环境科学  2018, Vol. 39 Issue (3): 1046-1052   PDF    
南水北调中线工程总干渠河南段原水中消毒副产物前体物变化规律
黄飘怡1, 徐斌1, 郭东良2     
1. 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室, 长江水环境教育部重点实验室, 上海 200092;
2. 河南省城乡规划设计研究总院有限公司, 郑州 450000
摘要: 以取自南水北调中线总干渠河南段沿线10个分水口门的原水为研究对象,探究了原水中有机物的相对分子质量分布和亲疏水性分布规律;并且研究了原水在氯化和氯胺化条件下消毒副产物生成潜能的变化规律.分离实验结果表明,南水北调沿程原水中的有机物以小分子和强疏水性为主,< 1×103区间的溶解性有机碳(DOC)所占的比例最大,质量分数约为57%,强疏水性组分的DOC含量最高,占到总量的50%左右;氯化及氯胺化消毒副产物生成潜能分析实验结果表明,氯化及氯胺化后主要生成了两种含碳消毒副产物(三氯甲烷和一溴二氯甲烷)和两种含氮消毒副产物(二氯乙腈和三氯硝基甲烷).氯化三氯甲烷生成潜能约为120 μg ·L-1,与氯化生成潜能相比,氯胺化三氯甲烷生成潜能减少了90%左右,一溴二氯甲烷减少了84.9%左右,生成的两种含氮消毒副产物增加了,其中二氯乙腈的生成量增加了约2.3倍,但总含氮消毒副产物生成潜能仍旧较低,均小于6 μg ·L-1.本研究成果可为南水北调中线工程河南段沿线城市的水厂工艺选择和优化提供有效的理论和技术支持.
关键词: 南水北调      河南受水区      溶解性有机物      消毒副产物      生成潜能     
Water Quality in the Henan Intake Area of the South-to-North Water Diversion Project
HUANG Piao-yi1 , XU Bin1 , GUO Dong-liang2     
1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Key Laboratory of Yangtze Water Environment, Ministry of Education, Tongji University, Shanghai 200092, China;
2. Henan Urban and Rural Planning and Design General Institute Co., Ltd., Zhengzhou 450000, China
Abstract: The molecular weights, as well as the hydrophobicity composition of natural organic matter (NOM) in raw water, were investigated in the Henan intake area of the South-to-North Water Diversion Project. This study also discusses the formation of carbonaceous disinfection by-products and nitrogenous disinfection by-products during chlorination and chloramination of raw water in this area. Most of the NOM in raw water were small molecules and hydrophobic fractions. The molecular weight fractions of < 1×103 were the most abundant, accounting for 57% of the NOM. The hydrophobic fractions were the most abundant and accounted for 50% of the NOM. Two kinds of C-DBPs (CF and DCBM) and two kinds of N-DBPs (DCAN and TCNM) were mainly produced after chlorination and chloramination, and the formation potential of CF was about 120 μg·L-1 after chlorination. Results of chloramination showed that the productions of CF and DCBM by this process were about 90% and 84.9% lower than that by chlorination. However, the amount of N-DBPs increased, and among them the amount of DCAN increased by about 2.3 times, but the overall N-DBPs formation potential was still low and less than 6 μg·L-1. The results of this study can provide theoretical and technical support for the process selection and optimization of the waterworks in the Henan intake area of the South-to-North Water Diversion Project.
Key words: South-to-North Water Diversion Project      Henan intake area      dissolved organic matter      disinfection by-products      formation potential     

南水北调中线工程自20世纪50年代初开始进行启动, 于2014年12月12日正式通水.中线工程河南段是中线输水干渠的起始部分, 既是南水北调中线工程的水源地又是受水区, 南水北调中线工程在河南省境内由南至北依次经过南阳、平顶山、周口、漯河、许昌、郑州、焦作、新乡、鹤壁、濮阳、安阳这11市32个县区.南水北调中线工程将向河南省43个城市提供水源, 其中有80座水厂将会使用南水北调来水.这项工程的实施对于改善河南地区水资源短缺现状、改善供水区生态环境、促进地区经济社会可持续发展具有重大战略意义[1].

