DOC和CDPF对柴油公交车颗粒物组分影响
楼狄明,
耿小雨,
宋博,
谭丕强,
胡志远,
刘继跃
环境科学 ![]() ![]() |
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以机动车为主的移动源排放是北上广深等特大城市的大气细颗粒物主要来源[1, 2], 柴油车在机动车保有量中仅占12.6%, 但其颗粒物质量(PM)排放占比超过90%[3].研究发现柴油机颗粒物主要由碳质组分组成, 不同负荷下颗粒物中有机碳(OC)和无机碳(EC)合计占比均为85%左右, OC由未燃燃油、润滑油等成分复杂的有机化合物组成, 包括致癌致畸的PAHs; EC为碳烟, 具有很强的吸附能力, 易成为有毒物质的富集中心和化学反应床[4].柴油公交车尾气直接排放到城市大气中, 对人体和环境危害极大.
目前广泛使用氧化催化转换器(DOC)和催化型颗粒捕集器(CDPF)来降低柴油机颗粒排放[5, 6].基于台架试验的研究表明, DOC对PM降幅达20%以上[7], CDPF对PM过滤效率超过90%, 且贵金属负载量对PM的排放特性有一定影响[8, 9].目前国内外对安装后处理的柴油机颗粒物组分研究很少且通常基于台架进行稳态试验, 与实际道路的工况差别很大, 试验结果不能很好地反映柴油车的实际颗粒物组分排放特性[10, 11].本文选择公交车作为试验样车, 分别安装不同后处理设备在重型底盘测功机上运行中国典型城市公交车循环(CCBC), 使用石英膜收集尾气颗粒物以分析不同后处理对颗粒物组分排放特性的影响.
1 材料与方法 1.1 试验样车与后处理方案试验样车为一在用柴油公交车, 主要参数如表 1所示.使用国V柴油, 硫含量低于0.001%.
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表 1 试验样车主要参数 Table 1 Specifications of the test bus |
试验共有5种尾气处理方案, 分别为:无后处理(原机), DOC, DOC+CDPF1(A型), DOC+CDPF2(B型), DOC+CDPF3(C型).各CDPF区别在于贵金属负载量不同.后处理载体参数如表 2所示.
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表 2 后处理载体参数 Table 2 Carrier parameters of the after-treatment |
本试验在重型底盘测功机上进行, 可模拟指定工况而避免实际交通影响, 与台架和实际道路相比, 在准确性和稳定性方面具有明显的综合优势[12].试验布置如图 1所示, 尾气经过固定稀释比的FPS-4000射流稀释器稀释后进入四通道颗粒采集器, 里面放置石英纤维滤膜采集颗粒物, 滤膜采样前置于马弗炉中550℃焙烧4 h, 再置于恒温恒湿箱中平衡24 h (温度25℃、湿度40%), 采样后再平衡24 h, 之后用锡箔纸封闭放入冷冻室用于后续检测.
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图 1 转毂试验示意 Fig. 1 Design of the dynamometer test |
试验工况采用GB/T 19754-2005推荐的中国典型城市公交车循环(CCBC), 该循环基于北上广三市的公交运行数据制定, 含怠速、加减速、高中低速等实际道路工况, 运行时间1 314 s, 行驶里程5.89 km, 平均车速16.16 km·h-1, 循环工况如图 2所示.
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图 2 中国典型城市公交车循环工况 Fig. 2 Working diagram of CCBC |
使用DRI-2001A型有机碳/元素碳分析仪分析OC和EC:使用裁膜器截取0.518 cm2滤膜放入加热炉, 按照improve-A程序, 先在纯氦气环境下阶段升温至140、280、480、580℃, 对应OC1、OC2、OC3和OC4组分, 再通入2%氧气阶段升温至580、740、840℃, 对应EC1、EC2和EC3组分, 未发现热解碳信号.仪器检测范围为0.2~750 μg·cm-2, 最低检测限度为0.2 μg·cm-2(EC)和0.82 μg·cm-2(OC).
将滤膜剪碎后放入萃取瓶, 加入D代混标(含全氘代C24烷烃和17种全氘代PAHs和全氚代C17脂肪酸)静置30 min, 然后加入20 mL CH2Cl2室温下超声抽提3次, 每次20 min.将抽提液旋转浓缩至约1 mL(70r·min-1, 32℃), 用装有石英棉的滴管过滤、转移到2 mL样品瓶中.再用高纯氮气缓吹至近干, 重氮化, 浓缩定容至50 μL, 加入六甲苯内标.使用Agilent气相色谱-质谱联用仪(7890/5975C)分析颗粒中的有机组分, 包括烷烃、脂肪酸及PAHs, 色谱柱为HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm), 载气为He, 流速1.2 mL·min-1, 进样口温度300℃, 进样量1 μL.采用EI电离源, SCAN扫描模式.升温程序为初始温度60℃, 保留2 min, 5 ℃·min-1至300℃, 保持10 min.利用保留时间和特征离子定性, 利用标准物质工作曲线定量.试验结果均符合质量保证和控制要求.
