2. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 国土资源部/广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004;
3. 拉萨水文实验站, 拉萨 851400
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources/Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China;
3. Lhasa Hydrologic Experiment Station, Lhasa 851400, China
河流是地球化学研究的一个重要介质, 通过研究流域的水体离子组成特征和分布情况可以揭示河流所流经范围内的地质特性以及人类社会活动对水体环境所造成的影响.因此, 对陆地河流的研究越来越受到国内外学者们的关注, 如Martin等[1]首先对世界主要河流的离子输送进行了汇总. Gibbs根据影响河流中主要溶解物质的化学组分的不同方式, 把河流的天然溶质分为雨水控制型、风化控制型和结晶控制型3种类型[2].我国在河流监测和水化学特征方面的研究虽相较于国外发达国家起步较晚, 但最近的半个世纪以来, 我国的学者对河流的水化学问题进行了较为广泛和深入的研究, 如乐嘉祥等[3]对我国500条河流进行了水化学研究, 总结了我国各地区河流的时空变化规律和水化学特征, 文献[4]指出中国大河(长江、黄河、鸭绿江、雅鲁藏布江等)河流水体中溶质的组成主要是因为碳酸盐岩和蒸发岩以及硅酸盐岩共同风化的影响, 其中溶蚀的影响程度要大于风化作用的影响.许越先[5]通过国内30多条河流的研究数据, 研究了离子径流模式及其入海通量并对其影响因素作了深入分析.文献[6~11]等对我国的长江、黄河、湘江和珠江进行了长期和较为详尽的水化学特征研究.然而, 相对于三大流域的研究程度, 对于青藏高原河流研究略显不足, 从2007年开始, 蔺学东等[12]对拉萨河流域水文水资源以及对河流的径流量变化趋势开展了研究, 结果表明拉萨河流域年均径流量多年来表现出增加的趋势, 径流变化受气候、下垫面等多种因素的影响[13~16].前人对拉萨河流域的环境状况、气候变化、土地利用方式以及流域地表径流的同位素变化特征已经积累了大量的科学数据[17~23], 但在对拉萨河流域现有的研究中, 更多的是侧重于其丰富的水利水资源利用以及气候变化对其水量的影响, 而对拉萨河流域输出端的水化学变化特征较高密度的动态监测和研究则相对较少, 因此, 对拉萨河输出端进行一个完整水文年的研究, 探讨研究区主要化学风化过程以及河流水化学的演变趋势, 以期为拉萨河水化学、环境地球化学的研究提供基础数据, 同时为西部高寒地区水资源的开发和利用提供科学依据.
1 研究区概况拉萨河发源于念青唐古拉山南麓, 干流呈一个巨大的“S”型, 流域范围在东经90°05′~93°20′、北纬29°20′~31°15′之间, 从东北向西南伸展, 全长568 km, 流域面积31 760 km2, 是雅鲁藏布江的5大支流之一.途中受学绒藏布、墨竹曲和堆龙曲等支流的补给, 于曲水县附近汇入雅鲁藏布江, 高原古城拉萨市就坐落在该河下游右岸.流域范围如图 1所示, 拉萨河流域内植被多为山地灌丛草原、高山草原以及垫状植被等, 土壤以高山草甸以及亚高山草甸为主, 分布规律具有明显的垂直谱特点[24], 土地利用类型主要为牧草地, 拉萨河流域周边有季节性冻土及冰川发育, 面积690.53 km2[25], 成为河流重要的补给水源[26~28].拉萨河上游属于高原亚寒带季风湿润气候地区, 下游属于高原温湿季风半干旱气候地区.受气候和地形影响流域上游地区比下游地区的降雨丰富, 且雨量年度和地域分布上看极为不平均.流域上游主要以牧区为主, 居住人口较少, 中游人类活动相对较多, 有少量耕种区, 下游人口比较密集, 农业十分发达, 农业灌溉水大多来源于拉萨河, 农业溢水也注入拉萨河中.流域内矿产资源丰富, 主要有铅、锌、水晶、铜、盐、砂硼、稀有金属、煤、石灰石、铁等矿产资源, 河流两岸随处可见选矿场, 这些矿场大多对矿区废水进行简单处理后直接排入拉萨河[29].研究区出露的地层主要为侏罗系、白垩系、三叠系和第四系地层.