环境科学  2018, Vol. 39 Issue (3): 1095-1101   PDF    
引用本文
许萌萌, 刘爱风, 师荣光, 蓝靖, 田永, 赵宗山. 天津农田重金属污染特征分析及降雨沥浸影响[J]. 环境科学, 2018, 39(3): 1095-1101.
XU Meng-meng, LIU Ai-feng, SHI Rong-guang, LAN Jing, TIAN Yong, ZHAO Zong-shan. Characteristics of Heavy Metals Pollution of Farmland and the Leaching Effect of Rainfall in Tianjin[J]. Environmental Science, 2018, 39(3): 1095-1101.
天津农田重金属污染特征分析及降雨沥浸影响
许萌萌1, 刘爱风1, 师荣光2, 蓝靖3, 田永1, 赵宗山1     
1. 中国科学院青岛生物能源与过程研究所, 生物基材料重点实验室, 青岛 266101;
2. 农业部环境保护科研监测所, 天津 300191;
3. 青岛农业大学化学与药学院, 青岛 266109
收稿日期: 2017-06-21; 修订日期: 2017-09-11
基金项目: 国家自然科学基金项目（21477138）；中国博士后科学基金项目（2016M602210）
作者简介: 许萌萌(1991~), 女, 硕士, 主要研究方向为环境污染物监测, E-mail:xumm@qibebt.ac.cn
通信作者: 师荣光, E-mail:winsomesky@163.com
摘要: 降雨过程对农田土壤重金属的淋洗效应是影响重金属在土壤中迁移与转化的重要过程.本文不仅考察了天津市污灌区农田表层土壤中7种重金属的含量水平和空间分布特征，还结合之前发表的地表径流中重金属含量数据，探讨了自然界降雨对土壤重金属的淋洗作用.多元分析结果表明，农田土壤中各种金属含量差异较大.其中Zn含量最高[（106.61±56.24）mg ·kg-1]，Cd含量最低[（0.31±0.31）mg ·kg-1]，但Cd含量4倍于当地土壤背景值（0.090 mg ·kg-1）.7种土壤重金属综合污染指数排序为Cd > Cu > Ni > Zn > As ≈ Cr > Pb.土壤Cd、Cu、Ni和Zn分别属于中度污染、轻度污染和警戒水平，而As、Cr和Pb均属于安全等级.多元分析结果还表明，研究区内土壤Cd主要来源于人为活动，包括工业及机动车排放、污水灌溉等，Zn、Cu、Cr、Ni和Pb受人为源和自然源的综合影响，而As则主要为自然源.降雨过程对土壤中7种重金属的浸出情况排序为Cd > As > Cu ≈ Pb > Ni > Cr ≈ Zn.综上，天津市土壤Cd污染较为突出，需要进行重点监测及专项治理.
关键词: 重金属      农田土壤      降雨径流      天津市郊      多元分析     
Characteristics of Heavy Metals Pollution of Farmland and the Leaching Effect of Rainfall in Tianjin
XU Meng-meng1 , LIU Ai-feng1 , SHI Rong-guang2 , LAN Jing3 , TIAN Yong1 , ZHAO Zong-shan1     
1. Key Laboratory of Biobased Materials, Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, China;
2. Agro-Environment Protection Institute, Ministry of Agriculture, Tianjin 300191, China;
3. College of Chemistry and Pharmaceutical Science, Qingdao Agricultural University, Qingdao 266109, China
Abstract: The leaching effect of the rainfall process for removing heavy metals from farmland soils is a critical physical process. To study the leaching effect of the rainfall process on heavy metals in soil, the pollution characteristics of seven heavy metals in farmland soil have been investigated in the suburban Tianjin region by combining the current data with previously reported runoff data in the same region. There is a large difference for these tested heavy metals in soils, with Zn having the highest concentration at 106.61±56.24 mg·kg-1 and Cd having the lowest concentration at 0.31±0.31 mg·kg-1. Compared with the background value in Tianjin, only the content of Cd is at higher levels (a four-fold increase). The results from a single factor pollution index and comprehensive pollution index analysis indicate that the comprehensive pollution index ranking is Cd > Cu > Ni > Zn > As ≈ Cr > Pb. Cd, Cu, Ni, and Zn are in the moderate pollution, mild pollution, and alert level categories, respectively. Except for As, the results from a correlation analysis, the principal component analysis (PCA), and the cluster analysis indicate the possible similar origins of Cr, Ni, Cu, Zn, Cd, and Pb. The multivariate statistical analysis indicates that Cd is mainly derived from human activities, Zn, Cu, Cr, Ni, and Pb are affected by anthropogenic and natural sources, and As is mainly influenced by natural conditions. By comparing the ratios of individual heavy metals to Cr in soils and runoffs, the leaching behaviors have been studied, with the leaching capacity ranked as Cd > As > Cu ≈ Pb > Ni > Cr ≈ Zn. In summary, Cd pollution in soil is more prominent than pollution from other metals and should receive attention.
Key words: heavy metal      farmland soil      rainfall runoff      Tianjin suburb region      multivariate analysis     