远距离输水会使水质不稳定性加剧, 存在水质变差的可能.氮磷污染物、有机物、藻类及其代谢产物、消毒副产物前体物等重点污染物的迁移转化也会有新的特点, 可能会随输水过程向其他地区迁移.南水北调中线工程输水干渠两侧划定有15m的隔离带, 在一定程度上能防止地表水的污染, 但南水北调总干渠有一部分属于内排段, 即地下水位高于渠底标高, 污染物也可能随着地下水进入干渠[2].

随着南水北调中线工程新水源水的调入, 沿线受水区城市将呈现出原有水源、新水源等多水源供水模式, 由于新水源与原有水源水质的不同, 河南省数十座水厂面临水源切换升级改造与新建供水工程的问题.本文对河南省境内沿线的10个采样点进行了水质指标分析, 探究了原水中有机物的相对分子质量分布和亲疏水性分布规律, 并且研究了原水在氯化和氯胺化条件下消毒副产物生成潜能的变化规律, 以期为南水北调中线工程河南段沿线城市的水厂工艺选择和优化提供有效的理论和技术支持.

1 材料与方法 1.1 实验试剂、仪器与方法

实验中使用的硫酸、氢氧化钠、磷酸二氢钾、硫代硫酸钠等试剂均为优级和分析纯试剂, 购自国药集团化学试剂有限公司(上海).次氯酸钠(有效氯浓度50 g·L-1左右)及氯化铵均为优级纯试剂, 购自Sigma-Aldrich公司.实验配置的溶液均采用超纯水配置, 超纯水来自Milli-Q(Reference型, 美国Millipore公司)纯水机.含碳消毒副产物(C-DBPs)和含氮消毒副产物(N-DBPs)标准品购自Sigma-Aldrich公司.所用有机溶剂甲基叔丁基醚(MTBE)为色谱纯试剂, 购自美国J.T.Baker公司.树脂分离用Amberlite DAX-8和XAD-4树脂均购自Sigma-Aldrich公司.相对分子质量分布实验采用的再生纤维素超滤膜购自美国Millipore公司.

实验水样中消毒副产物测定采用EPA551.1方法[3], 采用岛津GC-2010气相色谱仪, DOC采用日本岛津TOC-VCSH分析仪进行测定, UV254采用UNICO 4802紫外-可见分光光度计进行测定, 7种阴离子(F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、SO42-、PO43-)采用戴安ICS-2000离子色谱进行测定.

1.2 水样采集

实验水样于2016年5月~2016年12月采集于南水北调中线总干渠河南段沿线10个分水口门, 采样线路如图 1所示.实验期间每月采集一次, 水样用棕色玻璃瓶采集, 采用0.45 μm的醋酸纤维膜过滤去除水中悬浮物, 4℃避光保存, 并尽快运回实验室进行各种水质分析, 沿程10个采样点的水质参数平均值如表 1所示.

图 1 采样线路示意 Fig. 1 Diagram of the sampling route

表 1 沿程10个采样点的主要水质指标 Table 1 Main water quality indexes of 10 sampling points

1.3 实验方法 1.3.1 有机物相对分子质量

水中有机物分子量分布实验采用超滤膜法进行分析[4], 原水经0.45 μm微滤膜过滤后, 将其放置于超滤杯中, 由高纯氮气提供过膜压力, 控制在0.15 MPa左右, 分别通过截留相对分子质量为1×103、3×103、10×103和30×103的再生纤维素超滤膜, 将水样中不同相对分子质量的溶解性有机物(DOM)分成5组, 然后分别测定各组分水样中的DOC等水质指标, 各相对分子质量区间浓度值采用差减法获得.

