氨(NH3)是大气中唯一的碱性气体, 是参与N的生物地球化学循环过程重要组成部分[1], 对酸沉降、能见度、土壤酸化和富营养化等环境问题有直接或间接影响[2]. NH3与大气中二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)等酸性气体反应形成二次无机气溶胶, 如硫酸铵[NH4HSO4、(NH4)2SO4]和硝酸铵(NH4NO3)等, 是大气细颗粒物(PM2.5)的重要组成部分, 更易吸收水汽, 具有较高化学活性, 在云和降水形成、大气氧化性和颗粒物光学性质等方面起重要作用.此外, 欧洲和美国地区研究表明, 在SO2和NOx排放逐渐减少的地区协同控制氨对颗粒物浓度的降低起到重要作用[3].伴随大气污染问题的发生, 对氨排放的研究受到了学者广泛关注.
氨的来源有自然源和人为源, 自然源通常指土壤本底挥发、固氮植物释放和秸秆堆肥, 人为源则分为农业源和非农业源.农业源多指畜禽排泄粪尿和氮肥施用氨挥发, 非农业源混杂多样, 涉及人体、野生动物、生物质燃烧、污水处理、合成氨和氮肥生产、交通源以及燃料燃烧等[4].国外学者对氨排放清单研究工作开展较早且系统[5], 有较为全面源分类, 活动水平数据精细, 如按照畜禽饲养年龄阶段分布, 有本地化实测排放系数, 并明确到不同养殖模式.早前的研究就进行高分辨空间处理并应用到空气质量模式和控制对策研究中.相对而言, 我国1997年左右开始关注农业源氨排放, 如王文兴等[6]、孙庆瑞等[7]对国家尺度氨排放尝试研究, 但源分类相对单一. 2005年后国内学者相继开展较多研究, 细化排放源分类, 逐步建立全国、区域和城市尺度清单.如董文煊等[8]分析了全国氨的排放和历史变化, Huang等[9]对农业氨排放因子进行修正, 识别2006年全国农业源氨排放特征; 尹沙沙等[10]、董艳强等[11]、冯小琼等[12]和尤翔宇等[13]分别建立了珠三角、长三角、四川省和长株潭地区氨排放清单; 近几年城市尺度的氨排放清单也陆续开展研究, 如西安市[14]和苏州市[15]等.
河南省地处中原腹地, 是我国重要农业大省, 2013年农林牧渔业总产值7 198亿元, 占全国7.5%, 农业总产值4 202亿元, 占全国8.2%, 粮食产量5 713.69万t, 占全国9.5%[16], 畜产品产量近几年一直位居全国首位.然而, 目前河南省也面临着以PM2.5为代表的大气复合污染, 辖区内城市(如郑州、安阳、焦作和新乡等)空气质量排名非常靠后.对造成PM2.5污染的前体物, 特别是基于自下而上方式的氨排放清单及其特征识别研究仍缺失.早期学者对华北平原的研究仅涵盖河南省部分城市, 一方面分类单一仅考虑农业源, 另一方面清单需及时更新和进行空间分配[2].
因此, 本研究以2013年为基准年, 收集各市较为详实的活动水平数据, 结合国内外研究成果, 参考文献[17], 以“自下而上”为主, 并辅助“至上而下”的方式, 建立河南省大气氨排放清单.分析基于城市尺度水平的氨排放和贡献特征, 并基于高分辨率空间分配因子识别空间特征, 以期为研究区域大气污染问题提供有力的数据支持和科学参考.
1 材料与方法 1.1 研究区域与对象研究区域为河南省, 包括郑州市、开封市、洛阳市、平顶山市、安阳市、鹤壁市、新乡市、焦作市、濮阳市、许昌市、漯河市、三门峡市、南阳市、商丘市、信阳市、周口市、驻马店市和1个省直管市济源市.排放源包括畜禽、氮肥施用源、工业生产、人体排放、生物质燃烧、垃圾处理、燃料燃烧、废物处理和道路移动源等人为源, 以及土壤本底、固氮植被和秸秆堆肥自然源.
1.2 估算方法和数据来源根据各城市各类排放源活动水平信息, 结合基于排放源调研获取的排放因子进行估算, 计算公式为:
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(1) |
式中, i为地级市, j为排放源, E为排放量, A为活动水平, EF为排放系数, γ为氮-大气氨转换系数, 针对畜禽养殖业, 取1.214, 其它行业取1.0.
