随着城市化进程加快和居民机动车需求的激增, 2016年底全国机动车保有量达2.9亿辆, 机动车排放污染日趋严重^{[1, 2]}, 我国多地源解析研究结果表明机动车尾气成为城市大气细颗粒物的首要污染源之一^[3~5].此外, 越来越多的国外研究也表明机动车非尾气排放对大气颗粒物的贡献也占有较大比例^{[6, 7]}.机动车排放作为重金属富集的重要来源, 通过尾气排放释放Cd、Ni、Pb、Cu等, 刹车磨损排放Ba、Cu、Sb、Fe等, 轮胎磨损排放Zn^{[6, 8]}, 这些重金属不仅会引起呼吸系统疾病, 还会对暴露人群有致癌风险^{[9, 10]}.

隧道环境由于其相对封闭性及污染来源的单一性, 经常被用作机动车污染排放的特征环境对象. Pio等^[11]发现隧道内颗粒物主要来源于机动车排放和车辆过往引起的二次起尘, Cu可以作为道路交通磨损排放的示踪元素; Hung-Lung等^[12]对台湾隧道研究发现Fe、Al、Ca、Na和K是颗粒物的主要元素, Ba在PM_2.5-10中富集较高, Mn和Pb则在PM_2.5中富集较高; Lawrence等^[13]对英国哈特菲尔德市隧道研究发现PM₁₀中Fe、Cu、Mn、Ni、Pb和Sb与车流量相关性较好, 并利用PCA/MLRA模型对隧道内的污染源进行解析, 发现磨损排放、尾气排放及二次扬尘是隧道内的主要来源.国内的隧道实验研究主要集中在机动车排放因子测算、颗粒物粒径分布及组分特征方面^{[8, 14, 15]}, 印红玲等^[16]对厦门市隧道研究得出机动车尾气源饱和烃的特征排放谱, 崔敏^[17]对烟台市隧道内机动车排放的PM_2.5组成特征进行分析, 但未重点研究机动车排放微量重金属的污染特征.此外, 国内研究中对近几年关注较多的非尾气排放研究也较少.

本研究选择的张自忠隧道是位于天津市繁华商业区的地下交通通道, 承担了海河西岸的区域交通, 对沟通河北区、河东区及和平区交通具有重要意义. 2016年天津市汽车保有量达到274万辆, 在本地排放源中移动源对细颗粒物浓度的贡献占比较高, 张自忠隧道内主要通行小型客车、出租车、公交车及轻型货车, 其车辆构成、行驶工况较能反映天津城市道路交通现状.本文研究了隧道内外PM_2.5及载带无机元素的污染特征, 并对特征元素进行来源解析, 以了解机动车不同类别污染源, 以期为天津市机动车污染尤其是重金属污染防控提供理论依据.

张自忠隧道(39°7'51.20″N, 117°12'21.06″E)全长约为400 m, 横截面积为43.6 m², 单向3车道通车, 限速40 km·h^-1, 进出口处连接交通要道张自忠路.隧道内采用纵向全射流机械通风方式, 隧道全段安装3组射流风机, 在不稳定的自然通风情况下, 风机自然开启, 采样期间风机关闭.该隧道距出口约170 m处呈现一定弧度, 但受速度所限, 车流行驶平稳.

本研究于2015年9月21日(周一)至27日(周日)在隧道内部和外部各设置一个监测点(如图 1), 采样点A位于隧道外, 距离入口10 m, 采样点B位于隧道内部, 距离出口处约30 m.采样期间, 隧道内主要通行小型客车、公交车及轻型货车, 柴油车占比约为1%(主要包括部分公交车及轻型货车), 平均车速为(37.1±1.1) km·h^-1, 24 h平均车流量为(19 238±1 837)辆.选用TH-150AII型智能中流量(100 L·min^-1)采样器对环境空气中PM_2.5进行24 h采集, 分5个时段进行采样(07:00~11:00、11:00~15:00、15:00~19:00、19:00~23:00、23:00~次日07:00).采样时选用φ90 mm的聚丙烯滤膜.采样前, 首先将滤膜置于60℃的烘箱中烘干2 h后置于恒温(22±1)℃、恒湿(35±1)%天平室平衡72 h, 最终得到PM_2.5有效样品63个.

