常州夏冬季PM<sub>2.5</sub>中无机组分昼夜变化特征与来源解析

引用本文

刘佳澍, 顾远, 马帅帅, 苏亚兰, 叶招莲. 常州夏冬季PM_2.5中无机组分昼夜变化特征与来源解析[J]. 环境科学, 2018, 39(3): 980-989. 复制到剪切板

LIU Jia-shu, GU Yuan, MA Shuai-shuai, SU Ya-lan, YE Zhao-lian. Day-Night Differences and Source Apportionment of Inorganic Components of PM_2.5 During Summer-Winter in Changzhou City[J]. Environmental Science, 2018, 39(3): 980-989. 复制到剪切板

常州夏冬季PM_2.5中无机组分昼夜变化特征与来源解析

刘佳澍¹, 顾远¹, 马帅帅¹, 苏亚兰¹, 叶招莲^1,2

1. 江苏理工学院化学与环境工程学院, 常州 213001;
2. 南京信息工程大学环境科学与工程学院, 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044

收稿日期: 2017-07-18; 修订日期: 2017-08-28

基金项目: 国家自然科学基金项目（91544220）；江苏省政策引导类计划项目（产学研前瞻性联合研究）（BY2016030-15）；江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室开放基金项目（KHK1409）；江苏省重点研发计划项目（社会发展）（BE2016657）；江苏省普通高校专业学位研究生实践创新计划项目（SJLX16_0666，SJCX17_0769，SJCX17_0764）；江苏省高校"青蓝工程"学术带头人培养对象项目

作者简介: 刘佳澍(1992~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气化学及污染控制, E-mail: Jslgxyljs@163.com

通信作者: 叶招莲, E-mail: bess_ye@jsut.edu.cn

摘要: 为探讨常州大气气溶胶中无机组分的昼夜变化特征，在夏冬两季分别连续采集1个月的PM_2.5样品，对比分析了11种水溶性离子和13种重金属元素的昼夜特征和来源.结果表明，夏冬两季PM_2.5平均质量浓度白天高于夜间，水溶性离子占比夜间稍高于白天.冬季水溶性离子占PM_2.5的比例（44%~45%）高于夏季（31%~36%），而重金属元素呈现相反的季节性特征（冬季白天3.03%，夜间2.29%；夏季白天4.40%，夜间4.51%）.SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺是主要的二次离子，占总水溶性离子77%~85%，说明常州市大气污染呈二次污染为主的复合污染特征.夏季强太阳辐射的光化学反应导致白天SO₄^2-占比（49.0%）稍高于夜间（41.1%），而白天高温NH₄NO₃分解，使NO₃^-浓度白天（1.98 μg ·m^-3）远低于夜间（5.10 μg ·m^-3）.NH₄⁺与SO₄^2-、NO₃^-之间好的线性相关性及预测NH₄⁺与实测NH₄⁺的比值接近1，表明NH₄⁺主要以（NH₄）₂SO₄，NH₄NO₃和NH₄Cl形态存在.离子平衡表明夏季颗粒物呈弱碱性，冬季呈中性.Fe、Al和Zn这3种重金属元素占比最大，Fe和Al元素白天占比明显高于夜间，Zn正好相反.无机组分相关性及主成分分析表明，无机组分都来自二次生成、扬尘和交通等排放源，表现一定的季节性和昼夜变化特征.

关键词: 常州 PM_2.5 无机组分季节性变化昼夜特征

Day-Night Differences and Source Apportionment of Inorganic Components of PM_2.5 During Summer-Winter in Changzhou City

LIU Jia-shu¹ , GU Yuan¹ , MA Shuai-shuai¹ , SU Ya-lan¹ , YE Zhao-lian^1,2

1. School of Chemical and Environmental Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213001, China;
2. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China

Abstract: To investigate the day-night variation characteristics of inorganic components in atmospheric aerosol, PM_2.5 samples were continuously collected for one month in Changzhou during summer and winter. Eleven water-soluble ions (WSIIs) and 13 metal elements were compared in terms of their day-night character and sources. The results indicated that the day time average PM_2.5 mass concentration was higher than the night time, while the percentage of the total WSIIs in PM_2.5 during the night was higher. The total WSIIs fractions in PM_2.5 were higher in winter (44%-45%) compared to summer (31%-36%), with an opposite seasonal character for metal elements (winter day 3.03%, winter night 2.29%, summer day 4.40%, summer night 4.51%). SO₄^2-, NO₃^-, and NH₄⁺, were the three main secondary ions, comprising 77%-85% of the total WSIIs, suggesting that air pollution in Changzhou exhibits complex pollution characteristics dominated by secondary processes. The day time SO₄^2-/WSIIs ratio (49.0%) was slightly higher than that of the night (41.1%) due to the photochemical reaction under stronger solar radiation, while the lower NO₃^-(1.98 μg·m^-3) in the day compared to the night (5.10 μg·m^-3) was attributed to the decomposition of NH₄NO₃ during summer days. A good linear correlation among NH₄⁺, SO₄^2- and NO₃^-, accompanied by a ratio of predicted NH₄⁺ to measured NH₄⁺ near 1, illustrated that NH₄⁺ ions mainly existed in the form of (NH₄)₂SO₄, NH₄NO₃, and NH₄Cl. It was concluded from the ion balance that PM_2.5 was weakly alkaline in summer but neutral in winter. Fe, Al, and Zn were the largest contributors to the total metal elements, with higher concentrations of Fe and Al and lower levels of Zn in the day time. A correlation coefficient analysis and principle component analysis revealed that inorganic components come from sources that include secondary aerosol formation, suspended dust, and vehicle emissions, but there is some seasonal variation and day-night differences.