重金属是土壤主要的污染物之一, 主要来源于工业“三废”的排放、农田污水的灌溉、农药化肥的施用及大气沉降等[1~4], 并且在土壤中长期存在, 难以降解, 而且可以通过食物链产生生物富集效应并对生物产生危害.城市郊区作为城市与农村的过渡区域, 农业生产化活动高、土地利用也较复杂, 受到城市化、工业化和农村的多重影响, 使得城郊农田土壤的重金属污染程度日益严重[5~7].

降雨对土壤污染物具有一定的淋溶作用.作为土壤与水体间物质交换的一种重要方式, 降雨产生的雨水径流中的悬浮颗粒物通常是土壤有机污染物、重金属等的主要载体[8, 9].重金属受到降水淋溶或地表径流作用, 进入地表水和地下水, 影响水生生物的生存, 加重了水体重金属污染.研究表明, 降雨引起的径流是造成水体非点源污染的重要原因[10~12].

鉴于此, 本文以中国北方典型重工业城市—天津郊区农田为例, 研究实际降雨条件下, 土壤中7种常见重金属的含量及分布特征, 通过对土壤重金属含量多元分析, 探讨重金属的来源, 并结合之前发表的降雨径流中重金属数据, 对7种重金属的浸出程度进行了探讨, 以期为后续深入研究降雨的淋溶效应提供参考依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

天津市作为中国四大直辖市之一, 工业、制造业、农业等发达, 地处华北平原东北部, 为环渤海湾中心和北方国际航运核心区.天津属温带季风气候, 四季分明, 降雨主要集中在每年的6~8月份, 年平均降雨量577.8 mm[6].天津水资源短缺, 部分农田采用污水进行灌溉.本文选取污灌区农田作为土壤和雨水径流的采样区域, 详见图 1, 区域介于北纬38.83°~39.17°和东经116.91°~117.38°之间.土壤与径流样品采样时间为2007年9月至2008年9月.

图 1 研究区地理位置及采样点示意 Fig. 1 Location of the study area and sampling sites

1.2 样品采集

土壤样品采用网格布点和随机布点相结合的方式进行采集, 通过土壤采集器采集0~20 cm的表层土壤, 样品共104个, 分别标记并包装.经室温风干、研磨、过100目筛后, 放入-20℃冰柜中储存备用.径流样品(62个)数据来自之前天津地区的报道[6, 13].

1.3 样品分析

土壤颗粒物及径流样品悬浮物：样品采用HCl+HNO3+HClO4+HF联合消解法消解, 赶酸, 消解溶液经0.45 μm滤膜过滤后定容, 通过ICP-MS测定7种重金属(Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb)的含量.径流样品水体部分则直接经0.45 μm滤膜过滤后与悬浮物部分进行混合后, 通过ICP-MS进行7种重金属的定量分析.

1.4 土壤重金属污染评价方法

以中国《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)中二级限量值作为污染评价参考值[14](表 1), 采用目前国内外普遍使用的单因子污染指数法[式(1)]和内梅罗综合污染指数法[式(2)], 对土壤中7种重金属污染进行评估[15, 16].其中, 单因子指数法适用于单一因子污染特定区域的评价, 而内梅罗综合指数法能够较为综合、全面地反映土壤的污染程度.