图 1

Fig. 1

图 1 采样点示意 Fig. 1 Diagram of the sampling point

将采后滤膜置于恒温(22±1)℃、恒湿(35±1)%天平室平衡72 h后, 采用称重法分析颗粒物采样膜质量.

实验测定分析Al、Mg、Ca、Fe、Ba、Si、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sn、Sb、Pb共18种元素, 其中Co、Cr、Mo、Mn、Ni、Pb、Zn、As、Cd、Sn、Sb、Cu元素利用美国Agilent公司的Agilent 7500a型ICP-MS分析.用塑料镊子剪取采后滤膜1/4剪碎放入100 mL带盖的聚四氟乙烯烧杯中, 加入5 mL HCl(pH=5.6)和一滴HF(pH=5.3)萃取溶液, 盖好上盖, 并与220℃电热板上加热回流2.5 h.利用余温用HCl(pH=5.4)5 mL浸取, 最后以纯水稀释定容至10 mL待测. Si、Al、Ca、Mg、Fe、Ba元素利用ICP-OES检测.取1/4滤膜置于镍坩埚中, 放入马弗炉进行灰化.冷却, 加入几滴无水乙醇润湿, 加入0.2 g固体NaOH, 于马弗炉中熔融10 min, 取出冷却, 加热水煮沸提取.移入预先盛有2 mL盐酸(2+1)溶液的塑料管中, 用2%的盐酸溶液冲洗坩埚, 以水稀释至10 mL, 摇匀待测.

采样期间, 每天采集一个空白样品用以扣除空白值.进行元素分析前, 调试仪器操作参数(包括灵敏度、质量分辨率、稳定度等), 补偿样品基体效应和信号漂移.进行元素分析时, 为保证整个实验过程的准确性和可靠性, 每10个样品分析需要制备一个方法空白分析, 检测值必须低于检出限的2倍; 每10个样品至少执行一个标准样品分析, 回收率应在80%~120%范围内; 每10个样品至少执行一个重复样品分析, 并求其相对差异百分比, 相对误差小于20%.

采样期间, 隧道外PM_2.5的日均质量浓度为(83.92±61.60)μg·m^-3, 隧道内为(94.79±62.78)μg·m^-3, 而距离采样点最近的国控点处PM_2.5的平均浓度为(62.05±39.89)μg·m^-3, 可见采样点处PM_2.5浓度偏高, 受机动车排放影响明显.如图 2, 根据时间性质, 隧道环境中PM_2.5质量浓度工作日高于非工作日, 这与工作日期间机动车流量偏高有一定关系.根据采样点位置, 对隧道内外PM_2.5质量浓度进行Wilcoxon Signed-Rank检验(P＜0.05), 可见隧道内外PM_2.5浓度存在显著性差异, 且隧道内PM_2.5的质量浓度显著高于隧道外, 这与隧道环境的封闭性有关, 而隧道外大气扩散稀释的作用较大, 故浓度较低.采样期间两个采样点PM_2.5质量浓度的变化趋势相对一致, 证明了隧道内外PM_2.5的主要污染源一致.

图 2

Fig. 2

图 2 采样期间隧道内外PM2.5质量浓度 Fig. 2 PM2.5 mass concentration inside and outside the tunnel during the sampling period

此外, 为了进一步说明机动车流量对PM_2.5浓度的影响, 于闲时(23:00~次日07:00)、早高峰(07:00~11:00)和晚高峰(15:00~19:00)典型时段下各选取3个代表样品(分别命名为"闲时-1"、"闲时-2"、"闲时-3"; "早高峰-1"、"早高峰-2"、"早高峰-3"; "晚高峰-1"、"晚高峰-2"、"晚高峰-3"), 将其PM_2.5浓度与该时段下的车流量数目进行比较(如图 3), 可以看出, 闲时阶段车流量数目远低于早晚高峰时段, 且在高峰时段隧道中PM_2.5浓度值与车流量数目变化趋势相对一致, 进一步说明隧道内PM_2.5浓度与机动车流量呈现一定相关性.在闲时期间, 隧道环境内PM_2.5浓度高于国控点, 说明一定程度上受到机动车影响, 但其仍存在PM_2.5浓度高于高峰时段PM_2.5浓度的现象, 说明在夜间车流量数目不是影响PM_2.5浓度的主要因素, 还会受到气象条件、周围环境干扰等原因的影响.