侏罗系有多底沟组(J2d)、林布宗组[(J3~K1)L]、上侏罗统麻木组(J3m); 白垩系有楚木龙组(K1ch)、塔克那组(K1t)、下白垩统比马组(K1b)和旦狮庭组(K1d); 三叠系有姐德秀组(T3j)、江雄组(T3jx); 第四系有下更新统(Q1)、中更新统(Q2)、上更新统(Q3)和全新统(Q4).除第四系外, 其余地层总厚度大于32 458 m, 分布面积约401.4 km2, 大多呈不整合接触, 与岩浆岩呈侵入接触, 第四系分布面积为363.8 km2.拉萨河谷地区的基岩以中生代的变质砂板岩、灰岩和喜马拉雅期的花岗岩为主, 另外还有燕山期的花岗岩和第三纪、第四纪的火山喷出岩和碎屑岩.采样点断面设置在堆龙河与拉萨河汇流后的下方, 堆龙河发源于岗底斯山东段南麓, 为拉萨河的一级支流, 全长137 km, 流域面积5 093 km2, 该河属降雨融雪型河流, 流量随降雨量和温度高低而变化, 夏季和冬季的径流量、河流水位相差悬殊.拉萨河谷平原与堆龙河河谷平原呈“Y”字形分布于研究区中部, 为了能控制拉萨河整个流域最终的水化学变化特征以及河流组分来源, 将采样点设置在拉萨水文实验站断面(E91°09′, N29°38′), 该站位于雅鲁藏布江支流拉萨河右岸, 是拉萨河下游基本控制站, 实验监测断面集水面积达26 235 km2.
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图 1 拉萨河流域及采样点位置 Fig. 1 Map showing the location of the study area and sampling sites in the Lhasa River Basin |
分别于2014年8月~2015年7月在拉萨水文站断面采集水样, 每月采集2次, 共采集到93个样品, 使用法国PONSEL便携式水质多参数分析仪, 现场测定采样点河水的pH、水温(T)、电导率(EC)等参数, 其中EC由温度自动补偿至25℃的值, pH、T、EC精度分别达到0.01个pH单位、0.1℃和1μS·cm-1. HCO3-浓度使用德国Merck公司碱度计现场测定, 滴定前用0.22 μm水相针式过滤器过滤后滴定, 每个样品重复滴定2~3次, 平均误差 < 5%, 精度为0.1 mmol·L-1.用清洁的聚乙烯瓶采集水样, 采集之前先用样品润洗聚乙烯瓶子3次, 然后再采集水样, 不留气泡.将采集的水样密封避光保存带回实验室先用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤, 然后用处理过的聚乙烯瓶分装, 水样测试前放置于4℃的冰箱中冷藏保存.阳离子(K+、Na+、Ca2+和Mg2+)用戴安ICS1500离子色谱仪分析, 测试精度为0.01 mg·L-1; 阴离子(SO42-、NO3-、F-和Cl-)用万通MIC离子色谱仪分析, 测试精度为0.01 mg·L-1, SiO2采用钼酸黄分光光度法测定(DZ/T 0064. 62-1993), 测试精度均为0.1 mg·L-1.样品测试在中国地质科学院岩溶地质研究所实验室进行.
3 结果与分析拉萨河流域的水文水化学数据组成如表 1, 一个完整水文年里拉萨河流域的河水现场测定温度范围为1.8~16.70℃, 平均值为10.17℃, 其中夏季(6、7、8月)的平均值最高, 达到了14.80℃, 冬季(12、1、2月)的平均值最低, 为3.87℃, pH值的范围为8.3~8.8, 平均值为8.59, 结果显示拉萨河流域水体的pH变化范围不大, 且均呈现偏碱性.冬季的pH最低, 平均值为8.49, 夏季的pH最高, 平均值为8.71.这可能是因为夏季阳光充足, 河流中的水生植物光合作用强烈, 大量吸收水体中的CO2, 此外还有夏季的气温较高, 水体中的水生植物和浮游植物(主要是藻类)大量生长, 会引起水体pH值升高[30].拉萨河流域水体溶解氧(DO)的变化范围介于3.23~5.41 mg·L-1, 平均值为4.25 mg·L-1, 河水溶解氧较低, 根据《地表水环境质量标准(GB 3838-2002)》水质溶解氧的要求, 拉萨河流域的溶解氧含量为Ⅲ类水质要求.水体溶解氧的变化趋势与水体pH的变化趋势具有相似性(图 2), 都表现为夏季最高冬季最低的规律, 这是由于拉萨河地处高原地带, 冬季河面结冰致使水体透光率减弱, 沉水植物光合作用随之减弱, 冰面也会阻止水体与大气进行氧气交换, 此外, 冬季水体中的水生植物腐烂会消耗水体中的氧气, 所以导致水体溶解氧在冬季表现为最低值.