Key words: Changzhou PM_2.5 inorganic components seasonal variation day-night variation

无机水溶性离子是大气细颗粒物(PM_2.5)的重要组分, 占PM_2.5的30%~80%^{[1, 2]}, 其强烈的吸湿性, 直接影响云、雾的形成, 从而导致地球气候系统平衡的变化^[3].大气中重金属元素可通过呼吸系统进入人体, 进而导致人体机能障碍、引发心血管、癌症等疾病^[4].同时, 水溶性离子和重金属元素等无机组分对大气消光性、能见度、霾等复合污染的形成和传输也有很大影响^{[5, 6]}.国内外学者对颗粒物中的水溶性离子、重金属元素组分特征和来源开展了大量研究^[7~9], 然而更多的是关注季节性变化和来源解析, 昼夜变化研究较少.众所周知^[10], 昼夜温度湿度等气象要素差异等对PM_2.5组分也有很大影响.方小珍等^[11]研究了廊坊市区秋季PM_2.5质量浓度及其组分昼夜变化特征, 发现夜间总的质量浓度高于白天, 且夜间EC、Cl^-、NO₃^-和NH₄⁺等浓度明显上升; 马丽等^[12]研究了兰州春夏PM₁₀质量浓度、OC、EC昼夜变化特征, 同样得出夜间质量浓度高于白天的结论; 来自PAHs和有机酸昼夜变化特征的研究^[13~15]也表明夜间质量浓度高于白天.以上研究都表明夜间低混合层高度、低温和高湿等可能是夜间浓度高于白天的因素.然而, 来自太原市及西安市颗粒物研究却表明PM_2.5及组分昼夜无明显差异^[16~18], 有的研究还表明夏季光化学反应导致白天PM_2.5浓度比夜间高22.5%^[19], 二次离子、SOC、WSOC浓度白天高于夜间^{[20, 21]}.为更好地了解颗粒物形成和去除过程, 研究不同季节PM_2.5无机组分昼夜变化非常必要.

以往在常州地区开展的大气颗粒物研究相对较少^[22], 课题组前期的研究^{[23, 24]}都基于22 h采样, 研究碳质气溶胶、水溶性离子等季节性变化特征, 但没有体现昼夜差异.本研究于2016年7~8月(夏季)、2017年1~2月(冬季)对常州城区PM_2.5开展了连续两个月的采样, 并对其中的水溶性离子、重金属元素浓度水平进行测定, 进而探讨该地区PM_2.5中水溶性离子和重金属元素的浓度水平、季节变化、昼夜特征和来源, 以期为政府开展城市大气污染的防治工作提供一定的科学依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

采样点位于常州西南部的江苏理工学院9层公寓楼的楼顶(离地面大约40 m), 紧邻京杭大运河和居民区, 离最近的交通要道中吴大道仅0.5 km左右, 离最近的工业源大约15.0 km.采用大流量采样器(KB-1000型, 青岛金仕达电子科技有限公司)以1.05 m³·min^-1流量采集PM_2.5样品到石英滤膜(20.3×25.4 cm, Whatman QM-A)上, 白天和黑夜各连续采集11 h.采样前, 石英滤膜预先放置马弗炉500℃焙烧4 h, 放置在恒温恒湿干燥器(温度22℃, 湿度45%)中平衡48 h, 用精度为0.01 mg的天平称重, 然后用铝箔封装储存在-20℃低温冰柜中保存待分析.共获得有效样品112个, 其中夏季昼夜分别为24个, 冬季昼夜分别为32个.

1.2 样品分析 1.2.1 水溶性离子分析

将1/16张石英滤膜剪碎放入聚四氟乙烯瓶中, 加入25 mL超纯水, 超声提取45 min, 经0.45 μm微孔滤膜过滤后, 采用离子色谱仪器(Aquion IC型Thermo fisher)对样品进行测定.阴离子色谱柱为Dionex AS23, 4.5 mmol·L^-1 NaHCO₃/0.8 mmol·L^-1 Na₂CO₃为淋洗液, 阳离子色谱柱为Dionex CS12A, 20 mmol·L^-1甲磺酸为淋洗液, 流速0.8 mL·min^-1.取1/16面积的空白膜也用相同的超声和分析方法进行处理, 以其3倍标准偏差作为检出限, 11种离子(F^-、Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、SO₄^2-、PO₄^3-、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺)的检测限都低于0.25 mg·L^-1, 并且标准曲线的r²均达到0.99以上, 线性良好.

1.2.2 重金属元素分析

取1/16滤膜用陶瓷剪刀剪成碎片至聚四氟乙烯微波消解罐中, 加入10 mL体积比1: 1的HCl-HNO₃溶液, 放入微波消解仪(型号MDS-6G, 上海新仪微波化学科技有限公司)中消解.将消解完的样品冷却到60℃后, 消解罐放入ECH-8微机控温加热板加热赶酸, 经0.22 μm微孔滤膜过滤后加超纯水定容至25 mL, 用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, 型号Optima2100 DV, 珀金埃尔默仪器有限公司)分析从而获得Pb、Fe、Al、Zn、As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Se和V等13种重金属元素的浓度.