图 3

Fig. 3

图 3 典型时段隧道环境PM2.5浓度与车流量关系 Fig. 3 Relationship between PM2.5 concentration and vehicle flow in a typical period

本研究中共测定分析了Al、Mg、Ca、Fe、Ba、Si、Cr、Mn、Co、V、Cu、Zn、Mo、Cd、Sn、Sb、Pb共17种元素.如表 1, 隧道环境内部元素浓度由高到低顺序为Si＞Fe＞Al＞Ca＞Mg＞Zn＞Ba＞Cu＞Pb＞Mn＞V＞Cr＞Sn＞Sb＞Mo＞Cd＞Co; 隧道环境外部元素浓度由高到低顺序为Si＞Al＞Fe＞Mg＞Ca＞Zn＞Ba＞Pb＞Mn＞V＞Cu＞Cr＞Sn＞Sb＞Mo＞Cd＞Co.隧道环境下, Si、Fe、Al、Ca和Mg元素浓度偏高, 这些元素的质量分数之和于隧道内部和外部分别占分析元素的98.48%和98.80%, 其中Si浓度最高, 分别达到(6.00±3.40)μg·m^-3和(5.88±3.10)μg·m^-3.对比不同采样地点元素质量浓度, Al、Mg在隧道外部高于隧道内部, Si、Ca的浓度相差较小, 可见这些地壳元素与隧道环境无显著关联, 说明机动车行驶带入的道路扬尘对隧道环境中元素浓度影响较大, 与Lawrence等^[13]对英国哈特菲尔德市隧道的研究结果一致. Fe的质量浓度隧道内部明显高于隧道外部, 可见Fe与机动车污染有一定关系, Sanders等^[18]和Clarke等^[19]在研究中也得到了相同结果.此外, 微量重金属元素, 包括Zn、Cu、Pb等, 在隧道微环境内的质量浓度高于隧道外部, 说明这些微量元素属于与机动车污染相关的元素, 与Sternbeck等^[20]的研究结果一致.通过Wilcoxon Signed-Rank检验发现(表 2), Ba、Cu、Zn、Mo、Sn和Sb的P值小于0.05, 说明这些元素于隧道内外存在显著性差异.

表 1 (Table 1)

表 1 各城市隧道环境中PM2.5载带元素质量浓度1) Table 1 Comparison of element mass concentrations in PM2.5 based on tunnel environment in other cities 元素 本研究 Chung-Liao隧道, 台湾[12] 珠江隧道, 广州[8](隧道内) ShingMun隧道, 香港[21](隧道内) Malraux隧道, 法国尼斯[22](隧道内) Washburn隧道, 美国休斯敦[23](隧道内) 隧道外 隧道内 隧道外 隧道内 Si 5.88±3.10 6.00±3.39 — — — 0.99 — — Al 4.24±1.33 3.95±1.27 0.71 1.27 7.726 0.26 — 2.37 Fe 3.62±2.79 4.08±3.49 1.35 2.99 8.427 1.1 1.46 2.72 Mg 2.26±1.59 1.99±1.20 0.21 0.33 3.545 0.15 — 0.39 Ca 2.00±0.74 2.06±1.19 0.82 1.47 56.761 0.69 — — Zn 90.50±78.53 120.77±131.30 150 335 6 898 430 64.8 326 Ba 31.16±14.70 42.95±25.19 49.5 21 — 37 — 210.5 Pb 23.40±21.68 26.06±25.97 36 90 929 72 11.4 25.05 Mn 21.12±16.94 24.43±20.38 46.7 115 266 28 13.1 46.25 V 17.99±5.99 18.55±7.12 4.25 15 24 12 5.19 6.64 Cu 17.36±10.80 26.19±17.56 5.7 30 480 63 94.5 168.25 Cr 9.23±5.81 9.04±4.57 50 80 63 6.5 — — Sn 3.43±2.66 5.59±4.46 — — — 18 13.1 — Sb 2.24±2.69 3.10±2.79 5.1 1.05 — 8.6 13.5 — Mo 0.78±0.49 1.07±0.86 — — — — — 6.97 Cd 0.45±0.50 0.56±0.60 0.8 1.25 5 — 0.331 — Co 0.23±0.13 0.27±0.18 2.3 5.3 — 5.6 0.216 2.12 1)Si、Al、Fe、Mg、Ca的单位为μg·m-3, 其他的单位为ng·m-3