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表 1 拉萨河流域水化学数据 Table 1 Hydrochemical indicators of waters from the Lhasa River Basin |
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图 2 拉萨河流域河流pH和DO浓度各月的变化 Fig. 2 Changes in pH and DO concentractions in different months in the Lhasa River Basin |
电导率(EC)的变化范围为155.0~257.0 μS·cm-1, 平均值为210.5 μS·cm-1, 水体电导率的变化呈现夏季最低(平均值为180.8μS·cm-1), 冬季最高(平均值为247.7 μS·cm-1)的规律, 受季节变化影响较小, 这可能是因为除了受到雨水补给稀释作用的影响之外, 还受到西北部地质背景的控制.采样点的西北部主要分布砾岩、火山岩以及碎屑岩, 夹钙质粉砂岩与泥页岩钙含量高, 沿河两岸大量分布有第四系黏土层, 夏季是拉萨河的丰水期, 岩石比较容易被雨水侵蚀.但河水的径流量随季节和年际的动态变化较大, 河水中各离子和径流量的月际变异系数(相对标准偏差)见表 2, 从中可看出河流中各离子的变异系数大多在5%~20%的范围内波动, 一般不超过30%, 而河流径流量的月际变异系数却大得多, 平均值接近50%, 这说明径流量的季节变化远比河水中主要的化学成分的季节差异要显著, 这说明拉萨河在丰水期的稀释作用在一定程度上受到了外加溶解盐的抵消[8].表明不同条件下的水-岩作用对河流的水化学特征有较大的约束.
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表 2 2014年8月~2015年7月拉萨河流域主要离子与河流径流量的月际变异系数 Table 2 Relative standard deviations of monthly variations of the major ions in the Lhasa River Basin from August 2014 to July 2015 |
河水样品的TDS指水中总溶解性固体, 是地表水化学的主要属性之一, 其能反映河水中无机盐类的组成成分[31].拉萨河流域TDS的平均值为181.35 mg·L-1, 是全球河流平均值65 mg·L-1的近3倍[32], 总阳离子的当量浓度(TZ+=Na++K++2Mg2++2Ca2+)的平均值为2.28 meq·L-1, 位于世界61条大河(TZ+为0.3~10 meq·L-1)的分布范围内[33], 是世界河水平均值(TZ+=1.25 meq·L-1)的1.8倍[32].总阴离子的当量浓度(TZ-=HCO3-+Cl-+2SO42-+NO3-+F-)的平均值为2.33 meq·L-1.河水中的无机电荷平衡NICB[(NICB=TZ+-TZ-)/TZ+]的平均值为-3.39%, 表明水体阴阳离子电荷基本平衡.
4 讨论 4.1 岩石风化对流域水化学的控制 4.1.1 基于吉布斯(Gibbs)图的分析为了直观地比较各类河水的化学组成、形成原因以及彼此之间的相互关系, Gibbs根据河流的主要溶质化学组分设计的一种对数坐标图解[34], 图的纵坐标为对数坐标, 代表河水中的TDS总量, 横坐标为普通坐标, 代表河水中阳离子比值Na+/(Na++Ca2+)或阴离子比值Cl-/(Cl-+HCO3-). Gibbs图将影响河流化学组分的因素分为大气降雨、岩石风化以及蒸发浓缩三种类型, 如图 3所示, 拉萨河研究点断面的TDS介于134.98~212.35 mg·L-1之间, Na+/(Na++Ca2+)比值在0.082~0.193之间, 平均值为0.155, Cl-/(Cl-+HCO3-)比值介于0.012~0.045之间, 平均值为0.031, 在拉萨河流域河水Gibbs图中, 流域所有样品基本上都落在Na+/(Na++Ca2+)或者Cl-/(Cl-+HCO3-)的比值小于0.5的范围内, 说明其离子成分主要来源于岩石的风化过程.
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图 3 拉萨河流域河水Gibbs图 Fig. 3 Gibbs chart of river water in the Lhasa River Basin |
为了说明清楚河流中主要离子的相对丰度和分布特征, 以及各种岩石风化对河水总溶质成分的相对贡献, 使用阴阳离子三角图(图 4)可以直观反映不同岩石风化作用向河水供应离子的相对比例, 辨别其控制端元[35~37].
