目前我国河流氮素的超标现象比较普遍^[1~3], 而入湖河流氮磷过量输入是导致湖泊富营养化的重要原因^{[4, 5]}, 沉积物的氮存在形式及空间分布对河流氮循环过程具有重要意义^{[6, 7]}.在适宜条件下, 沉积物可释放氮素等营养物质到上覆水体中, 增强了水体的富营养化趋势^[8].沉积物中氮元素的结合形式和赋存形态较复杂, 而不同形态的氮在释放能力上也不同^[9].研究表明, 可转化态氮是沉积物中比较活跃的氮形态, 也是参与沉积物-水界面过程的主要氮形态, 同时可转化态氮的增加可以加速有机氮的矿化过程^[10].目前对于沉积物中可转化态氮的研究主要集中在单一湖区或者某一河流, 而对于不同流域入湖河流沉积物氮形态的研究相对较少, 特别是其影响因素的差异分析.本文选取太湖西部和洪泽湖西部的主要入湖河流作为研究对象, 探究沉积物的性质对可转化态氮分布的影响, 以期为湖泊的富营养化控制以及生态修复工程的实施提供科学依据.

本研究选取太湖西部和洪泽湖西部的入湖河流见图 1, 太湖西部入湖河流包括东苕溪和西苕溪, 它们是太湖重要的补给水系, 在浙江省湖州市交汇后流入太湖.东苕溪发源于东天目山脉北部平顶山南麓^[11], 沿岸土地利用类型较为丰富, 主要以林地和耕地为主, 其次是城镇用地, 草地等.西苕溪, 是浙江省北部重要的通航河道^[12], 发源于天目山北坡, 流经安吉县; 下游平原广袤, 河道密布.安河、濉河是洪泽湖的西部入湖河流, 安河要以林地和农田为主, 中游有一些的水产养殖地; 濉河干流自宿县的张树闸起, 穿浍塘沟闸分为两股, 一股沿故道东流, 为老濉河, 一股东南流为新挖河道, 为新濉河; 濉河平原区占70.3%, 低山残丘区占26.0%, 洼地占3.7%^[13].

图 1

Fig. 1

图 1 研究区域与采样点分布 Fig. 1 Map of study areas showing sampling site distribution

2016年春季, 在东苕溪、西苕溪和安河、濉河的支流入干流处布置采样点, 分别采集9、7和10个、8个沉积物样品(见图 1).采样长度分别为80、65、60、60 km, 采样点间距为5~8 km.为防止样品采集的随机性和偶然性, 以采样点为中心附近的上下游共采集3个样品组成一个混合样, 根据采样的地理位置将样品大体分为入湖河流的上游段、中游段和下游段, 其中4条河流的D1~D3、X1~X2和A1~A3、S1~S3为上游段, D4~D6、X3~X4和A4~A7、S4~S5为中游段, D7~D9、X5~X7和A8~A10、S6~S8为下游段.使用抓斗式采样器采集沉积物样品, 采样深度0~10 cm, 采集的样品立即装入聚乙烯塑料自封袋中, 放在保温箱中带回实验室.通过自然风干, 去除样品中的小石子、贝壳、杂草和腐根等杂物, 过20目尼龙筛, 粉碎样品以保证沉积物的自然粒度, 放入烘干的纸袋供分析.

沉积物样品的分析测定包括主要化学成分、粒度、pH、有机质(OM)、总氮(TN)、总磷(TP)以及不同形态的氮.

化学成分采用荷兰帕纳科公司的PW2440型X射线荧光分析仪, 粒度分析使用英国马尔文仪器公司的Mastersizer2000型激光粒度仪对样品的粒度进行测定, pH采用电极法测定, 有机质采用重铬酸钾容量法测定, TN采用过硫酸钾氧化法测定, TP的测定采用硫酸-高氯酸消煮-钼锑抗比色法测定^{[7, 14]}.

利用分级浸取分离方法分析测定沉积物中的可转化态氮, 分级浸取方法见图 2, 将沉积物可转化态氮分为离子交换态氮(IEF-N)、弱酸浸取态氮(WAEF-N)、强碱浸取态氮(SAEF-N)和强氧化剂浸取态氮(SOEF-N)这4种形态, 分别测定浸取液中的NH₄⁺-N、NO₃^--N以及NO₂^--N的含量, 三者之和即为某一形态的可转化态氮含量^{[15, 16]}.