表 1 各城市隧道环境中PM2.5载带元素质量浓度1) Table 1 Comparison of element mass concentrations in PM2.5 based on tunnel environment in other cities

表 2 (Table 2)

表 2 Wilcoxon Signed-Rank检验结果 Table 2 Result of Wilcoxon Signed-Rank test 元素 Al Mg Ca Fe Ba Si Cr Mn Co Ni Cu Zn Mo Cd Sn Sb Pb V P 0.627 0.336 0.754 0.430 0.001 0.482 0.905 0.658 0.214 0.112 0 0.048 0.030 0.117 0 0.024 0.770 0.265

表 2 Wilcoxon Signed-Rank检验结果 Table 2 Result of Wilcoxon Signed-Rank test

表 1为天津市隧道与其他城市隧道颗粒物中元素组分浓度的对比.从中可以看出, 对于地壳元素(Al、Si、Mg、Ca等), 天津、广州隧道内的质量浓度普遍高于其他城市, 说明两地受土壤扬尘影响显著; 对于Zn、Cu、Ba、Pb等机动车相关元素, 各城市间的质量浓度呈现不同程度的差异性, 这可能是由于不同城市实行不同的燃油标准、具有不同的车队构成及不同的行驶工况所致^[11], 而本研究中这些元素质量浓度普遍低于其他城市, 可能与隧道内主要通行小型汽油客车及较平稳的行驶工况有一定关系.广州市珠江隧道大型车及重型车占比18.6%, 隧道内PM_2.5浓度为620.38μg·m^-3, 显著高于本研究PM_2.5质量浓度值(94.79μg·m^-3), 故其Zn、Cu、Pb、V等元素浓度显著高于其他城市.同时, 香港ShingMun隧道车流量达到1 600辆·时^-1, 柴油车比例约50%, 故其Cu、Zn、Pb、Sn、Sb等元素浓度显著高于本研究值.法国Malraux隧道重型车占比1.5%~2%, 与本研究车队构成相似, 其元素浓度与本研究较为接近, 其PM_2.5浓度为52.7μg·m^-3, 略低于本研究值, 但其隧道内机动车行驶速度高于本研究, 故存在一定差异.对比美国休斯敦隧道发现, Ba元素浓度普遍高于其他研究, 这可能是由于隧道内坡度(约6°)明显, 机动车刹车频繁导致.此外, 对比台湾Chung-Liao隧道不同采样地点的元素质量浓度, 发现隧道内元素质量浓度普遍高于隧道外, 与本研究相符.

富集因子(EF)是评价环境中重金属污染来源和污染程度的有效指标, 用以判断自然源同人为源对颗粒物中元素含量的贡献水平, 初步判断环境的污染程度及污染来源^{[24, 25]}.富集因子分析中, 一般选择人为污染小且地球化学性质比较稳定的元素作为参比元素^[26], 在大气颗粒物污染研究中, 常选择Al、Ti、Fe等元素^[27], 本研究使用Al作为参比元素.当EF＞5时, 表明该元素显著富集, 受人为影响较大^[28].

式中, X_i和X_Al分别为元素i和元素Al的浓度, 各元素的土壤背景值取自中国A层土壤背景平均值^[29].