2 结果与讨论 2.1 OC、EC分析图 3为公交车安装不同后处理的颗粒物OC、EC排放特性, 可见CCBC循环下原机颗粒物中EC较多且主要是EC2, 一般形成于较高的燃烧温度, 可反映发动机燃烧状况. OC主要是OC1、OC2和OC3, 相应组分的沸点和分子量逐渐增大, 各组分占比可间接表明颗粒物挥发性. OC/EC有助于颗粒物碳组分的源解析[13], 试验结果显示不同后处理设备对OC/EC有明显影响. DOC后总碳质组分(OC+EC)降低了18.9%, 主要是颗粒物有机组分在贵金属催化剂作用下被氧化[14].不同CDPF后的总碳质组分进一步降低, 降幅为70.5%~72.5%, 减排机制主要是对颗粒物的过滤效果.不同贵金属负载量的CDPF减排效果无明显区别.
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图 3 不同后处理设备的颗粒物碳质组分 Fig. 3 Carbonaceous components of particulate emissions with different after-treatment equipment |
颗粒物中测得的有机组分包括脂肪酸、直链烷烃、藿烷类和PAHs, 不同后处理设备的组分特性如图 4所示.可见所测有机组分中最多的均为脂肪酸, 占比为60.9%~79.6%, 直链烷烃也较多, 占比为20%~32%, 藿烷类和PAHs较少.这一组分和比例与黄成等[15]对公交车实际道路的有机组分排放结果相近.纯柴油中基本不含脂肪酸, 但颗粒物中的脂肪酸较多, 可能是因为直链烷烃氧化易生成酸类物质, 部分燃油氧化不完全生成脂肪酸. DOC后有机组分相对原机降低了14.8%, 具体到各组分, 脂肪酸降低9.6%, 直链烷烃降低16.7%, PAHs降低23.0%, 藿烷降低69.4%.不同CDPF后有机组分进一步降低49.0%~54.4%, 其中脂肪酸降低37.2%~44.8%, 直链烷烃降低64.9%~70.8%, PAHs降低87.4%~92.4%, 藿烷降低70.2%~77.2%.可见DOC和CDPF对不同有机组分的减排率有较大差别, 其中DOC后藿烷相对降幅最大, CDPF后PAHs相对降幅最大, 造成这种差异的原因有待进一步研究.不同贵金属负载量的CDPF对各组分降幅无明显影响.
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图 4 不同后处理设备的有机物组分特性 Fig. 4 Organic components with different after-treatment equipment |
机动车尾气是大气有机酸主要的人为污染源, 脂肪酸具有很强的亲水性, 能够影响大气能见度和区域气候[16, 17]. 图 5所示为不同后处理设备后的颗粒物脂肪酸组分排放特性.从中可知, 不同后处理设备的脂肪酸组分中最多的均为C16:0, 比重为48.9%~57.8%, 占比较大的还有C18、C14、C18:1等, 其他组分较少, 表现出很强的偶碳优势[18].这一分布特性与徐小娟等[17]对大气颗粒物干沉降中一元脂肪酸分布规律研究中天津和唐山的结果很接近, 机动车排放可能是这些城市一元脂肪酸沉降的主要来源. DOC后各脂肪酸组分均有所下降, CDPF后各组分进一步降低, 相对原机降幅达43.3%~50.1%, 减排效果明显. CDPF贵金属负载量对脂肪酸降幅无明显影响.
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图 5 脂肪酸组分排放特性 Fig. 5 Characteristics of fatty acid components |
直链烷烃具有生物毒性, 对神经系统、呼吸系统和皮肤有较大危害. 图 6是本次试验测得的颗粒物直链烷烃组分排放特性.从中可知, 原机和DOC后颗粒物中碳原子数在C18~C24之间的直链烷烃较多, 越往两侧越少, 最多的为C21H44和C22H46. DOC对C22及以上的烷烃有一定减排效果而C21及以下烷烃无明显变化. CDPF后各直链烷烃组分均明显下降, A型和B型相对原机降幅分别为74.5%和75.7%, 贵金属负载量最多的C型C25以上直链烷烃出现反常增加, 降幅为54.8%.