由于不同排放源在活动水平数据、排放因子和参数上各有不同, 以下分别对数据来源进行介绍.
1.2.1 畜禽养殖考虑统计年鉴对畜禽种类划分, 本研究畜禽种类分为12类.对饲养周期通常大于1 a的畜禽, 如奶牛、肉牛、母猪、山羊、绵羊、蛋禽等, 选取统计年鉴中年末存栏数统计口径, 小于1 a的则以出栏数为基准.由于统计年鉴缺少禽蛋年底存栏统计, 参考公式(2)估算[4]:
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(2) |
式中, A为家禽年末存栏数, 个; i为蛋鸡或蛋鸭; O为禽蛋总产量, t; M为平均单个禽蛋质量, g·个-1; N为家禽年平均产蛋数, 个.
畜禽种类、养殖方式、排泄物管理方式和形态及气温条件都对N的排放量有影响, 通常畜禽养殖排泄物有户外、圈舍内、粪便储存处理和后续施肥这4个管理阶段[18], 畜禽养殖方式主要有散养、集约化及放牧这3类, 综合考虑文献[17]中对应推荐值, 并参考文献[18~20]的选取标准, 将数据更新至2013年应用于本研究.散养和放牧养殖取畜禽排泄物在室内和户外各占50%, 集约化养殖室内和户外分别占100%和0[17].不同粪便管理阶段铵态氮(TAN)量计算公式如下:
TAN室内, 户外=畜禽年内饲养量×单位畜禽排泄量×含氮量×铵态氮比例×室内户外比
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(3) |
式中, A为不同管理阶段铵态氮量, 1、2、3分别代表圈舍、储存和施肥各阶段, EF为排放因子, X为液态或固态粪肥占总粪肥质量比重, 散养畜禽取11%, 集约化养殖畜类取50%, 禽类取0, 放牧畜禽均取0. R为粪肥用作生态饲料比重, 通常仅考虑集约化养殖过程(牛、羊取20%, 猪、鸡分别为30%、50%, 其他畜禽取0)[17].
1.2.2 氮肥施用研究获取到各市总氮肥施用折纯量, 考虑不同氮肥氨排放因子不同, 根据文献[9, 21]中全国各省主要类型氮肥施用比例进行计算, 如表 1.
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表 1 不同氮肥的施用比例及基准排放因子/% Table 1 Application of various N fertilizers and the standard emission factors/% |
氮肥施用后氨的挥发与氮肥种类、环境温度、降雨、酸碱度和施肥方式都有关系[21], 排放系数需根据基准值进行调整, 见公式(4):
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(4) |
式中, EF基准为基准排放系数, a为施肥率校正系数, b为施肥方式校正系数.
EF基准由土壤地表平均温度和土壤种类确定, 河南省年平均气温12.8~15.5℃, 大部分土壤呈中性至微碱性, 小部分土壤为微酸性, 极小部分土壤呈碱性或酸性[22]; 每亩耕地施肥高于13 kg氮的地区, 校正系数a为1.18, 低于13 kg氮时为1;现有生产条件和施肥措施改进, 高肥力地区要降低基肥比例增加追肥比例, 考虑农作物以小麦、玉米为主, 根据文献[23], 各作物不同基追比算取平均值, 碳酸氢铵基追比1: 0.48, 尿素和其他氮肥基追比1: 3.46[23].
1.2.3 生物质燃烧生物质燃烧主要包括薪柴家用燃烧、秸秆家用燃烧、秸秆露天燃烧和森林大火这4种形式, 基于燃烧的生物质量进行估算.前两者研究获取到2011年全省薪柴和秸秆家用燃烧量, 采取2011年与2013年播种面积变化比例推估到目标年.其中, 薪柴家用根据各市农村人口, 秸秆家用根据各市农作物耕地面积为权重系数分配至城市尺度.
秸秆露天燃烧, 采用基于各城市不同农作物产量进行计算, 见公式(5):
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(5) |
式中, A为秸秆焚烧量, t; j为农作物种类; P为农作物产量; N为农作物谷草比; R为秸秆焚烧比例, 一般取20%; Y为焚烧效率, 一般取90%[24].其他参数如表 2所示.