图 2

Fig. 2

图 2 沉积物可转换态氮分级浸取示意 Fig. 2 Schematic diagram of transferable nitrogen fraction extration in sediment by sequential extration procedures

实验获得的数据采用Excel 2010进行统计, 使用Origin 9.0作图描述沉积物的总氮、总可转化态氮的空间变化, 通过SPSS 21.0软件分析沉积物的主要理化性质与氮形态的相关性.

从表 1可知, 太湖西部河流沉积物与洪泽湖西部河流沉积物的主要理化性质存在明显的差异性.太湖西部河流沉积物的pH为5.98~7.94, 大体呈中性偏弱酸性, 而洪泽湖西部河流沉积物的pH介于7.79~8.45, 以弱碱性为主, 这主要与它们的地质背景有关.根据沉积物化学成分分析可知, 洪泽湖西部河流沉积物中CaO含量明显高于太湖西部河流沉积物, 这是造成沉积物偏碱性的原因; 而太湖西部河流SiO₂、Al₂O₃的含量略高, 显示成土母质可能是偏酸性的岩石.整体来说, 太湖西部河流沉积物中营养物质(TN、TP以及有机质)的平均含量高于洪泽湖西部河流沉积物, 而最大值则出现在洪泽湖河流, 这表明洪泽湖流域有高含量营养元素的输入源(如畜禽养殖).另外从沉积物的粒度组成看, 洪泽湖河流沉积物的黏粒、粉砂粒比例较大, 说明其容易吸附外来的营养物质^[17].

表 1 (Table 1)

表 1 不同流域河流沉积物的主要理化性质 Table 1 Major physicochemical properties of river sediments in different watersheds 指标 太湖西部河流 洪泽湖西部河流 范围 平均值 变异系数/% 范围 平均值 变异系数/% pH 5.98~7.94 7.13 8.13 7.79~8.45 8.08 2.48 Al2O3/% 7.87~12.79 11.32 9.26 0.83~11.11 7.41 47.19 SiO2/% 46.12~51.82 49.12 4.37 42.37~47.70 44.45 3.61 CaO/% 0.04~1.45 0.29 108.53 2.10~7.64 5.78 30.06 MnO/% 0.05~0.26 0.12 50.16 0.02~0.17 0.07 56.48 Fe2O3/% 1.64~5.33 4.37 19.95 3.22~5.23 4.16 11.84 TP/mg·kg-1 374.46~825.52 556.12 27.06 202.67~923.54 505.58 35.68 TN/mg·kg-1 834.11~3 085.14 2 067.55 29.63 636.76~3 428.77 1 401.49 39.10 OM/% 0.59~3.19 1.71 47.51 0.28~3.93 1.35 60.52 黏粒/% 1.86~9.65 6.27 35.57 2.92~17.76 10.52 42.23 粉砂粒/% 38.74~73.32 55.13 20.03 44.21~78.25 65.27 32.10 粗砂粒/% 18.31~59.00 38.60 31.76 17.39~42.51 24.21 28.15

表 1 不同流域河流沉积物的主要理化性质 Table 1 Major physicochemical properties of river sediments in different watersheds

太湖西部河流(东苕溪、西苕溪)与洪泽湖西部河流(安河、濉河)沉积物中的总氮(TN)、总可转化态氮(TTN)的空间分布特征如图 3所示, 总氮(TN)是总可转化态氮(TTN)和非总可转化态氮(NTTN)之和.从中可知, 这些河流沉积物的总氮、总可转化态氮的空间分布存在一定的差异性.整体来说, 太湖西部河流沉积物的总氮、总可转化态氮的含量高于洪泽湖西部河流沉积物, 但前者的总可转化态氮的变化幅度小, 而后者的变化幅度较大.

图 3

Fig. 3

（a）、（b）为东苕溪、西苕溪沉积物TTN、NTTN的含量；（c）、（d）为安河、濉河沉积物TTN、NTTN的含量 图 3 洪泽湖西部河流沉积物中总氮、总可转化态氮的含量及其空间分布特征 Fig. 3 Concentrations and spatial distribution characteristics of total nitrogen and total transferable nitrogen in river sediments from Taihu Lake and Hongzehu Lake watersheds

由图 3所知, 东苕溪沉积物中的总氮、总可转化态氮含量最高, 分别为1 759~3 085 mg·kg^-1、398~1 029 mg·kg^-1, 而安河、濉河的空间变化更加明显, 变异系数均大于40%, 这些沉积物氮形态与沿岸土地利用方式空间有关^{[18, 19]}.东苕溪沿岸的中游规模较大的城镇(如瓶窑镇)分布, 西苕溪流经安吉县城(位于中游), 上下游缺少较大的城镇分布; 安河和濉河中游段沉积物的总氮、总可转化态氮要高于上游段和下游段, 这是受周边人类活动影响导致的, 中游段有较多的禽类和水产养殖场, 而上、下游以林地为主, 有少量的农田.另外上游的氮元素受河水稀释作用, 导致下游沉积物中总氮、总可转化态氮的含量略低于上游^[20].通过相关性分析可知, 太湖西部河流沉积物总可转化态氮与总氮有极显著相关关系(R=0.801^**), 洪泽湖西部沉积物表现出显著相关关系(R=0.570^*), 弱于前者, 这可能与来源氮的不同组成有关.