2 结果与讨论 2.1 PM_2.5及无机组分昼夜质量浓度

表 1为采样期间PM_2.5及无机组分昼夜浓度平均值.可以看出, 夏季昼夜PM_2.5的平均浓度值分别为(77.25±18.86)μg·m^-3和(68.90±25.60)μg·m^-3, 与国家规定的二级标准日均值75 μg·m^-3相比, 夏季的空气质量较好; 冬季昼夜PM_2.5的平均值分别为(122.60±62.09)μg·m^-3和(111.73±64.82)μg·m^-3, 空气污染较夏季严重.主要因为夏季温度较冬季高, 风速大, 有利于污染物的稀释扩散; 冬季气压高, 大气层稳定, 边界层低, 污染物不易垂直混合.

表 1 冬夏季PM_2.5无机组分昼夜平均质量浓度(±标准偏差)/μg·m^-3 Table 1 Day-night average mass concentration (±standard deviation) of inorganic components of PM_2.5 during summer and winter/μg·m^-3

项目	夏季		冬季
项目	白天	晚上	白天	晚上
PM_2.5	77.25±18.86	68.90±25.60	122.60±62.09	111.73±64.82
Na⁺	0.59±0.21	0.57±0.16	0.86±0.41	0.72±0.40
NH₄⁺	4.81±1.55	5.37±2.29	11.83±4.79	11.50±4.62
K⁺	0.22±0.14	0.24±0.13	0.61±0.41	0.57±0.56
Mg²⁺	0.05±0.02	0.04±0.02	0.06±0.07	0.05±0.07
Ca²⁺	2.77±0.97	1.59±0.95	1.82±1.27	0.84±0.69
F^-	0.24±0.02	0.21±0.05	0.42±0.04	0.41±0.04
Cl^-	0.21±0.21	0.66±0.72	2.07±2.12	2.27±2.35
NO₂^-	0.40±0.19	0.41±0.13	0.67±0.33	0.64±0.31
NO₃^-	1.98±1.06	5.10±5.10	20.37±12.85	19.51±12.06
PO₄^3-	0.96±0.09	0.95±0.23	1.65±0.36	1.68±0.36
SO₄^2-	11.78±3.93	10.07±4.94	14.04±6.30	12.20±5.42
Pb	0.059±0.017	0.078±0.045	0.080±0.039	0.095±0.066
Fe	1.446±0.494	1.120±0.445	1.567±0.815	0.945±0.483
Al	1.223±0.360	0.896±0.205	1.611±1.130	0.960±0.459
Zn	0.426±0.280	0.720±0.841	0.215±0.168	0.289±0.269
As	0.030±0.007	0.030±0.008	0.010±0.007	0.010±0.007
Cd	0.002±0.001	0.002±0.002	0.002±0.001	0.002±0.001
Co	0.001±0.001	0.001±0.001	0.001±0.001	0.001±0.001
Cr	0.076±0.022	0.070±0.011	0.105±0.040	0.106±0.035
Cu	0.025±0.012	0.081±0.147	0.030±0.030	0.057±0.066
Mn	0.065±0.015	0.065±0.023	0.072±0.033	0.067±0.034
Ni	0.007±0.003	0.007±0.003	0.011±0.005	0.010±0.004
Se	0.027±0.011	0.027±0.008	0.015±0.009	0.012±0.007
V	0.009±0.004	0.010±0.004	0.007±0.005	0.006±0.004
∑重金属元素	3.40±0.92	3.11±1.35	3.72±1.96	2.56±1.06
∑水溶性离子	24.02±6.13	25.21±11.37	54.40±24.91	50.39±23.13
∑重金属/PM_2.5/%	4.40±1.20	4.51±1.40	3.03±0.70	2.29±0.61
∑水溶性离子/PM_2.5/%	31.09±5.59	36.59±7.28	44.37±18.29	45.10±18.20

夏季水溶性离子总浓度白天和夜间分别为24.02 μg·m^-3和25.21 μg·m^-3, 冬季为54.40 μg·m^-3和50.39 μg·m^-3, 分别占PM_2.5的31.09%、36.59%(夏季)和44.37%、45.10%(冬季).由此可见冬季水溶性离子占比明显高于夏季, 但昼夜差异性不明显.水溶性离子中二次离子NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2-占比最大, 且夏季夜间NO₃^-远高于白天(~3倍), 而冬季昼夜无明显差距.夏季重金属元素总浓度白天和夜间分别为(3.40±0.92)μg·m^-3和(3.11±1.35)μg·m^-3, 冬季为(3.72±1.96)μg·m^-3和(2.56±1.06)μg·m^-3, 在PM_2.5中的占比分别为4.40%、4.51%、3.03%和2.29%, 冬季占比明显低于夏季, 无显著昼夜差异.

为讨论常州市冬夏季PM_2.5中水溶性离子的昼夜差异性, 采用分歧系数判别法[方程(1)]分别计算冬夏两季的昼夜分歧系数CD, 其计算公式为^[17]：

(1)

式中, CD_jk为分歧系数; x_ij和x_ik分别为白天(j)和夜间(k)颗粒物中化学组分(i)的平均浓度; P为参与计算的化学成分个数.有研究指出CD接近1^[25], 表明存在很大差异; CD值接近0, 表明无差异.采用上式计算出常州市冬夏两季分歧系数分别为0.13、0.20, 说明冬夏季颗粒物无机组分昼夜差异不大, 但夏季差异性高于冬季, 主要是由于夏季白天O₃浓度高, 光化学反应强, 白天发生光化学反应生成二次有机气溶胶, 导致白天和夜间成分差异较大.