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表 2 秸秆露天焚烧相关参数 Table 2 Parameters used in the calculation of the open burning of straw |
森林大火燃烧消耗生物量计算公式为:
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(6) |
式中, AR为火灾受害面积, hm2; D为森林干生物量, 暖温带55 t·hm-2; Y为燃烧率, 一般取50%.
本研究获取到省级尺度的火灾受害面积, 考虑河南省地区林地面积较小, 每年火灾情况不一, 排放量最终基于各市林地面积比分配到各市.
1.2.4 化工生产化工生产氨排放主要来自合成氨和化肥生产, 各市生产数据来自河南省统计年鉴[26], 排放因子选自文献[17].如表 3所示.
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表 3 化工生产及废物处理氨排放因子 Table 3 Ammonia emission factors for chemical production and waste treatment |
1.2.5 废物处理
污水处理过程氨排放主要来自活性污泥微生物吸收和消化污水营养处理过程[10], 垃圾无害化处理包括垃圾填埋、焚烧和堆肥, 我国目前主要依靠填埋和焚烧两种方式[27]. 2013年河南省生活垃圾无害化卫生填埋处理量为607.8万t, 焚烧处理量117.6万t, 分别占垃圾处理量的83.8%和16.2%, 按此比例将总量采用自上而下方式分配至各市.
1.2.6 人体排放人体氨排放主要考虑粪尿排泄挥发, 基于人口数量进行估算.将城市常驻人口分为城镇人口和农村人口, 城镇人口排放暂不估算, 避免与污水处理氨排放重复计算.考虑农村无害化厕所普及率, 对农村人口粪尿氨排放估算, 排放系数取0.787 kg·(人·a)-1.
1.2.7 道路移动源道路移动源基于分车型保有量、行驶里程和排放因子进行估算, 见公式(7).保有量来自河南省统计年鉴对各市的统计, 结合车队燃料类型分配比例[28]进一步细分, 得到分燃料类型保有量, 分车型行驶里程数据参考文献[29]对本地调研数据.排放因子见表 4.
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(7) |
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表 4 道路移动源排放因子及行驶里程 Table 4 Ammonia emission factors and vehicle kilometers for the travel of on-road mobile sources |
式中, E为排放量, t; i为地区; j为车型分类; P为分车型机动车保有量, 辆; M为分车型机动车年均行驶里程, km; ef为分车型排放因子, g·(km·辆)-1.
1.2.8 燃料燃烧燃料燃烧根据燃料类型和使用部门, 主要涉及工业和居民生活燃煤、燃油和天然气燃烧等.民用燃料燃烧量根据统计年鉴获取河南省年人均生活能源消费量, 结合各市常住人口数估算.工业燃料燃烧量由河南省能源消耗总量除去年生活能源消耗量计算得出, 根据各市第二产业总值自上而下分配至城市尺度水平.排放因子根据文献[19]调整, 如表 5所示.
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表 5 燃料燃烧氨排放因子 Table 5 Ammonia emission factors for fuel combustion |
1.2.9 自然源
土壤有机质中微生物活动会带来氨排放, 农作物根茬和残留秸秆等有机质也会向大气排放氨.活动水平数据为各市可耕地面积, 土壤土地氨挥发系数为1.8 kg·(hm·a)-1.
固氮植物能将大气中氮气转化为氨, 排放量估算基于固氮植物种植面积, 本研究主要考虑大豆和花生, 排放系数分别为1.05 kg·(hm·a)-1和1.2 kg·(hm·a)-1.
秸秆中富含有机质、氮磷钾和微量元素, 可用做农业生产有机肥源, 研究基于秸秆堆肥量进行估算, 其中秸秆产生量基于公式(8)求得.本研究考虑河南省秸秆堆肥比例为15.6%[30].排放因子(以秸秆计)为0.32 kg·t-1.
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(8) |
式中, A为秸秆焚烧量, t; j为农作物种类; P为j种农作物产量; N为j种农作物谷草比; Y为j种农作物废弃秸秆堆肥比例.