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图 4 拉萨河流域河水中阴阳离子三角图 Fig. 4 Triangle diagrams showing cation and anion composition in the water from the Lhasa River Basin |
从图 4可知, 拉萨河流域河水中主要的阴离子为HCO3-, 平均占阴离子总量的68.73%, 其次是SO42-占25.66%.其余为NO3-和Cl-, 二者所占阴离子总量的5.28%, 拉萨河流域水体pH的平均值为8.59, 在这样的水体环境下, CO32-离子的含量很小, 所占比例小于二者总量的5%[38], 因此在本次分析中对CO32-离子的含量忽略不计.阳离子主要分布在Ca2+-Mg2+线靠近Ca2+端元, 优势阳离子为Ca2+, 平均占阳离子总量的67.75%, 其次是Mg2+占21.30%. Na+和K+所占阳离子总量的比例小于10%, 水化学类型以HCO3-Ca型为主.反映了地区河流水化学特征主要受碳酸盐岩或矿物溶解的影响[31].研究区域位于雅鲁藏布江中游流域, 流域内岩性主要为变质岩、火成岩以及碎屑岩和混杂堆积的蛇绿岩, 流域河谷大致沿着雅鲁藏布江大断裂带发育, 堆龙德庆县周围出露相当面积的古、中生代灰岩、泥质灰岩、燧石灰岩、角砾灰岩等, 有时夹厚度不大的砂岩泥岩, 区域内碳酸岩的岩溶较发育, 分布面积有70 km2[39].同时, 构造抬升也对地表的化学风化起着重要的影响, 进而影响河流水化学的溶质组成, 其水化学特征反映了碳酸盐岩的风化溶解控制着区域地下水的物质组成.
4.2 流域内各离子的变化趋势及影响因素由图 5所示, 研究点断面河水的主要离子具有明显的时空变化, 各主要离子含量大体呈现出冬季最高, 春季和秋季次之, 夏季最低的变化规律, 河流中离子含量出现这种季节上的不同, 主要是因为水循环条件不同而造成的.由前面阐述可知, 相对于流量季节较大的变化, 岩石风化的速率随季节变化不显著, 因而河流流量对离子浓度的变化起主导作用[40], 即流量的增大, 河流离子浓度由于稀释作用而降低.因此夏季河流中的主要离子含量相对于其他季节的离子含量偏低, 冬季情况则相反.
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图 5 拉萨河流域河水中主要离子各月动态变化 Fig. 5 Dynamic change in major ions concentrations in different months in the Lhasa River Basin |
不同离子的来源受到自然和人类活动等各方面的影响, 河流中的各离子之间具有较高的相关性时, 说明离子之间具有相同的来源或者经历了相同的物理化学反应过程[41].对拉萨河流域河水中各离子进行Pearson相关性分析(表 3)可知, Ca2+与HCO3-(R2=0.949)、Mg2+与HCO3-(R2=0.759)、Ca2+及Mg2+分别在0.01的检测水平下显著相关, 这反映了流域内碳酸盐岩的风化溶解, 由图 6拉萨河流域河水中主要离子的相关关系可知, 流域河水中(Ca2++Mg2+)与HCO3-的相关性(R2=0.935, P < 0.01)和Mg2+与HCO3-的相关性(R2=0.795, P < 0.01)都小于Ca2+与HCO3-的相关性(R2=0.949, P < 0.01), 表明拉萨河流域内方解石的溶解对河流中离子的贡献率最大, 其次是白云石的溶解[42], 并且Ca2++Mg2+和HCO3-+SO42-的相关性[R2=0.952, 图 6(d)]最大.拉萨河流域中SO42-和Mg2+的相关性分析(R2=0.597, P < 0.01)表明, 镁硫酸盐水解的同时, 碳酸盐在硫酸的作用下也发生了反应.
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表 3 拉萨河流域河水中离子相关矩阵1) Table 3 Partial correlation matrix of ions concentrations in waters in the Lhasa River Basin |
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图 6 拉萨河流域河水中主要离子之间的相关关系 Fig. 6 Relationship among major ions in water from the Lhasa River Basin |
人为生产活动所排放的污染物的特点是富含Ca2+、K+、Cl-、SO42-和NO3-, 其中Ca2+、K+、Cl-、SO42-也是岩石风化的产物, NO3-通常作为反映人为活动的特征离子[43].但在本次研究中, NO3-含量很低, 还低于Cl-的含量, 表明人类活动影响有限, 此外, NO3-同时与Cl-、SiO2在P < 0.01的检测水平下显著相关, SO42-与Cl-、SiO2在P < 0.05的检测水平下显著相关, 说明流域河流NO3-和SO42-组分主要来源于大气和岩石风化.