从图 4可以看出, Co、Mn、Cr、Ca、Mg、Ba、Fe、Mo和V的富集因子小于5, 说明在隧道环境中这些元素受人为影响较小, 主要来源于地壳源.对比隧道内外各元素的EF发现, Ba、Fe、Mo和V的EF隧道内部高于隧道外部. Ba和Fe作为刹车片磨损的示踪元素^[6], 受机动车排放影响较大. Weckwerth等指出^[30], Mo除了来自轮胎和刹车片材料外, 细粒子中Mo在柴油车煤烟中贡献率达到30%, 且V主要来源于柴油车燃油燃烧^[31], 故这些元素在隧道内部富集程度较高. Cu、Zn、Pb、Sn、Sb和Cd的富集因子大于5, 说明这些元素受人为源影响较大, 且隧道内这些元素的富集程度显著高于隧道外部(＞40%), 说明这些元素与隧道内密闭的环境条件及机动车污染排放相关^{[11, 13]}.

图 4

Fig. 4

图 4 隧道内部和外部各元素的富集因子 Fig. 4 Enrichment factors of elements inside and outside the tuunel

借鉴Sternbeck等^[20]和Lin等^[32]的研究成果, 并结合上文富集因子研究, 发现Cu、Zn、Sb等9种元素与机动车污染排放呈现一定相关性, 故对上述元素进行Spearman相关性分析(表 3), 其中上三角表示隧道内元素相关性、下三角表示隧道外元素相关性.

表 3 (Table 3)

表 3 隧道内部和外部各元素间相关性分析1) Table 3 Correlation analysis between elements inside and outside the tunnel Cu Zn Sb Sn Ba Pb Cd Mo Fe Cu 1 0.857** 0.940** 0.948** 0.388* 0.905** 0.884** 0.876** 0.407* Zn 0.895** 1 0.829** 0.854** 0.404* 0.867** 0.882** 0.870** 0.478** Sb 0.704** 0.717** 1 0.934** 0.389* 0.938** 0.928** 0.872** 0.440* Sn 0.808** 0.834** 0.845** 1 0.359 0.919** 0.926** 0.873** 0.377* Ba 0.441* 0.400* 0.170 0.153 1 0.471** 0.471** 0.396* 0.724** Pb 0.817** 0.863** 0.747** 0.768** 0.316 1 0.965** 0.830** 0.392* Cd 0.732** 0.842** 0.703** 0.745** 0.211 0.944** 1 0.849** 0.444* Mo 0.730** 0.832** 0.718** 0.741** 0.346 0.712** 0.626** 1 0.541** Fe 0.274 0.356 0.097 0.165 0.749** 0.140 0.091 0.343 1 1)* *表示在0.01水平上有显著性; *表示在0.05水平上有显著性

表 3 隧道内部和外部各元素间相关性分析1) Table 3 Correlation analysis between elements inside and outside the tunnel

结果表明, 隧道内Cu、Zn、Sb、Sn、Pb、Cd和Mo之间相关性较好(r＞0.80).由于Cu作为机动车润滑油的添加剂, 同时也是刹车片的组成成分, 可以作为道路交通磨损的示踪物^{[12, 18]}, 进一步证明这些元素主要来自机动车污染.而Fe与Ba之间相关性较好(r＞0.7), 而与其他元素相关性较差, 故说明Fe和Ba污染源更相近, 刹车片磨损可能是它们共同的污染源^[33], 另外, 研究表明Fe和Ba受粒径影响较大, 粗粒子中Fe和Ba主要来自地壳源, 而细粒子中受人为源影响较大^{[12, 18]}, 在上文研究中, 尽管二者的富集因子小于5, 但在隧道内外其质量浓度相差较大, 说明受机动车排放源影响较大, 研究结果一致.此外, 通过隧道内部和隧道外部相关性比较, 发现隧道外Cu、Zn、Pb、Sn、Cd、Mo和Sb的相关性(r＞0.70)略低于隧道内部.