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图 6 直链烷烃组分特性 Fig. 6 Characteristics of the n-alkane components |
藿烷类化合物存在于原油和煤中, 是化石燃料燃烧的特征产物[19], 图 7所示为颗粒物藿烷类化合物组分排放特性.分析发现, 不论哪种后处理设备, 藿烷各组分均有如下规律:质量分数最高的均为C29H, 其次是C30H, Ts比Tm略高, C31H和C32H的S构型(生物构型)比R构型(地质构型)略高.方冬青等[18]曾研究过7类车辆的藿烷排放发现, 不管是大小型汽油车还是柴油车, 归一化处理后各组分排放规律与本文相同, 有明显的指纹特性.很多研究认为藿烷性质非常稳定, 可作为机动车排放的理想示踪化合物[20]. DOC后各藿烷组分均明显降低, 降幅为58.1%~80.4%, CDPF后各组分继续下降, 相对原机降幅达80.7%~97.4%, 而贵金属负载量无明显影响.
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图 7 不同后处理设备的藿烷类组分特性 Fig. 7 Hopane component characteristics with different after-treatment equipment |
机动车排放PAHs较多[21], 具有致癌、致畸性和难降解等特点, 多种组分被列为优先控制污染物.根据环数可将PAHs分为2~3环的小分子量、4环的中等分子量和5环及以上的高分子量, 环数相近的PAHs一般具有相近的理化特性, 五环的苯并(a)芘(BaP)是公认的强致癌物.为定量判断PAHs各组分的毒性和对人体的危害, 有学者提出以苯并(a)芘为参照标准的各PAHs毒性当量因子TEF(toxic equivalency factor), 并引入等效毒性(BEQ)的概念[22, 23], 将各PAHs组分的BEQ累加可得到总的等效毒性:
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式中, ρi和TEFi分别为组分i的浓度和毒性当量因子, BEQi为组分i的等效毒性.本试验在颗粒物中检测出EPA优控PAHs中的13种, 表 3列出了这13种PAHs的环数和TEF, 图 8和图 9分别为PAHs组分的浓度排放特性和等效毒性排放特性.
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表 3 13种PAHs环数及TEF Table 3 Ring number and TEF of 13 PAHs |
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图 8 颗粒物PAHs组分浓度排放特性 Fig. 8 PAHs components concentration emissions characteristics |
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图 9 PAHs组分等效毒性 Fig. 9 PAHs component BEQ |
由图 8可知原机PAHs排放浓度最大的为四环的Pyr, 质量分数达50.8%, 三环的PA和四环的FL也较多, 质量分数分别为17.6%和17.3%, 其他组分很少. PAHs质量排放以四环和三环的中、小分子量PAHs为主, 这与文献[24, 25]的试验结果一致. DOC后主要3种PAHs均下降, 其中比重最大的Pyr降幅达50.4%. CDPF后各种PAHs组分均降至接近零, 3种主要PAHs相对原机降幅达91.6%~98.9%, 贵金属负载量无明显影响.
由图 9可知原机PAHs组分中BaP毒性明显高于其他组分, 五环的B(b+k)F、四环的BaA以及六环的IcdP也是主要毒性组分, 经计算这4种组分的排放占PAHs的质量分数为4.8%, 但总毒性占比达84.4%.可见PAHs等效毒性以四环及以上的中、高分子量PAHs为主. DOC后PAHs总毒性仅降低2.7%. CDPF后各组分毒性均明显降低, 总毒性降低89.6%~93.8%, 贵金属负载量无明显影响.
3 结论(1) 柴油公交车原机颗粒物组分中EC占63.7%且主要是EC2, OC主要是OC1、OC2和OC3. DOC对碳质组分减排率为18.9%, 不同CDPF对碳质组分减排率为70.5%~72.5%, 后处理设备对OC/EC有明显影响.
(2) 测得原机颗粒物有机组分中脂肪酸占比60.9%, 直链烷烃占比32.4%, 藿烷占比4.4%, PAHs占比2.3%. DOC后有机组分降低14.8%, CDPF后有机组分进一步降低49.0%~54.4%. DOC和CDPF均能明显减少各组分排放, 但对不同组分的减排效果有差别, CDPF贵金属负载量对各组分减排效果无明显影响.
(3) 脂肪酸组分C16:0占比达48.9%~57.8%, C18、C14和C18:1也较多.直链烷烃碳原子数集中在C18~C24之间, C21H44和C22H46最多, 越往两侧越少.藿烷类组分有明显的指纹特征, 是机动车排放理想的示踪化合物.
(4) PAHs质量排放以四环和三环的中、小分子量为主, Pyr最多, FL和PA也较多; 等效毒性则以四环及以上的中、高分子量PAHs为主, BaP毒性最强, B(b+k)F、BaA以及IcdP也是主要毒性组分. DOC后PAHs总毒性微降2.7%, CDPF后总毒性相对DOC降低89.6%~93.8%.
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