2.2 水溶性离子各组分昼夜占比

图 1是冬夏两季昼夜单个离子占总水溶性离子的质量分数.从构成比例上看, 冬夏两季阳离子占比按照：NH₄⁺＞Ca²⁺＞Na⁺＞K⁺＞Mg²⁺依次下降, 昼夜差异不大; 相比之下, 阴离子占比呈现明显的昼夜差异.夏季SO₄^2-占比最大, 表现为SO₄^2-＞NO₃^-＞PO₄^3-＞NO₂^->F^-＞Cl^-, 冬季NO₃^-占比最大, 表现为NO₃^-＞SO₄^2-＞Cl^-＞PO₄^3-＞NO₂^-＞F^-.夏季白天太阳辐射强, O₃浓度高, 有利于SO₂光化学反应的进行, SO₄^2-占比(49.0%)高于夜间(41.1%), 而白天温度高, NH₄NO₃易分解成NH₃和HNO₃, 导致夏季白天NO₃^-占比低. SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺是主要的无机离子, 三者夏季占总离子浓度的77.2%(白天)和82.0%(晚上), 冬季为85.1%(白天)和84.7%(晚上), 说明观测期间大气污染呈二次污染为主的复合污染特征.冬季Cl^-离子占比(夜间为5.6%)明显高于夏季(夜间2.6%), 可能是受冬季燃煤的影响.根据表 1, 夏季昼夜Ca²⁺平均浓度为2.77 μg·m^-3和1.59 μg·m^-3, 冬季为1.82 μg·m^-3和0.84 μg·m^-3, 白天高于夜间, 可能受白天人为活动多而导致扬尘多的影响.

图 1 水溶性离子占比 Fig. 1 Mass fraction of each water soluble ion

2.3 离子平衡及NH₄⁺存在形式 2.3.1 昼夜阴阳离子平衡

大气PM_2.5的酸碱性能对大气降水的pH值产生重要的影响, 通常采用离子平衡分析颗粒物的酸碱度.阳离子电荷摩尔数(CE, μmol·m^-3)与阴离子电荷摩尔数(AE, μmol·m^-3)计算公示如下：

(2)

(3)

图 2是根据上述公式计算出的AE和CE的关系.从中可知, 冬夏两季观测期间的AE与CE相关性非常好(r²为0.88~0.97), 说明监测数据可靠性高.根据离子平衡线性回归相关性方程的斜率, 夏季昼夜AE/CE为0.76和0.92, 即阴离子相对亏损, PM_2.5偏弱碱性.可能的原因：一是夏季强的太阳辐射加强了光化学反应, 使大气中的VOCs光化学氧化为有机酸, 而这些有机酸在本研究中未检测; 二是水溶性离子中可能还含有无机碳酸根离子(HCO₃^-和CO₃^2-), 这些离子未检测^[26].冬季昼夜的AE/CE为0.98和1.01, 表明PM_2.5接近中性.

红色代表白天, 黑色代表晚上图 2 水溶性离子平衡分析 Fig. 2 Balance analysis of water soluble ions

2.3.2 NH₄⁺存在形式

NH₄⁺是水溶性离子中含量最高的阳离子, 与阴离子存在多种结合方式, 最常见的是形成(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄、NH₄NO₃和NH₄Cl.为验证NH₄⁺的存在形式, 通常将测定的SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-按照(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃和NH₄Cl结合形式换算成NH₄⁺质量浓度(以NH₄⁺_pred表示, 单位μg·m^-3), 计算公式见方程(4).为了区分, 将实测的NH₄⁺质量浓度表示为NH₄⁺_meas, 根据NH₄⁺_meas与NH₄⁺_pred的相关性和回归斜率, 判断存在形态, 结果见图 3.

(4)

红色代表白天, 黑色代表晚上图 3 实测的NH₄⁺质量浓度与预测浓度的相关性 Fig. 3 Correlations between measured NH₄⁺ mass concentration and predicted NH₄⁺ concentration

由图 3可知, 冬夏两季NH₄⁺_meas与NH₄⁺_pred相关性强(r²＞0.94), 线性回归斜率均在0.90~0.95之间波动, 表明NH₄⁺主要以(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃和NH₄Cl这3种铵盐形式存在.斜率均低于1, 说明颗粒物中的NH₄⁺可能部分以NH₄HSO₄形成存在, 或者SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-可能与其他阳离子包括Ca²⁺、Na⁺、K⁺形成相应的盐类.

2.4 重金属元素

图 4中的箱式图为冬夏季昼夜PM_2.5中13种重金属元素的平均浓度及波动范围(以75%、25%、90%、10%表示), 其中的饼图为单个重金属元素在总浓度中的占比.从中可知, 尽管重金属元素浓度随季节和昼夜分布呈现不同规律, 但总体表现出Fe、Al和Zn这3种元素占比最大的特征, 与其他地方研究结果相似^[27].夏季Fe、Al和Zn白天平均浓度分别为1.45、1.22和0.43 μg·m^-3, 夜间为1.12、0.90和0.72 μg·m^-3, 分别占总浓度的42.6%、36.0%和12.5%及36.0%、28.8%和23.2%. Fe和Al白天占比高于夜间, Zn正好相反. Fe、Al是土壤尘的主要标识物^[28], 可见扬尘源是常州市大气PM_2.5中重金属元素的主要来源, 这个与2.2节中Ca²⁺离子分析得出的结论一致. Zn的来源较为广泛, 既可能来源于电镀、冶金等工业排放源, 也来源于机动车尾气排放^[29].有研究表明, Cu、Mn、Pb、Zn、Ni与汽车尾气排放密切相关^[30].本研究中Cu、Zn等元素占比夜间较白天高, 原因是：采样点靠近交通干道中吴大道仅0.5 km左右, 夜间施工单位停止作业, 扬尘源的贡献减小, 机动车等人为活动贡献增大. Mn、Ni、Cd、Cr等工业污染元素季节性和昼夜变化并不明显, 可能由于周边10 km内无工业源. 10种微量元素包括Pb、As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Se、V占总重金属元素的比重在5%~15%范围之间, 其中Cd、Co、Ni、V这4种元素浓度太低其平均浓度值在图中未标出.本研究采样期间Pb的浓度均低于0.1 μg·m^-3, 远低于环境空气质量标准中给出的季平均浓度限值0.5 μg·m^-3.