通常河水中的Na+来自于石盐的溶解和硅酸盐的风化, K+来自于钾长石和云母的风化[44].拉萨河流域河水中的Cl-和K+含量较低, 仅占离子总量的0.66%和1.82%, 拉萨河流域Na+、K+和Cl-在P < 0.01的检测水平下显著相关(R2=0.981, P < 0.01、R2=0.838, P < 0.01), 拉萨河流域水样中的[K++Na+]/Cl-的比值都大于1, 平均值为2.26, 这说明K+和Na+并非只来源于蒸发岩[45](KCl和NaCl), SiO2与Na+、K+的相关性良好(P < 0.01), 说明河水中的Na+、K+和Cl-除了有部分来自于岩石(钾、钠硅酸盐岩)风化外还受到人为活动的影响, 由于Na+、K+和Cl-的含量都较低, 表明人为因素影响较小, 流域河流水化学组分主要还是来源于岩石风化.
拉萨河流域河水中的SiO2浓度变化范围介于3.77~7.69 mg·L-1, 平均值为6.04 mg·L-1, 流域中SiO2的浓度也有可能会受到生物作用的影响, 如东西伯利亚沼泽地中的一些小流域, SiO2/(Na+-Cl-+K+)的比值介于0.2~0.5之间[46, 47].拉萨河流域河水中的SiO2/(Na+-Cl-+K+)比值介于1.40~2.35之间, 平均值为1.66, 这可以说明, 流域中的SiO2受生物作用影响很小, 主要来源于硅酸盐岩的风化溶解.
4.4 河流主要离子浓度和径流量的关系有研究表明[48, 49], 受积雪和冰川融水补给为主的地区, 河水中化学成分的变化与河水的流量变化具有显著的关系.通过拉萨河流域2014年8月~2015年7月的月平均流量的变化说明河流中主要两种离子(HCO3-和Ca2+)的变化趋势与流量的关系.对比观测期间拉萨河流域的HCO3-和Ca2+与径流量的关系(图 7)可以知道, 在2014年8月河流径流量达到最大值1 420 m3·s-1, 此时HCO3-和Ca2+的浓度为最小值(70.15 mg·L-1和27.00 mg·L-1), 2015年1月、2月、3月为河流月径流量的低谷值区, 与此时间相对应的HCO3-和Ca2+的浓度为最大值, 该变化特征与流量变化呈相反趋势, 拉萨河流域河水HCO3-和Ca2+含量与流量的相关系数R分别为-0.61和-0.75, 表现为负相关的关系, 可见, 即使夏季气温升高加强了岩石的风化速率, 但由于流量的稀释作用使得河流的离子浓度减少, 反之, 当河流径流量变小时, 河流中的离子含量则相应会增加.
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图 7 拉萨河流域HCO3-和Ca2+与径流量的对比 Fig. 7 Comparisons between the ion concentrations of HCO3- and Ca2+ and runoff in the Lhasa River Basin |
(1) 拉萨河流域河水为HCO3-Ca类型, 其阳离子浓度顺序为Ca2+>Mg2+>Na+>K+, 阴离子浓度顺序为HCO3->SO42->Cl->NO3->F-, Ca2+、Mg2+是河流主要阳离子, 分别占阳离子总量的67.75%和21.30%, HCO3-和SO42-是河流主要阴离子, 分别占阴离子总量的68.73%和25.66%.
(2) 流域水化学离子组成表现为同时受岩石风化和人为活动影响的特点, 离子来源分析表明, 拉萨河流域河水Ca2+、Mg2+和HCO3-离子主要来源于碳酸盐岩的风化溶解, SO42-和NO3-受城市居民污水排放的影响, SiO2主要来自于硅酸盐岩风化溶解, Na+、K+和Cl-除了部分来自于岩石风化外还受到工矿企业和城镇人为活动的影响, 拉萨市居民所排放的生活废水可能是NO3-和F-等非岩石风化产物的主要来源, 同时冰川融水对河流的离子组成也起到一定的影响.
(3) 拉萨河流域中的主要离子(HCO3-和Ca2+)月平均浓度与河流径流量的月平均值有明显的负相关关系, 季节变化明显, 但主离子的浓度变化差异要小于河流径流量的季节变化差异.
(4) 对本研究而言, 仅仅通过水体的化学组成来研究水化学的过程及其演化的影响因子是远远不够的, 在今后的工作中要多加考虑更加大尺度的地质和气候因素对水化学的影响, 同时也要考虑长时空高频率尺度的影响因素.
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