(1)
(2)
表 1 研究区土壤重金属含量统计值及各地土壤重金属元素背景值 Table 1 Statistic for the contents of soil heavy metals of the study area and background values of soil heavy metals in different districts

式中, Pi为土壤中污染物i的环境质量指数; ci为土壤中污染物i的含量(mg·kg-1), Si为污染物i的污染评价参考值(mg·kg-1), 本文采用的是《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)中二级限量值; P综为土壤重金属i的综合污染指数.根据P值变幅, 结合作物受害程度和污染物积累状况划分土壤质量分级：P综≤0.7为安全, 0.7＜P综≤1为警戒线, 1＜P综≤2为轻度污染, 2＜P综≤3为中度污染, P综>3为重度污染[16].

1.5 数据分析

利用Origin 9.0软件进行重金属含量箱式图的绘制; 利用Surfer 8.0软件绘制重金属含量的经纬度分布图; 利用IBM SPSS statistics 20软件进行数据的多元统计分析, 包括相关性分析、主成分分析和聚类分析.

2 结果与讨论 2.1 土壤和雨水径流中重金属含量分析

图 2(a)和2(b)为土壤和径流样品中7种重金属含量箱式图. 表 1为研究区土壤重金属含量统计值.其中, Zn含量最高[(106.61±56.24) mg·kg-1], 其次为Cr [(55.36±19.55) mg·kg-1]、Cu [(38.99±20.47) mg·kg-1]、Ni [(31.91±7.38) mg·kg-1]和Pb [(26.95±11.24) mg·kg-1], 而As [(8.70±2.83) mg·kg-1]和Cd [(0.31±0.31) mg·kg-1]含量较低.采样点各重金属含量与北京郊区某农田土壤相比偏高[As、Cd、Cu、Hg、Pb和Zn的含量分别为(7.85±2.13)、(0.136±0.061)、(22.4±6.31)、(0.073±0.049)、(20.4±5.2)和(69.8±16.5) mg·kg-1][15].从变异系数来看, Cd、Cu和Zn的数值较大, 反映出这3种重金属受人类活动的影响较大.研究区内土壤Cd含量则是中国和天津土壤背景值[17]的4倍, Zn、Cu的含量约为中国和天津市的土壤背景值的1.5倍, 而土壤中Cr、Ni、As和Pb的含量水平与世界、中国及天津的土壤重金属背景值相比略低或相当, 表明研究区内受Cd污染较为严重.

图 2 土壤和径流中7种重金属含量箱式图和7种重金属总含量的经纬度分布 Fig. 2 Box plots of the contents of the seven metals and distribution maps of the contents of the seven metals in soil and runoff

以中国《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)中二级限量值作为污染评价参考值, Cd、Cu、Zn和Ni均超出了二级限量值, 超标率分别为9.6%、1.9%、1.9%和1.0%.以二级限量值作为污染评价参考值, 得到的土壤重金属综合污染指数排序为Cd>Cu>Ni>Zn>As≈Cr>Pb, 具体数据详见表 2.其中, 土壤Cd处于中度污染水平、Cu处于轻度污染水平、Ni和Zn处于警戒水平, 而As、Cr和Pb均属于安全等级.由上述结果可以得出, 重金属Cd对农田土壤的生态风险最大, 该结论与已有研究的结论一致[18, 19].

表 2 7种重金属的国标二级限量值、单因子污染指数和综合污染指数1) Table 2 Limitation values of the second level of the national standard, single factor pollution indexes, and comprehensive pollution indexes of the seven heavy metals

图 2(c)为土壤重金属总含量的空间分布图, 重金属在不同站位的含量值差异较大, 呈现明显的斑点状分布特征.这主要由于农田本身污染状况差异、与污染源排放点距离及土地利用方式不同引起的[20].同一采样点的不同重金属含量差异较大, 如某一采样点Cr、Zn、As和Cd的含量分别为47.99、91.52、12.50和0.226 mg·kg-1, 其含量的标准偏差及差异系数均较大, 说明天津市污灌区农田土壤重金属污染差异较大[19].