箱式图中+号代表均值, 中间柱子代表中间值, 柱子的顶端和底端分别代表 75%和25%的数值, 柱子上和下的线代表 90%和10% 图 4 重金属元素质量浓度与占比 Fig. 4 Mass concentration and percentage of each metal element

2.5 无机组分来源解析 2.5.1 相关性分析

离子间的相关性可以推断离子间的同源性和其主要结合方式.例如文献[31]中指出, As是燃煤尘和机动车尾气的标识物, V和Ni来源与汽车尾气. 表 2和表 3分别为夏季和冬季昼夜无机组分之间的相关系数(r).由表 2可知, 夏季白天NH₄⁺与NO₃^-相关系数低(0.26), 因为夏季白天温度高, 硝酸铵都分解成气态的NH₃和HNO₃了, 粒相中NH₄⁺主要与SO₄^2-结合, NH₄⁺与SO₄^2-相关性好(r=0.96).由表 2和表 3可知, 除夏季白天外, NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2-之间均表现出显著的相关性(r＞0.75), 说明相似的二次来源.冬季夜间Cl^-和Na⁺呈正相关(r=0.63), 白天呈负相关(r=-0.01), 说明两个离子昼夜来源不一致; 夏季Cl^-和Na⁺昼夜都呈正相关(r＞0.59), 且白天相关性高于夜间, 说明夏季海洋性季风影响所带来的海盐贡献是两个离子的共同来源.

表 2 夏季昼夜无机成分之间的相关系数¹⁾ Table 2 Correlation coefficients between inorganic components of PM_2.5 during the day and night in summer

	Pb	Fe	Al	Zn	As	Cr	Cu	Mn	Ni	Se	V	Na⁺	NH₄⁺	K⁺	Ca²⁺	Cl^-	NO₃^-	PO₄^3-	SO₄^2-
Pb	1.00	0.71	0.32	0.88	0.55	0.30	0.59	0.76	0.05	0.62	-0.21	0.27	0.41	0.67	0.50	0.37	0.22	-0.11	0.41
Fe	0.35	1.00	0.20	0.44	0.09	0.28	0.66	0.55	0.19	0.53	-0.04	0.37	0.32	0.64	0.12	0.49	0.30	-0.15	0.08
Al	0.36	0.59	1.00	0.27	0.21	0.28	0.16	0.25	0.09	-0.02	-0.25	0.07	0.42	0.37	0.48	0.20	0.51	0.20	0.45
Zn	0.42	0.24	0.30	1.00	0.72	0.31	0.39	0.80	-0.01	0.33	-0.39	0.03	0.38	0.46	0.55	0.22	0.22	-0.01	0.49
As	0.32	-0.28	-0.09	0.34	1.00	0.25	0.10	0.58	0.02	0.07	-0.52	-0.19	0.41	0.16	0.49	-0.09	0.07	-0.07	0.55
Cr	0.38	-0.02	0.37	-0.11	0.06	1.00	0.13	0.48	0.30	0.17	-0.32	0.10	0.37	0.33	0.44	0.10	0.29	-0.19	0.20
Cu	-0.39	0.00	0.18	-0.31	-0.38	0.38	1.00	0.18	-0.10	0.34	-0.02	0.48	-0.11	0.32	0.23	0.84	-0.18	-0.11	-0.02
Mn	0.41	0.82	0.59	0.15	-0.10	0.08	-0.17	1.00	0.49	0.30	-0.12	0.13	0.71	0.67	0.46	0.10	0.61	0.15	0.60
Ni	0.21	0.58	0.62	-0.09	-0.35	0.45	0.25	0.73	1.00	-0.08	0.41	0.21	0.61	0.35	0.00	-0.08	0.62	0.42	0.37
Se	0.54	0.16	0.26	0.37	0.54	0.22	-0.09	0.21	0.03	1.00	0.02	0.26	0.16	0.47	0.31	0.17	-0.08	-0.43	0.00
V	0.23	0.42	0.42	0.05	-0.32	0.21	0.07	0.54	0.70	0.03	1.00	0.52	0.08	0.12	-0.21	0.12	0.13	0.19	-0.10
Na⁺	0.24	0.49	0.60	-0.14	-0.27	0.39	0.41	0.33	0.52	-0.02	0.29	1.00	0.16	0.57	0.31	0.59	0.10	0.09	0.11
NH₄⁺	0.35	-0.05	0.17	0.21	0.52	0.19	-0.43	0.29	0.12	0.46	0.25	-0.27	1.00	0.63	0.46	-0.09	0.76	0.18	0.79
K⁺	0.47	0.27	0.14	0.16	0.14	0.09	-0.38	0.33	0.26	0.20	0.21	0.10	0.23	1.00	0.46	0.36	0.48	0.09	0.51
Ca²⁺	0.41	0.32	0.74	0.19	0.26	0.29	0.05	0.46	0.45	0.35	0.14	0.48	0.20	0.20	1.00	0.29	0.21	0.06	0.65
Cl^-	0.04	0.33	0.25	-0.12	-0.33	-0.01	0.16	0.09	0.18	-0.27	0.00	0.74	-0.46	-0.04	0.13	1.00	-0.06	0.11	0.05
NO₃^-	0.27	0.15	0.16	-0.03	0.04	0.51	0.06	0.31	0.28	0.05	0.08	0.10	0.26	0.08	0.12	0.15	1.00	0.38	0.47
PO₄^3-	0.06	-0.39	-0.16	-0.31	0.32	0.30	-0.07	-0.11	-0.10	0.30	-0.07	-0.16	0.41	-0.19	-0.08	-0.24	0.19	1.00	0.54
SO₄^2-	0.39	0.03	0.28	0.22	0.50	0.12	-0.43	0.34	0.17	0.49	0.28	-0.14	0.96	0.35	0.32	-0.40	0.09	0.30	1.0
1)表格左下部代表白天; 右上部代表夜晚, 黑体字代表r＞0.6, 下同