1.3.2 有机物亲疏水性

实验采用Amberlite DAX-8、XAD-4树脂进行有机物DOM亲疏水性分离[5, 6], 水样过柱之前先用HCl将pH调至2.0, 将DAX-8与XAD-4两只填柱串联, 置于真空抽滤器上, 打开隔膜泵抽真空, 在真空抽吸作用下水样依次通过两支树脂柱.吸附到两支柱上的有机物分别用0.1 mol·L-1 NaOH进行洗脱, 吸附在DAX-8树脂上的溶解性有机物是强疏水性有机物, 通过DAX-8树脂吸附柱的水样, 再通过XAD-4树脂吸附柱, 吸附在XAD-4树脂的溶解性有机物是弱疏水性有机物, 经过两支柱后的有机物是亲水性有机物, 然后分别测定各组分水中的DOC等水质指标.树脂分离实验需要进行回收率分析, 以UV254、DOC计, 要求回收率在80%~120%.

1.3.3 消毒副产物氯(胺)化生成潜能培养方法

取50 mL水样放进洗净的烧杯, 加氯(胺)量根据各水样的水质参数值, 加氯(胺)量按文献公式计算[7], 选用磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液使水样中缓冲溶液的浓度达10 mmol·L-1, 调节溶液pH值为7±0.02, 然后将样品密闭在带有聚四氟乙烯垫片瓶盖的45 mL安瓿瓶中, 培养瓶需保证无气泡, 使得反应生成后的挥发性DBPs均存在于水相中, 以防止其在打开瓶盖时逸出.培养水样放置于黑暗环境的培养箱内, 温度控制为25℃±1℃. 7 d后生成潜能反应结束, 向培养液中加入过量氯化铵将剩余氯淬灭, 样品用MTBE萃取后进行DBPs分析.

2 结果与讨论 2.1 水中有机物相对分子质量分布规律

5月的南水北调水样各相对分子质量区间DOC的分布规律如图 2所示, 共选取了4个采样点, <1×103区间的DOC所占的比例最大, 约为57%, 其后依次为10×103~3×103(DOC约占23%), 30×103~10×103, 3×103~1×103和>30×103组分.结果表明, 原水中天然有机物(NOM)以小分子形式为主, 同时也不能忽略10×103~3×103组分. Lin等[8]对黄浦江和扬子江原水NOM分离研究表明, 相对分子质量<1×103有机物是生成C-DBPs最主要的前体物质, 然而小分子量有机物很难通过传统水处理工艺去除[9], 且易被微生物直接利用, 容易造成管网中微生物的繁殖, 降低饮用水的生物安全性[10].有研究表明, 原水经常规工艺处理后, 相对分子质量>30×103有机物大幅降低, <1×103有机物含量从40.8%增加到55.2%[11], 可见水处理工艺对有机物的去除效果与有机物的相对分子质量分布有很大关联.因此, 在南水北调中线工程河南段沿线城市的水厂工艺选择和优化过程中要特别注意小分子量有机物的去除, 李政剑等[12]的研究表明, 不同粒径的粉末活性炭对相对分子质量较小的有机物均有较好的去除效果, 因此, 可以考虑在常规工艺后续加上粉末活性炭吸附工艺.

图 2 原水中DOM的分子量分布规律 Fig. 2 Molecular weight distribution of dissolved organic matter in raw water

2.2 水中有机物亲疏水性分布规律

原水中有机物的亲疏水特性同样对水处理工艺的选择有较大的影响, 采用Amberlite DAX-8、XAD-4两种树脂进行NOM亲疏水性分离, 从而将水中有机物分离为强疏水性、弱疏水性和亲水性这3种组分, 选取了4个采样点, 不同亲疏水性的DOC分布规律如图 3所示.强疏水性组分的DOC含量最高, 平均占到总量的50%左右, 其次是亲水性组分, 平均占到总量的37%左右, 而强疏水性和弱疏水性有机物的比例之和平均占到总量的63%左右, 说明原水中的有机物主要以疏水性组分为主.有研究表明, 疏水性有机物是生成三卤甲烷和卤乙酸的主要前体物质[13, 14], 张永吉等[15]对东北某林区河流NOM分离研究也表明, 富里酸是生成三卤甲烷的主要前体物质, 腐殖酸具有最高的卤代活性, 其次为富里酸, 其他亲水物质的卤代活性最低, 疏水性物质应当作为水处理工艺重点去除的有机物组分.因此, 在南水北调河南受水区水厂工艺选择和优化过程中要特别关注原水NOM的亲疏水性组成.许雯佳等[16]的研究表明, 对于亲水性有机物, 混凝处理过程基本没有去除效果, 而疏水性有机物通过混凝过程能够有效去除.