通过对比图 2(c)和2(d)可以看出, 与土壤样品相比, 各采样点的径流重金属总含量虽然也存在差异, 但是这种差异相对较小.这可能是由于各重金属从土壤中的析出程度、土壤性质[19]、干旱期、雨水冲刷强度[20]和地表径流的混合作用引起的.在径流样品中, Cu [(33.45±28.62) μg·L-1]的质量浓度最高, Zn [(24.57±35.38) μg·L-1]、Pb [(23.18±30.30) μg·L-1]和As [(15.33±19.39) μg·L-1]略低, Ni [(11.27±13.17) μg·L-1]、Cr [(11.03±8.69) μg·L-1]和Cd [(9.22±13.49) μg·L-1]较小[6].与土壤样品不同, 径流中Cr的质量浓度在7种重金属中处于相对较低的水平, 原因可能是Cr在土壤中主要以残渣晶格态和有机结合态存在, 水溶性Cr含量较低[21].

2.2 土壤重金属多元统计分析 2.2.1 土壤重金属相关性分析

相关性分析通过对两个或多个具备相关性的变量进行分析, 可以衡量两个变量之间的相关密切程度.通过对采样点农田土壤中重金属含量的相关性进行分析, 可以检验土壤重金属的来源是否一致.若两种重金属含量呈现相关或显著相关的关系, 则说明两者可能来自同一污染源; 反之, 则表明两者来源不同. 表 3为土壤中7种重金属相关性分析结果, 从中可以看出, Ni-Cr (0.595)、Cu-Cr (0.473)、Cu-Ni (0.432)、Zn-Cr (0.412)、Zn-Ni (0.389)、Zn-Cu (0.686)、Pb-Cr (0.499)、Pb-Ni (0.498)、Pb-Cu (0.699)、Pb-Zn (0.755)、Cd-Cr (0.687)、Cd-Ni (0.496)、Cd-Cu (0.632)、Cd-Zn (0.598)、Cd-Pb (0.753)均呈现显著相关关系(P < 0.01).而As除了与Cr具有一定的负相关关系(-0.201)外, 与其它5种重金属元素均不相关.

表 3 土壤中7种重金属含量的皮尔逊相关系数1) Table 3 Pearson's correlation coefficient of the contents of the seven heavy metals in soil

2.2.2 土壤重金属主成分分析

本文在对农田土壤重金属数据进行主成分分析前, 对数据进行了KMO和Bartlett检验, KMO值为0.785, 根据Kaiser标准, 基本适合主成分分析; Bartlett值为401.144, P值(Sig.=0.000) < 0.05, 可以拒绝Bartelett球形检验的零假设, 数据基本适合主成分分析.由此可知, 采用主成分分析法来分析农田土壤重金属含量理论上可行.

表 4为研究区农田土壤重金属含量的主成分分析结果.从中可以看出, 前两个提取因子的初始特征值超过1, 且解释方差大于10%, 对应的累计贡献率达到了72.79%, 基本可以作为主成分进行因子提取.由表 5可以看出, 在因子的初始矩阵和旋转成分矩阵中, Cr(0.731)、Ni(0.681)、Cu(0.834)、Zn(0.819)、Cd(0.861)和Pb(0.883)在第一主成分中均显示了较高的值, 整体贡献率为55.48%.而第二主成分集中反映了As(0.926)的作用, 其贡献率占比为17.31%.

表 4 农田土壤重金属主成分分析 Table 4 Principal component analysis of heavy metal contents in farmland soil

表 5 农田土壤重金属主成分分析成分矩阵 Table 5 Component matrices of the principal component analysis of heavy metal contents in farmland soil

2.2.3 土壤重金属聚类分析

为了更全面地分析研究区内农田土壤中7种重金属的关系, 进行了土壤重金属的聚类分析.由图 3可以看出, 聚类分析结果与相关性分析和主成分分析结果基本一致, 重金属元素可以分为三类：Zn、Pb、Cu、Cr和Cd为第一类, Ni为第二类, As为第三类, 其中, 第一类和第二类可以组成一大类.

图 3 天津污灌区农田土壤重金属元素的聚类分析 Fig. 3 Cluster analysis of heavy metal elements of farmland soil in a sewage irrigation area in Tianjin

2.3 土壤重金属来源分析

土壤重金属元素相关性分析结果表明Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb之间的同源性很高, As来源与其余6种重金属不同.主成分分析和聚类分析结果则进一步证实了Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb这6种重金属具有相同或相近的污染来源.