表 2 夏季昼夜无机成分之间的相关系数¹⁾ Table 2 Correlation coefficients between inorganic components of PM_2.5 during the day and night in summer

表 3 冬季昼夜无机成分之间的相关系数 Table 3 Correlation coefficients between inorganic components of PM_2.5 during the day and night in winter

	Pb	Fe	Al	Zn	As	Cr	Cu	Mn	Ni	Se	V	Na⁺	NH₄⁺	K⁺	Ca²⁺	Cl^-	NO₃^-	PO₄^3-	SO₄^2-
Pb	1.00	0.66	0.28	0.66	0.59	-0.08	0.71	0.71	0.60	0.48	0.29	0.60	0.66	0.43	0.72	0.68	0.65	0.13	0.54
Fe	0.37	1.00	0.64	0.37	0.19	0.10	0.41	0.76	0.74	0.39	0.31	0.74	0.52	0.26	0.80	0.52	0.65	0.31	0.39
Al	-0.04	0.82	1.00	-0.01	-0.06	0.40	0.09	0.34	0.46	-0.09	0.10	0.53	0.19	0.23	0.69	0.17	0.40	0.27	-0.03
Zn	0.87	0.36	0.02	1.00	0.29	-0.22	0.60	0.65	0.32	0.33	0.43	0.27	0.50	0.39	0.46	0.52	0.50	-0.13	0.42
As	0.37	0.08	-0.05	0.36	1.00	-0.20	0.47	0.24	0.24	0.54	0.21	0.18	0.46	0.27	0.29	0.42	0.33	0.02	0.49
Cr	-0.15	0.48	0.62	-0.25	-0.15	1.00	0.00	-0.09	0.02	-0.20	-0.49	0.06	-0.15	-0.18	0.04	-0.48	0.00	-0.04	-0.17
Cu	0.57	0.40	0.23	0.56	0.42	0.01	1.00	0.50	0.27	0.21	0.03	0.33	0.39	0.20	0.47	0.41	0.34	-0.01	0.38
Mn	0.56	0.64	0.44	0.53	0.10	0.27	0.49	1.00	0.74	0.51	0.37	0.53	0.58	0.27	0.63	0.57	0.63	0.23	0.47
Ni	0.62	0.39	0.14	0.69	0.27	-0.06	0.32	0.43	1.00	0.48	0.37	0.59	0.53	0.16	0.57	0.35	0.62	0.48	0.42
Se	0.37	0.24	0.12	0.43	0.45	-0.19	0.62	0.30	0.15	1.00	0.25	0.43	0.44	0.28	0.28	0.43	0.39	0.23	0.49
V	0.43	0.22	0.09	0.57	0.41	-0.30	0.38	0.29	0.72	0.44	1.00	0.24	0.48	0.33	0.35	0.53	0.44	0.11	0.35
Na⁺	0.22	0.60	0.39	0.27	-0.09	0.28	0.19	0.36	0.27	0.14	0.11	1.00	0.39	0.50	0.66	0.63	0.42	0.57	0.31
NH₄⁺	0.75	0.14	-0.09	0.77	0.19	-0.29	0.48	0.37	0.52	0.27	0.43	0.11	1.00	0.26	0.52	0.49	0.93	0.17	0.94
K⁺	0.43	0.30	0.09	0.46	0.00	-0.12	0.17	0.39	0.36	0.22	0.36	0.44	0.49	1.00	0.42	0.58	0.20	-0.25	0.18
Ca²⁺	0.39	0.86	0.78	0.42	0.11	0.37	0.41	0.56	0.47	0.40	0.37	0.57	0.27	0.50	1.00	0.53	0.64	0.16	0.33
Cl^-	0.69	0.11	-0.16	0.71	0.48	-0.39	0.36	0.37	0.66	0.43	0.78	-0.01	0.56	0.41	0.18	1.00	0.36	0.15	0.40
NO₃^-	0.73	0.37	0.18	0.76	0.21	-0.06	0.60	0.50	0.50	0.27	0.27	0.26	0.91	0.40	0.43	0.39	1.00	0.21	0.80
PO₄^3-	0.00	0.16	-0.03	0.11	-0.07	-0.08	0.15	-0.07	0.14	0.07	-0.02	0.62	0.02	0.06	0.04	-0.09	0.12	1.00	0.17
SO₄^2-	0.74	0.11	-0.16	0.71	0.13	-0.32	0.35	0.33	0.40	0.17	0.33	0.13	0.94	0.44	0.18	0.53	0.82	0.03	1.00