取PM_2.5中的17种元素利用SPSS 16.0软件进行因子分析.因子载荷矩阵的变换采用了方差极大旋转法, 正交旋转后的因子载荷矩阵见表 4.依据特征根大于1时方可被提取原则, 隧道内解析得到3个主要成分, 累计方差贡献率达到85.89%, 基本解释了全部变量的主要信息.因子1初始解释方差为49.42%, 负载系数较高的元素为Cu、Zn、Pb、Sb、Cd、Sn等, Cu、Sb作为刹车磨损的特征元素, Zn作为轮胎磨损的标识物, 以及燃油燃烧也会排放这些元素, 故因子1代表磨损排放和燃油燃烧的混合源; 因子2中初始解释方差为25.22%, 其中Al、Mg、Ca、Fe、Ba和Si的负载系数较高, Al和Si是典型的地壳元素, 故因子2可以代表土壤扬尘源; 因子3的解释方差为11.25%, V的负载系数最高, 其主要来源于柴油车燃油燃烧, 故该因子代表柴油车燃烧.隧道外部解析得到3个主要成分, 累计方差贡献率达到81.41%, 基本解释了全部变量的主要信息.因子1中负载系数较高的元素同隧道内一致, 初始解释方差为43.20%, 代表磨损排放和燃料燃烧的混合源; 因子2初始解释方差为21.80%, 其中Mg、Fe、Ba的负载系数较高, Fe除与地壳源相关外, 也会来自发动机和刹车磨损的人为源^[18], 而BaSO₄作为刹车片填充物, 故因子2为地壳源与刹车磨损的混合源; 因子3中初始解释方差为16.41%, Al、Si和V的负载系数较高, 故该因子代表地壳源和柴油车燃烧的混合源.对比隧道内外主成分分析结果发现, 隧道内部各类污染源区分特征较明显, 解析效果更明确.

表 4 (Table 4)

表 4 隧道内部和外部PM2.5中最大方差旋转因子分析1) Table 4 Maximum variance rotation factor analysis of all elements inside and outside the tunnel 元素 隧道内环境 隧道外环境 因子1 因子2 因子3 因子1 因子2 因子3 Al 0.17 0.81 0.44 0.014 0.49 0.78 Mg 0.25 0.70 0.29 -0.073 0.87 0.17 Ca 0.47 0.69 0.17 0.26 0.71 0.38 Fe 0.005 0.89 -0.028 0.022 0.95 0.17 Ba 0.33 0.81 -0.20 0.26 0.88 0.076 Si 0.21 0.75 0.36 0.12 0.41 0.77 Cr 0.80 0.30 0.44 0.71 0.39 0.18 Mn 0.88 0.36 0.18 0.81 0.13 0.36 Co 0.88 0.33 0.23 0.84 0.19 0.32 Cu 0.90 0.19 0.25 0.90 0.17 0.21 Zn 0.88 0.30 0.05 0.90 0.25 0.18 Mo 0.74 0.16 0.54 0.63 0.092 0.64 Cd 0.95 0.25 0.038 0.94 0.066 -0.038 Sn 0.96 0.092 0.16 0.92 -0.050 0.096 Sb 0.90 0.080 0.24 0.90 -0.20 0.23 Pb 0.96 0.21 0.02 0.96 0.075 0.052 V 0.28 0.23 0.85 0.41 0.040 0.75 解释方差/% 49.42 25.22 11.25 43.20 21.80 16.41 累积解释方差/% 49.42 74.64 85.89 43.20 65.00 81.41 1)高于0.65的值用黑体字表示, 下同

表 4 隧道内部和外部PM2.5中最大方差旋转因子分析1) Table 4 Maximum variance rotation factor analysis of all elements inside and outside the tunnel