沉积物中不同形态可转化态氮受环境因素以及沉积物本身的影响, 空间变化特征比较复杂, 整体来说, 洪泽湖西部河流沉积物中各形态的空间变化更加明显(图 4).

图 4

Fig. 4

（a）、（b）为东苕溪、西苕溪沉积物氮形态的含量；（c）、（d）为安河、濉河沉积物氮形态的含量 图 4 洪泽湖西部河流沉积物中氮形态的含量及其空间分布特征 Fig. 4 Concentrations and spatial distribution characteristics of transferable nitrogen fractions in river sediments from Taihu Lake and Hongzehu Lake watersheds

由图 4可知, 不同流域河流沉积物可转化态氮的含量大小排列顺序不完全相同, 太湖西部河流沉积物表现为：SOEF-N>SAEF-N>WAEF-N>IEF-N, 洪泽湖西部河流沉积物表现为：SOEF-N>SAEF-N>IEF-N>WAEF-N. IEF-N(离子交换态氮)是所有可转化态氮中最容易释放、结合能力最弱的氮, 也是沉积物中氮最活跃的部分^[21], 西苕溪的IEF-N含量最高, 变化最为明显, 变异系数为66.3%.这是因为西苕溪沉积物中有机质含量较高, 高有机质的沉积物吸附位点多, 可以吸附更多的离子交换态氮. WAEF-N(弱酸浸取态氮)大体上相当于与碳酸盐结合的氮, 在外界扰动情况下也容易释放.东苕溪、西苕溪沉积物中WAEF-N的含量较高, 而安河、濉河沉积物中WAEF-N的含量空间变化更明显, 尤其是安河A4和A9沉积物中WAEF-N的含量相差十几倍, 说明WAEF-N受pH、沉积环境以及粒径组成等多种因素的控制^[22]. SAEF-N(强碱浸取态氮)主要是铁锰氧化物吸附的氮, 受沉积物的氧化还原环境的影响较大, 是沉积物中无机氮的主要存在形态^[23].东苕溪、西苕溪沉积物中SAEF-N的含量普遍高于安河、濉河, 前者SAEF-N的平均含量约为后者的2.5倍, 反映了不同流域中氧化还原环境存在明显的差异.同时4种形态中, SAEF-N的含量变化最为明显, 主要因为SAEF-N受氧化还原环境影响明显.赵海超等^[24]的研究表明, SAEF-N的含量及其分布主要受其氧化还原环境的影响, 而沉积物氧化还原环境与有机质、pH以及微生物的活动有关.所以, SAEF-N的含量变化比较复杂, 含量变化不稳定. SOEF-N(强氧化剂浸取态氮)主要是有机结合形式的氮, 也是4种可转化态氮中最难释放、含量最高的氮^[25].研究的河流沉积物中SOEF-N的含量约占总可转化态氮的50%左右, 表明这是主要的可转化态氮.

空间上东苕溪上游沉积物中SOEF-N比例较高, 到中下游逐步降低, 而IEF-N和WAEF-N的比例在下游明显升高; 西苕溪沉积物中SOEF-N的比例整体上低于东苕溪沉积物, 而IEF-N和WAEF-N的比例偏高, 尤其在上游段.表明河流的地理环境和土地利用方式影响了沉积物氮形态的分布.洪泽湖西部河流沉积物可转化态氮分布总体上中游段区域高于上游段和下游段, 尤其是个别地点比较突出(应该与养殖废水有关), 而濉河沉积物的IEF-N和WAEF-N的比例偏高, 而且从上游至下游逐步升高, 表明氮的释放能力增强.

如前所述, 不同流域沉积物氮形态的空间分布差异显著, 反映了不同流域的地质背景、氮来源各异^[26].吴晶晶^[27]的研究表明, 沉积物的pH、有机质(OM)、物质组成以及粒度等与沉积物可转化态氮的含量及空间分布存在明显的相关性.为了更好地说明可转化态氮的影响因素, 本文对比分析了不同流域河流沉积物的理化性质对可转化态氮的影响.