2 结果与讨论 2.1 河南省大气氨排放清单2013年河南省各市氨排放清单结果如表 6所示, 排放源分担率如图 1所示.氨排放总量为1 035.3 kt, 其中, 畜禽养殖为最大排放源, 达排放总量的52.7%.其次为氮肥施用, 贡献全省31.5%的氨排放, 两者加和达总排放的85%以上,与其他研究结果相同.而非农业源排放量也不可忽视, 特别是对城市地区排放贡献较高, 其中化工生产排放量最大, 占比达2.6%, 其次是道路移动源, 占比为2.3%.
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表 6 2013年河南省大气氨排放清单/kt Table 6 Ammonia emission inventory in Henan Province in 2013/kt |
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图 1 河南省各类排放源氨排放分担率 Fig. 1 Source contributions to ammonia emissions in Henan Province |
各类畜禽源分担率如图 2所示.从中可知, 肉牛、蛋禽和肉猪是排放量较大的3种畜禽, 分别贡献排放量35.0%、16.6%和13.4%.现阶段人们对肉、蛋、奶消费量越来越大, 且肉猪饲养周期较短, 一年可出栏2次, 使得年出栏数量大.其次, 肉牛排放量最大, 统计数据调研显示河南省肉牛约为704.3万头, 占全国肉牛总饲养量7.8%, 尤以西南部南阳盆地唐、白河流域平原农区盛产黄牛.同时, 牛粪尿排泄量大排放因子较高, 使其成为畜禽养殖中分担率最大类型.马、驴和骡同为大畜禽, 由于其饲养数量较小, 主要为役用, 且排放因子小于牛和猪, 使得其对氨排放的贡献相对较小.
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图 2 河南省各类畜禽排放分担率 Fig. 2 Subcategories for the contributions of ammonia emissions from livestock in Henan Province |
农田氮肥施用是第二大氨排放源, 河南省大部分地区处于中部平原地带, 可耕地面积大, 作为全国粮食核心产地, 氮肥施用量居于全国首位, 且以挥发率较高的尿素和碳铵为主, 两者之和占氮肥施用总量95%.此外, 现阶段河南省外出务工人员量较大, 为减少人力投入在氮肥施用方式上往往直接进行表面播撒, 在量上难以控制且不均匀, 这些都是造成氮肥施用过多, 氮损失严重的因素.
2.2 各市排放分布特征进一步基于城市尺度水平分析不同排放源的排放量构成, 如图 3.由于各地经济发展程度、产业结构不同造成排放源活动水平差异, 各市氨排放构成也呈现不同特征.其中, 排放量最大为南阳市, 其处于南阳盆地, 素有“中原粮仓”之称, 是中国粮、棉、油、烟集中产地, 农村人口达623万人, 居河南省第一, 造成南阳市农业氨排放居于全省之最.其次为周口、商丘和驻马店市, 3个地区排放量基本持平, 信阳市紧随其后.这4个城市被称作“黄淮四市”, 是河南省东部和南部典型农业大区和粮食生产核心区, 该区域粮、棉、油、肉主要农产品产量达到全省40%以上, 也具有较多农业人口.
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图 3 2013年河南省各市不同源氨排放量及构成 Fig. 3 Emissions and composition of different sources for various cities in Henan Province in 2013 |
相比来说, 豫北地区安阳、濮阳和新乡市等, 作为河南省重要工业基地, 是煤炭、水泥和钢铁的生产基地.本研究结果也可看出工业源排放占比明显比东南部农业区各市高.省会城市郑州市, 经济相对较好, 交通发达, 不是传统农业和畜禽养殖基地, 多靠周边城市补给, 农业源氨排放贡献较低, 而废物处理和机动车尾气排放相对较高, 分别占该排放源全省排放总量的26%和28%[31].
2.3 与其他清单结果比较研究收集国内主要地区氨排放量结果, 从表 7对比可看出, 畜禽养殖和氮肥施用均是不同地区主要贡献源, 两者占比在80%以上.本研究的源贡献结构与2013年长株潭、2012年四川省类似, 畜禽养殖占比上高于经济快速发展的长三角和广东省.从排放强度上看, 基准年河南省可达6.4 t·km-2, 远高于1991年全国平均排放强度.与近几年结果对比, 高于南方2004年长三角地区(4.2 t·km-2)和2012年四川省(2.12 t·km-2).对比同一基准年的其他地区, 发现苏州市人为源氨排放强度为3.06 t·km-2[15], 长株潭地区人为源氨强度为2.59 t·km-2[13], 本研究结果都处于较高水平, 与该地区本身是农业大省有密切关系.