表 3 冬季昼夜无机成分之间的相关系数 Table 3 Correlation coefficients between inorganic components of PM_2.5 during the day and night in winter

白天Fe与Al相关性好(夏季r：0.59, 冬季r：0.82), 进一步证实白天扬尘是其共同的来源. Pb、Zn元素是机动车尾气示踪物, 较好的相关性显示了机动车尾气是其共同的来源. Ca²⁺与Fe、Al、Mn的相关性也比较明显, 说明具有同源性, 且受扬尘的影响较大.

2.5.2 主成分分析

利用主成分分析的方法分析无机组分的主要来源, 选取浓度较高的8种水溶性离子和11种重金属元素的浓度作为因子分析变量代入模型进行计算.提取特征值大于1的前5个因子作为主因子, 共解释了74.9%以上的总变量, 覆盖了原始变量的绝大部分信息.同时, 为了便于对主因子进行解释, 采用方差极大旋转法对初因子载荷矩阵进行旋转, 并选取载荷值＞0.5的成分作为相应因子的代表成分来判断污染源的类型, 主因子分析的因子载荷值如表 4(夏季)和表 5(冬季)所示.从中可知, 冬夏昼夜无机组分都来自5个不同的源, 但都包括二次、扬尘和汽车尾气3个源.例如夏季白天因子1载荷较大的变量为Fe、Al、Mn、Ni、V, 解释了原有变量的27.3%方差, 代表扬尘和交通排放混合源; 因子2的载荷贡献率为21.4%, 其中载荷较大的变量为NH₄⁺和SO₄^2-, 代表二次来源; 因子3的方差贡献率为11.3%, 载荷较大的变量为Pb、Al、Zn、As、Se、Ca²⁺, 代表了燃煤和土壤源; 因子4载荷较大的为K⁺和Pb, 代表了生物质燃烧源; 因子5载荷较大的为Cr、PO₄^3-和NO₃^-, 代表其他来源.以上5个因子方差总贡献率为74.9%, 基本解释了PM_2.5中无机组分的主要来源.相比之下, 夏季夜间受海洋气候的影响, 因子3中Na⁺和Cl^-载荷较大.

表 4 夏季昼夜PM_2.5中无机组分主成分分析结果¹⁾ Table 4 Principle component analysis (PCA) results for the inorganic components in PM_2.5 during the day and night in summer

组分	白天					夜晚
组分	因子1	因子2	因子3	因子4	因子5	因子1	因子2	因子3	因子4	因子5
Pb	0.17	-0.02	0.55	0.60	0.27	0.23	0.71	0.52	0.32	0.06
Fe	0.72	-0.33	0.21	0.29	-0.17	0.37	0.26	0.70	0.36	0.11
Al	0.67	-0.15	0.61	-0.08	0.05	0.21	0.12	0.21	-0.24	0.72
Zn	-0.01	0.06	0.55	0.35	-0.42	0.14	0.88	0.28	0.11	0.11
As	-0.46	0.43	0.58	0.25	0.11	0.01	0.87	-0.14	0.00	0.14
Cr	0.20	-0.02	0.29	-0.18	0.78	0.29	0.13	0.03	0.35	0.66
Cu	0.17	-0.31	0.02	-0.81	0.20	-0.16	0.19	0.91	0.09	0.05
Mn	0.81	0.03	0.18	0.36	0.03	0.66	0.67	0.18	0.13	0.09
Ni	0.88	-0.08	0.07	-0.05	0.30	0.85	-0.09	-0.06	-0.16	-0.09
Se	-0.03	0.36	0.71	0.12	0.12	0.07	0.21	0.30	0.76	-0.12
V	0.82	0.18	-0.09	0.01	0.07	0.38	-0.57	0.19	-0.02	-0.57
Na⁺	0.46	-0.64	0.32	-0.14	0.29	0.25	-0.29	0.64	0.14	-0.18
NH₄⁺	0.17	0.79	0.26	0.31	0.25	0.80	0.31	-0.08	0.05	0.20
K⁺	0.25	0.03	0.10	0.67	0.05	0.60	0.22	0.47	0.25	0.09
Ca²⁺	0.38	-0.09	0.74	-0.03	0.11	0.07	0.40	0.16	0.08	0.35
Cl^-	0.12	-0.83	0.02	0.08	0.14	-0.11	-0.03	0.91	-0.11	0.08
NO₃^-	0.15	-0.08	-0.02	0.27	0.71	0.84	0.06	-0.01	-0.18	0.33
PO₄^3-	-0.24	0.48	0.00	-0.13	0.61	0.35	0.02	0.07	-0.83	-0.14
SO₄^2-	0.24	0.74	0.35	0.31	0.13	0.46	0.51	-0.02	-0.35	0.10
特征值	5.19	4.06	2.15	1.64	1.20	6.58	3.22	2.71	1.56	1.13
贡献率%	27.3	21.4	11.3	8.6	6.3	34.6	17.0	14.3	8.2	5.9
累计贡献率/%	27.3	48.7	60.0	68.6	74.9	34.6	51.6	65.9	74.1	80.0
来源	扬尘交通	二次	燃煤, 土壤	生物质	其他	二次	交通, 燃煤	海洋	工业	扬尘
1)黑体字表示载荷值大于0.5, 下同