为了排除Al、Ca、Mg等地壳元素影响, 进一步区分隧道内机动车污染特征, 故将因子1中Cu、Zn、Pb、Sb等10种机动车相关元素继续采用方差极大旋转法进行主成分分析, 提取3个主成分, 累积解释方差达到95.50%.如表 5, 因子1的初始解释方差为38.00%, Zn、Pb、Mn、Cd的负载系数较高. Zn主要来自轮胎磨损, 橡胶硫化过程加入Zn, 可占到轮胎重量的1%~2%^{[34, 35]}, 此外还有一部分Zn通过尾气管排放^[36], Pb和Zn的相关性(r=0.867)较好, 机动车尾气也会释放少量Pb, 故因子1代表轮胎磨损和尾气排放.因子2中初始解释方差为33.30%, Cu、Sb的负载系数较高.刹车磨损的主要来源是Sb^[37], 且隧道内Cu与Sb的相关性非常高(r=0.94), Cu作为磨损的示踪物质^[11], 在刹车片中占1%~10%^[18], 同时Cu和Sb也会添加到润滑油, 随尾气管排放^{[36, 38]}, 故因子2代表刹车磨损和尾气排放.因子3中初始解释方差为24.20%, Mo负载系数最高, Mo可能与柴油车排放相关^{[30, 39]}, 故该因子代表柴油车排放.

表 5 (Table 5)

表 5 隧道内PM2.5中部分元素最大方差旋转因子分析 Table 5 Maximum variance rotation factor analysis of partial elements within the tunnel 元素 因子1 因子2 因子3 Cr 0.40 0.64 0.59 Mn 0.69 0.43 0.55 Co 0.63 0.53 0.51 Cu 0.49 0.76 0.38 Zn 0.85 0.30 0.40 Mo 0.35 0.37 0.84 Cd 0.76 0.55 0.30 Sn 0.60 0.66 0.39 Sb 0.40 0.77 0.43 Pb 0.77 0.56 0.27 解释方差/% 38.00 33.30 24.20 累积解释方差/% 38.00 71.30 95.50

表 5 隧道内PM2.5中部分元素最大方差旋转因子分析 Table 5 Maximum variance rotation factor analysis of partial elements within the tunnel

(1) 采样期间, 隧道内外PM_2.5的日均质量浓度分别为(94.79±62.78)μg·m^-3和(83.92±61.60)μg·m^-3, 工作日高于非工作日.不同地点PM_2.5质量浓度有显著性差异, 隧道内部偏高, 且隧道内外PM_2.5的主要污染源一致.比较闲时和高峰时段机动车流量与PM_2.5浓度发现, 高峰时段, 车流量数目与PM_2.5浓度呈现一定相关性, 而闲时期间, 车流量数目不是影响PM_2.5浓度的主要因素.

(2) 隧道环境中Si、Fe、Al、Ca和Mg浓度偏高, 其质量分数于隧道内外分别占分析元素的98.48%和98.75%.地壳元素(Al、Si、Mg等)浓度与采样地点无显著关联, 主要受机动车行驶带入的道路扬尘的影响. Fe及微量重金属(Zn、Cu、Pb等)与机动车污染相关.通过Wilcoxon Signed-Rank检验发现Ba、Cu、Zn、Mo、Sn和Sb于隧道内外存在显著性差异.此外, 本研究中地壳元素(Al、Si、Mg、Ca)浓度较其他研究偏高, Zn、Cu、Pb等元素的质量浓度偏低.

(3) 通过富集因子及元素相关性分析, Co、Mn、Cr、Ca、Mg、Ba、Fe、Mo和V的EF＜5, 主要来自地壳源, 其中Ba、Fe、Mo和V在隧道内部富集程度较高; Cu、Zn、Pb、Sn、Sb和Cd的EF＞5, 受人为源影响较大.其中Cu、Zn、Pb、Sn、Sb和Cd与机动车污染相关, 且隧道内其相关性系数r＞0.80; Fe和Ba相关性较好(r＞0.7), 可能来自刹车片磨损.此外, 隧道内各元素的相关性均优于隧道外.

(4) PM_2.5中17种元素分析结果显示：隧道内外分别解析均得到3个主要成分, 其累计方差贡献率分别达到85.89%和81.41%, 隧道内, 解析得到三类污染源, 分别为磨损排放和燃料燃烧的混合源, 土壤扬尘源和柴油车燃烧源; 隧道外, 解析得到的三类污染源分别为磨损排放和燃油燃烧的混合源, 地壳源与刹车磨损的混合源, 地壳源和柴油车燃烧源.将机动车污染源继续提取3个主成分, 得到的3个主要来源分别为轮胎磨损和尾气排放、刹车磨损和尾气排放及柴油车排放.