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表 7 不同区域氨源排放量和排放强度 Table 7 Emissions and emission intensity of ammonia in different regions |
不同学者之间结果的差异, 一是由于研究年份和地区导致在人口数量、发展程度和产业结构上差异, 二是排放因子选取差异.早期清单主要采用国外排放系数, 由于地理、气候等因素不同排放因子差距较大.三是估算方式不同, 本研究将畜禽养殖排泄物管理细分到4个不同阶段, 对应选取不同排放系数, 并在氮肥施用估算过程考虑不同氮肥种类不同农作物施用基追比进行修正.总体分析来看, 本研究清单结果具有一定合理性和可比性.
2.4 清单的定性不确定性排放源清单的不确定性来源主要来自活动水平数据的缺失和排放因子的选取[32].本研究, 牲畜养殖中奶牛数据不全, 根据已有数据结合权重系数折算, 蛋禽根据年产蛋量折算, 有一定不确定性.氮肥施用目前仍缺乏不同类型氮肥实际施用量, 但研究考虑到基肥和追肥不同施用方式在估算结果上能造成一倍多差距, 根据不同农作物类型算取各自对应基追比, 选取本地化的修正系数, 能更好反映河南省实际情况进而降低不确定性.生物质燃烧中, 对于秸秆和薪柴家用燃烧量统计, 是本研究及其他相关研究都较为缺乏的数据, 为满足城市尺度清单建立, 选取耕地面积和农村人口权重参数替代, 是目前较为合理的方式.类似的情况也针对燃料燃烧活动量进行自上而下折算.而对一些非农业源, 秸秆堆肥比例、各市垃圾填埋和焚烧的比例, 都需要进一步有更加细化实地数据支撑, 才能降低其不确定性.总体而言, 本研究结果弥补了河南地区基于城市尺度的综合氨排放清单.
2.5 空间分布特征本研究采用ArcGIS空间分析技术, 基于村庄分布、人口密度分布、土地利用数据和道路网等空间信息分布作为权重因子进行分配[12], 选取3 km×3 km分辨率, 将不同源氨排放分配至对应空间位置.其中, 畜禽养殖阶段、秸秆和薪柴家用燃烧、人体排放和秸秆堆肥根据农村村庄分布权重分配, 畜禽粪便还田阶段、氮肥施用、秸秆露天燃烧、土壤本底和固氮植物根据土地耕地面积权重, 道路移动源采用基于车流量不同等级道路网权重进行分配[29], 其余根据人口密度分布权重, 得到2013年河南省氨排放3 km×3 km网格空间分布.
如图 4所示, 可以看出排放强度大的地方主要集中在河南省东部和北部, 这是由于氨排放主要来自农业源的畜禽养殖和氮肥施用, 商丘、周口和驻马店都是农业大市, 农业排放量较大.南阳、信阳等市排放量大, 但其分布相对平均, 这与地域较为广阔有关.北部人口居住相对集中, 经济条件好, 工业排放量大.而西部地区多为山地, 地域广阔氨排放量小.鹤壁市和漯河市经济基础相对较好, 排放量处于中等水平, 但辖区面积小, 仅占全省总面积1.3%和1.6%, 使其排放强度较大.
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图 4 2013年河南省氨排放空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of ammonia emissions in Henan Province in 2013 |
(1) 本研究建立了2013年河南省大气氨排放清单. 2013年氨排放总量为1 035.3 kt, 平均排放强度为6.4 t·km-2, 是目前国内研究中排放强度较大的省份.
(2) 河南省氨排放主要来自畜禽养殖和氮肥施用, 排放量分别为545.6 kt和326.4 kt, 占氨排放总量的52.7%和31.5%.畜禽源中, 牛的排放量最大, 占畜禽养殖氨排放总量的35%.氮肥施用中, 尿素的排放量最大, 为240 kt, 占氮肥排放的73.62%.
(3) 南阳、驻马店、商丘、周口和信阳是排放量最大的5个地区, 占河南省总量的41.2%.濮阳和漯河两个地区的排放强度较大, 均高于10 t·km-2.
(4) 从空间分布特征来看, 河南省东部和北部排放密度较大, 而西部地区多为山地, 排放密度较小.
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