由表 2可知, 沉积物的理化性质对氮形态分布有影响, 较为明显的是有机质和粒度.在太湖西部河流沉积物中, 有机质、粉砂颗粒、铁铝化合物对IEF-N、WAEF-N的影响较明显, 表明沉积物的内在特征与氮形态的关联性较好, 尤其对IEF-N的影响比较显著. IEF-N与Fe₂O₃、Al₂O₃、粗砂粒有着显著负相关关系, 与粉砂粒有着显著正相关关系, 另外, 有机质在一定程度上也影响IEF-N的含量, 因为IEF-N主要是吸附态氮, 而有机质含量的高低影响沉积物的可吸附点位的多少.有研究表明^[28], 高有机质沉积物的可吸附点位较多, 可以吸附更多的IEF-N.而在洪泽湖西部沉积物中, pH、粉砂颗粒对IEF-N、WAEF-N的影响明显, 化学成分的影响较弱, 特别是沉积物Fe₂O₃、Al₂O₃含量对氮形态的影响较弱.

表 2 (Table 2)

表 2 沉积物各形态氮与其理化性质的相关关系1) Table 2 Correlations between transferable nitrogen forms and major physicochemical properties of sediments 流域 项目 pH OM Eh Fe2O3 Al2O3 CaO SiO2 黏粒 粉砂粒 粗砂粒 太湖西部河流 (n=16) IEF-N -0.359 0.456 -0.322 -0.641** -0.573* -0.352 0.007 0.531 0.714* -0.689* WAEF-N -0.178 0.083 -0.172 0.484 -0.553* 0.386 0.167 0.329 0.087 -0.01 SAEF-N -0.409 0.532* 0.642* 0.134 0.166 -0.250 -0.320 0.300 0.648 -0.624 SOEF-N -0.214 0.410 0.514* 0.121 0.162 -0.342 -0.282 0.261 0.316 -0.323 洪泽湖西部河流 (n=18) IEF-N -0.504* 0.440 0.385 0.299 0.324 0.219 -0.460 0.475 0.747* -0.696* WAEF-N 0.210 -0.470* -0.164 0.423 -0.495* 0.045 0.198 0.189 0.820** -0.708* SAEF-N -0.038 0.688** 0.501 0.208 0.092 -0.009 -0.148 0.341 0.208 -0.266 SOEF-N -0.378 0.327 0.626* 0.152 0.325 -0.097 -0.140 0.091 0.191 -0.414 1)*表示P < 0.05的相关; **表示P < 0.01的相关

表 2 沉积物各形态氮与其理化性质的相关关系1) Table 2 Correlations between transferable nitrogen forms and major physicochemical properties of sediments

整体来说, 太湖西部河流沉积物的性能参数对IEF-N、WAEF-N的相关性更好, 而在洪泽湖西部沉积物中, 有机质与SAEF-N含量的相关性较显著.此外, 后者的SOEF-N含量还受到氧化还原电位的影响, 因此不同流域环境沉积物的理化性质对氮形态的分布有明显影响^{[29, 30]}, 故对于流域水环境的管理和治理要考虑沉积物的性质.

(1) 太湖入湖河流沉积物中黏土、粉砂粒、CaO的含量略小于洪泽湖入湖河流, 但SiO₂的含量略高; 前者沉积物pH大体呈中性偏弱酸性, 但营养元素高于后者, 而后者呈偏弱碱性, 营养元素含量稍低.这反映流域沉积物的污染特征，既受沉积物本身性质影响, 又受人类活动输入影响.

(2) 不同流域沉积物中氮形态分布特征存在差异.太湖西部河流沉积物中总氮、总可转化态氮的含量略高于洪泽湖西部河流, 但后者的含量分布及空间变化更加明显.沉积物可转化态氮的含量组成也不一致, 太湖西部河流为SOEF-N>SAEF-N>WAEF-N>IEF-N, 洪泽湖西部河流为SOEF-N>SAEF-N>IEF-N>WAEF-N.总体上太湖西部河流沉积物氮形态受生活污水影响明显, 而洪泽湖流域沉积物则受养殖废水影响明显.

(3) 沉积物理化性质显著影响了氮形态的含量组成及分布, 其中有机质和粒度是主要的影响因素.这些影响因素在不同流域沉积物中也表现出差异, 研究表明沉积物物质成分对太湖西部河流沉积物氮形态的影响较明显, 而对洪泽湖西部河流沉积物的影响较弱.