由于天津地处环渤海经济圈内, 电镀、机械、橡胶等工业较为发达, 而Cd、Cr、Cu、Ni、Zn、Pb等重金属通常被认为是电镀等工业行业及机动车污染的特征污染物[22, 23].另外, 研究区为天津污灌区, 具有多年污水灌溉和污泥填埋的历史[24], 而传统的污水处理过程对有机污染物的去除较为有效, 对重金属的去除效果不明显, 使得大量重金属可以通过农业灌溉进入农田系统[25].由于土壤中Cd含量明显高于当地的背景值, 人为源(工业来源、交通来源、污水灌溉等)可能是土壤中Cd的主要来源. Zn、Cu、Cr、Ni、Pb与天津土壤背景污染值相比偏高或相当, 人为(工业来源、交通来源及污水灌溉)和自然(土壤地质)来源对土壤中的这些重金属均有贡献.研究区内土壤As含量与中国和天津市土壤背景值较为一致, 且变异系数相对其他重金属元素较小, 土壤中As的分布较为均匀, 主要受区域地质背景控制[26].

2.4 降雨对土壤重金属的浸出程度对比

为了探讨各重金属在降雨过程中的淋溶特征, 本文通过比较土壤和径流中重金属比值(统一为其它6种重金属与Cr的比值), 对比分析了自然降雨对土壤重金属浸出效应. 图 4为土壤和径流中其余6种金属与Cr的比值和比值对数箱式图, 其中黑色箱体代表土壤样品、红色箱体代表径流样品.降雨过程中7种重金属从土壤中的浸出率排序为Cd>As>Cu≈Pb>Ni>Cr≈Zn.以Cd/Cr和Pb/Cr两组比值为例, Cd/Cr在土壤和径流中的比值相差90倍, 而Pb/Cr在径流样品中的比值仅为土壤样品的5.6倍, 这表明Cd的浸出率明显高于Pb.这是由于Cd易迁移、在自然雨水或酸雨等介质条件下Cd更容易从土壤中淋滤并进入到水体中[19], 污染水体及周边环境, 进而对当地的人体健康和生态系统产生危害.浸出率的不同可能与降雨的pH[27]、金属在土壤中的存在方式(残留态、交换态、结合态等)[21]及土壤性质有关[19].另外, Ni、Cr和Zn的浸出率比较接近, 可能与它们的来源相同或相近有关.

(a)两种重金属含量的比值; (b)两种重金属含量的比值对数值; 其中, 黑色箱体代表土壤样品, 红色箱体代表径流样品, 径流数据来自文献[6] 图 4 土壤和径流中其余6种金属与Cr的含量比值和比值对数值箱式图 Fig. 4 Ratios and the logarithms of concentrations of six metals and Cr in soil and runoff

综上, 虽然土壤中Cd在土壤中的绝对含量处于较低水平, 但与天津的土壤重金属背景值和《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)中二级限量值相比, 土壤Cd的超标情况最为严重, 综合污染指数亦最高, 表明Cd对土壤的污染最为严重.另外, 在实际降雨过程中, Cd的浸出效率最高, 说明该土壤中Cd最易从土壤中迁移到水体中, 进而污染水体.因此, 对当地土壤中Cd进行重点监测及治理是十分重要的.

3 结论

(1) 农田土壤中Zn、Cr和Cu含量较高, 土壤中Cd平均含量为天津市土壤环境背景值的4倍, Zn、Cu含量为背景值的1.5倍, 其它重金属则比背景值相当.土壤Cd、Cu、Ni和Zn分别属于中度污染、轻度污染和警戒水平, 而As、Cr和Pb均属于安全等级.

(2) 多元统计分析结果表明Cd主要来源于人为源(工业及机动车排放、污水灌溉等), Zn、Cu、Cr、Ni和Pb受人为源和自然源的综合影响, 而As则主要受自然条件影响.

(3) 降雨过程7种重金属的土壤浸出情况排序为Cd>As>Cu≈Pb>Ni>Cr≈Zn.

(4) 相较于其余6种重金属, Cd在土壤中污染最为严重, 且其在实际降雨过程中更易转移至水体中, 因此需要对当地土壤中的Cd进行重点监测及治理.

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