图 3 原水中DOM的亲疏水分布规律 Fig. 3 Hydrophobicity composition of dissolved organic matter in raw water

之前的调查研究结果显示, 南水北调的源头水丹江口水中弱疏水性和强疏水性有机物的比例之和达到了72.46%[17], 有文献曾报道, 在水质较好的水源中疏水性有机物占水中NOM的70%上[18], 可见南水北调沿程水质较好, 但与丹江口源头水相比水质有所降低, 这与丹江口水库受人类活动影响较少有关.疏水性NOM主要由腐殖酸、富里酸组成, 而亲水性NOM包含更多的脂肪族碳和氮化合物, 如碳水化合物、糖类和氨基酸等[19], 可能是由于南水北调沿程污染物随着地下水进入干渠, 导致亲水性有机物有所增加[2].

2.3 氯(胺)化条件下消毒副产物生成潜能规律

图 4图 5分别表示5月时10个采样点的水样在氯化和氯胺化条件下消毒副产物的生成情况, 主要生成了4种C-DBPs和2种N-DBPs, 包括三氯甲烷(CF)、一溴二氯甲烷(DCBM)、二氯丙酮(DCP)、三氯丙酮(TCP)、二氯乙腈(DCAN)和三氯硝基甲烷(TCNM), 氯化后10个采样点的N-DBPs生成潜能总量均小于3 μg·L-1, DCAN和TCNM两者的生成量均较低, Lin等[8]的研究表明, 亲水性有机物是生成卤乙腈的主要前体物, 因为亲水性有机物包含更多的有机氮, 说明南水北调沿程水中亲水性有机物较少, 这与2.2的实验结果一致.氯化条件下C-DBPs生成潜能平均为130 μg·L-1, 其中CF和DCBM占的比例最多, 分别占总C-DBPs的91.8%和7.0%, 说明在南水北调的渠道中富里酸、腐殖酸类的前体物较多.而在氯胺化条件下CF, DCP和DCBM占的比例较多, 分别占总C-DBPs的69.6%、19.3%和9.2%. Lin等[8]通过比较闵行第二水厂和杨树浦水厂各项水处理工艺对消毒副产物生成潜能影响的研究表明, 在传统工艺前加上预氧化工艺可以大大削减含碳消毒副产物前体物, 因此可以考虑在南水北调中线工程河南段沿线城市的水厂里加上预氧化工艺.

图 4 氯化消毒副产物生成潜能的沿程变化规律 Fig. 4 Variations in DBPs formation by chlorination of raw water along the route

图 5 氯胺化消毒副产物生成潜能的沿程变化规律 Fig. 5 Variations in DBPs formation by chloramination of raw water along the route

氯胺化条件下生成的C-DBPs明显较氯化条件减少, 10个采样点的C-DBPs生成潜能总量均小于20 μg·L-1, 三氯甲烷的生成量减少了90%左右, Zhai等[20]对天津于桥水库沿程20个采样点进行了消毒副产物氯胺化生成潜能实验, 其结果与本研究的结果一致. Bougeard等[21]对取自英国11个水厂的水样分别进行了氯和氯胺消毒, 研究表明, 与氯消毒相比, 氯胺消毒THMs的生成量平均减少了92%.这是因为一氯胺水解产生的自由氯浓度很低, 氯胺的氧化能力比氯稍弱, 无法将第三个氯原子引入到碳原子[22], 但是氯胺的半衰期长, 为游离氯的100倍[23], 对于控制微生物的再生长优于氯, 因此氯胺消毒在有机物含量高的水源水厂中得到广泛应用.