表 4 夏季昼夜PM_2.5中无机组分主成分分析结果¹⁾ Table 4 Principle component analysis (PCA) results for the inorganic components in PM_2.5 during the day and night in summer

表 5 冬季昼夜PM_2.5中无机组分主成分分析结果 Table 5 Principle component analysis (PCA) results for the inorganic components in PM_2.5 during the day and night in winter

项目	白天					夜晚
项目	因子1	因子2	因子3	因子4	因子5	因子1	因子2	因子3	因子4	因子5
Pb	0.77	0.12	0.36	0.29	-0.01	0.49	0.37	0.70	0.15	0.01
Fe	0.16	0.88	0.17	0.14	0.22	0.80	0.33	0.23	0.06	0.22
Al	-0.09	0.92	-0.02	0.05	0.02	0.89	0.06	-0.20	-0.15	0.03
Zn	0.72	0.10	0.46	0.32	0.10	0.24	0.40	0.51	0.32	-0.31
As	0.04	-0.07	0.27	0.74	-0.15	-0.09	0.24	0.72	0.16	0.11
Cr	-0.19	0.75	-0.30	-0.15	-0.08	0.32	-0.08	-0.09	-0.81	-0.12
Cu	0.45	0.27	-0.01	0.73	0.11	0.26	0.19	0.78	-0.11	-0.17
Mn	0.44	0.62	0.22	0.15	-0.05	0.55	0.45	0.39	0.18	0.15
Ni	0.33	0.23	0.76	0.08	0.09	0.58	0.43	0.17	0.06	0.45
Se	0.14	0.12	0.17	0.80	0.12	0.03	0.26	0.56	0.27	0.46
V	0.14	0.02	0.84	0.36	-0.02	0.20	0.45	-0.12	0.74	0.02
Na⁺	0.12	0.48	0.15	-0.06	0.78	0.73	0.01	0.31	0.22	0.43
NH₄⁺	0.92	-0.06	0.25	0.11	0.01	0.22	0.87	0.29	0.18	0.07
K⁺	0.41	0.20	0.52	-0.16	0.24	0.41	-0.10	0.33	0.56	-0.31
Ca²⁺	0.20	0.82	0.31	0.16	0.16	0.81	0.29	0.26	0.14	-0.05
Cl^-	0.39	-0.13	0.76	0.35	-0.13	0.39	0.11	0.47	0.68	0.08
NO₃^-	0.91	0.21	0.06	0.18	0.10	0.41	0.86	0.16	0.06	0.05
PO₄^3-	0.01	-0.08	-0.04	0.07	0.94	0.24	0.08	-0.07	-0.02	0.88
SO₄^2-	0.92	-0.11	0.20	0.01	0.02	0.00	0.83	0.37	0.12	0.14
特征值	7.50	3.51	1.74	1.43	1.23	8.34	2.49	1.62	1.51	1.19
贡献率/%	39.5	18.5	9.20	7.5	6.5	43.9	13.1	8.5	8.0	6.3
累计贡献率/%	39.5	58.0	67.2	74.7	81.2	43.9	57.0	65.5	73.5	79.8
来源	二次	扬尘	交通, 燃煤	工业	其他	扬尘	二次	交通	生物质	其他

表 5 冬季昼夜PM_2.5中无机组分主成分分析结果 Table 5 Principle component analysis (PCA) results for the inorganic components in PM_2.5 during the day and night in winter

3 结论

(1) 夏季昼夜PM_2.5的平均浓度分别为(77.25±18.86)μg·m^-3和(68.90±25.6)μg·m^-3, 冬季为(122.60±62.09)μg·m^-3和(111.73±64.82)μg·m^-3, 冬季高于夏季, 白天高于夜间.冬夏两季昼夜分歧系数分别为0.13和0.20, 表明常州市夏冬季PM_2.5无机组分昼夜差异不大, 但夏季差异性高于冬季.

(2) 冬夏两季水溶性离子占比夜间稍高于白天, 且冬季水溶性离子占PM_2.5的比例(44%~45%)高于夏季(31%~36%).夏季强太阳辐射的光化学反应导致白天SO₄^2-占比(49.0%)明显高于夜间(41.1%), 而NO₃^-浓度白天(1.98 μg·m^-3)远低于夜间(5.10 μg·m^-3), 冬季两个离子浓度差异不显著.

(3) SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺是主要的二次离子, 占总水溶性离子77%~85%, NH₄⁺主要以(NH₄)₂SO₄, NH₄NO₃和NH₄Cl这3种盐的形态存在.离子平衡表明夏季颗粒物呈弱碱性, 冬季呈中性.

(4) 冬季重金属元素总浓度占PM_2.5的百分比(白天3.03%, 夜间2.29%)低于夏季(白天4.40%, 夜间4.51%). Fe、Al和Zn是PM_2.5中3种主要的重金属元素, 占总重金属元素的78%以上. 13种重金属元素昼夜百分比分布不一致, Fe和Al主要元素白天占比明显高于夜间, Zn正好相反.结合相关性及主成分分析, 常州PM_2.5无机组分主要受二次来源、扬尘和交通等排放源的影响, 但贡献率有一定的季节性和昼夜差异.

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环境科学 2018, Vol. 39 Issue (3): 980-989	PDF