内浓度由3.5 mg·L-1降至0.04 mg·L-1.这表明在该体系下能够发生生物锰氧化.而在预氧化条件是[KMnO4]0: [Tyr]0=1:1、2:1的预氧化余液中, Mn2+浓度没明显下降, 没有发生明显的生物锰氧化.这可能是由于体系中过高的Mn2+浓度或过低的Tyr含量导致了Pseudomonas sp. QJX-1锰氧化能力受到了抑制[34, 35]. BP-4的浓度变化结果表明[图 3(a)], 只有在生成了生物锰氧化物的余液中(预氧化条件是[KMnO4]0: [Tyr]0=1:5), BP-4浓度产生了明显的下降.由此可以证明, 形成的生物锰氧化物对BP-4具有去除作用.
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图 3 以预氧化余液为基质的生物锰氧化过程 Fig. 3 Biogenic manganese oxidation in solution after pre-oxidation |
在以铁锰氧化物预氧化余液为基质的生物锰氧化中.根据D600和Tyr浓度变化可以看出[图 3(b)], 不同比例预氧化余液中细菌菌密度出现相似增长趋势, Pseudomonas sp. QJX-1均能在24 h内迅速利用Tyr进行生长繁殖.根据Mn2+浓度变化可以看出[图 3(b)], 预氧化余液中0.36~0.91 mg·L-1的Mn2+在38.5 h内降至0.02~0.07 mg·L-1, Mn2+去除率为77.8%~92.0%.这表明不同比例预氧化余液中均发生了生物锰氧化.由BP-4的浓度变化可以看出[图 3(b)], BP-4浓度在120h的生物锰氧化过程中均无显著性的降低.由此可见, 微量的生物锰氧化物对BP-4无法起到有效的去除作用.
综上所述, 以锰氧化细菌Pseudomonas sp. QJX-1作为模式菌株构建的生物体系能有效利用Tyr进行生长进而在Mn2+存在条件下能发生生物锰氧化, 而生成的锰氧化物能有效去除BP-4, 这验证了先前的构想.另一方面, 可以看到以高锰酸钾预氧化(预氧化条件为[KMnO4]0: [Tyr]0=1:5)余液为基质的生物锰氧化是最优组合, 试验中Tyr到达了100%去除, Mn2+达到98.9%去除, BP-4最高去除率为50%.
3 结论(1) 高锰酸钾与铁锰氧化物预氧化能有效去除天然有机物Tyr但都不能去除BP-4, 同时两种预氧化方式都会产生Mn2+对水体造成二次污染.在同等浓度下, 高锰酸钾预氧化对Tyr的去除效率是铁锰氧化物预氧化的1.4~2.0倍.但高锰酸钾预氧化过程中会生成更多的Mn2+, 在同等浓度下, 高锰酸钾预氧化中Mn2+产生比例是铁锰氧化物预氧化的10.3~31.7倍.
(2) 以高锰酸钾和铁锰氧化物预氧化余液作为基质的生物锰氧化过程中, Tyr可作为锰氧化细菌Pseudomonas sp. QJX-1碳氮源, 被充分降解利用.锰氧化细菌Pseudomonas sp. QJX-1可以有效去除前期预氧化所产生的Mn2+并形成对BP-4起到去除效果的生物锰氧化物.其中以高锰酸钾预氧化(预氧化条件为[KMnO4]0:[Tyr]0=1:5)余液为基质的生物锰氧化是最优组合, 试验中Tyr到达了100%去除, Mn2+达到98.9%去除, BP-4最高去除率为50%.
(3) 试验结果表明, 特定强度的高锰酸钾预氧化耦合生物锰氧化能够有效去除DBPs前驱体Tyr及BP-4, 并能防止Mn2+污染.因此, 本研究为饮用水新工艺(即化学预氧化-人工强化生物滤池联用工艺)的提出提供了理论基础.
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