氯胺化条件下二氯丙酮生成潜能约占总C-DBPs生成潜能的19.3%, 三氯丙酮生成潜能几乎为0, 而在氯化条件下二氯丙酮生成潜能几乎为0, 但三氯丙酮生成潜能约占总C-DBPs的1.2%, 这是因为二氯丙酮容易与过量的氯反应生成三氯丙酮[24], 而三氯丙酮在自由氯存在条件下可发生水解生成三氯甲烷[25], 因此, 在氯化条件下, 丙酮类生成潜能有所降低.氯胺化条件下溴代消毒副产物也明显减少, DCBM减少了84.9%左右, 这主要是因为溴离子很容易与氯发生反应生成次溴酸, 次溴酸的亲电取代能力远强于次氯酸, 更容易与有机物反应生成溴代副产物[26].在氯胺消毒过程中, 次溴酸生成量较少, 溴代产物也就较少.因此, 对于含有较高浓度溴离子的饮用水, 采用氯胺消毒更有利于将溴代消毒副产物的含量控制在较低水平.在本次南水北调中线工程河南段10个采样点的水质调查中, 均未检测到溴离子, 如表 1所示, 因此不存在溴代消毒副产物过量的隐患.在氯胺化条件下生成的两种N-DBPs均比氯化条件时增加了, 其中二氯乙腈的生成量增加了约2.3倍, 其主要原因是过量自由氯条件下产生的HANs易与HOCl进一步发生分解反应生成THMs和HAAs, 而在氯胺化条件下该反应发生程度较低, 但总N-DBPs生成潜能仍较低, 均小于6 μg·L-1.

无论在氯化还是氯胺化条件下, 消毒副产物生成潜能沿程均无明显波动, 说明原水水质较稳定, 长距离的输送没有导致水质变差, 消毒副产物前体物并没有随着输水过程向其他地区迁移.

南水北调沿程10个采样点经氯化培养后, 其C-DBPs生成潜能变化规律与UV254具有较好的一致性, 如图 6所示, UV254一般为原水中有机物含量的表征指标, 特别是腐殖质物质, 这进一步证实了C-DBPs的前体物主要为原水中的腐殖质类物质.

图 6 氯化培养条件下C-DBPs生成量与UV254的相关性 Fig. 6 Relativity between C-DBPs formation of chlorination and UV254 of the raw water

图 7图 8分别表示在5~12月期间, 2号采样点水样在氯化和氯胺化条件下C-DBPs和N-DBPs的生成情况.在氯化条件下, C-DBPs生成潜能在5~12月之间无明显波动, 维持在130 μg·L-1左右, 说明随着季节变化原水水质较稳定.在氯胺化条件下, C-DBPs生成潜能和N-DBPs生成潜能变化趋势基本一致, 随着季节变化无明显波动.

图 7 氯化培养条件下消毒副产物生成量的季节变化 Fig. 7 Seasonal variation in DBPs formation by chlorination of raw water

图 8 氯胺化培养条件下消毒副产物生成量的季节变化 Fig. 8 Seasonal variation in DBPs formation by chloramination of raw water

3 结论

(1) 南水北调沿程原水中的有机物以小分子为主, <1×103区间的DOC所占的比例最大, 约为57%, 其次是10×103~3×103区间, 占到了约23%.因此, 在南水北调河南受水区水厂工艺选择和优化过程中要特别关注小分子量有机物的去除, 可以考虑在常规工艺后续加上粉末活性炭吸附工艺.

(2) 南水北调沿程原水有机物中强疏水性组分的DOC含量最高, 平均占到总量的50%左右, 其次是亲水性组分, 平均占到总量的37%.因此, 在南水北调河南受水区水厂工艺选择和优化过程中也要关注原水NOM的亲疏水性组成.

(3) 原水经氯化消毒后产生的C-DBPs中三氯甲烷和一溴二氯甲烷占的比例最多, 与氯化条件相比, 氯胺化条件下三氯甲烷的生成量减少了90%左右, 生成的两种N-DBPs增加了, 但总N-DBPs生成潜能仍旧较低, 均小于6 μg·L-1.无论在氯化还是氯胺化条件下, 消毒副产物生成潜能沿程均无明显波动, 随着季节变化也无明显波动, 原水水质较稳定.在南水北调河南受水区水厂工艺选择过程中, 可以考虑在传统工艺前加上预氧化工艺, 大大削减C-DBPs前体物.如果原水中溴离子含量较高, 采用氯胺消毒比氯消毒的方式更好.

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